DE3625713A1 - Hexasubstituierte cyclohexanverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hexasubstituierte Cyclohexanver­ bindungen der Formel I

worin

Q-Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,

eine der Gruppen Q auch OH oder OR¹, und

XN₃, NHR¹, NCH₃R¹, NHCOR¹, NCH₃COR¹,
NH-CO-(A¹-Z²) _p -A²-R¹, NCH₃-CO-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,
NH-CH₂-(A¹-Z²) _p -A²-R², NCH₃-CH₂-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,
OH oder SH bedeuten, wobei Z¹-CO-X¹-, -X¹-CO-, -CH₂-X²-, -X²-CH₂- oder -CH₂-CH₂-, Z²eine der Bedeutungen von Z¹ oder eine Einfachbindung, X¹O oder S, X²O, S, SO oder So₂, A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander eine unsubsti­ tuierte oder ein- oder mehrfach durch Halogen­ atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung, p0 oder 1, und R¹jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH₃-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt kein können, H, F, Cl, Br, J, OH, NH₂, COOH oder CN ist,

mit den Maßnahmen, daß
(a) R¹ nur dann H, F, Cl, Br, J, OH, NH₂, COOR, CN oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, worin eine auf der Kernseite endständige CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, falls R¹ mit einer cyclischen Gruppe A¹ und A² verbunden ist,
(b) X nicht N₃ bedeutet, falls alle Gruppen Q Acetoxy bedeuten und
(c) eine der Gruppen Q OH bedeutet, falls X OH ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Cy" eine Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexaylgruppe mit sechs freien Valenzen, Cyc eine trans-Cyclohexylengruppen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können und Phe eine 1,4-Phenylen­ gruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. Die Gruppen Cyc und Phe können unsubstituiert oder lateral substituiert sein.

Ähnliche Verbindungen, nämlich Hexaalkanoylcyclohexane sind bekannt (vgl. DE-OS 33 32 955; B. Kohne und K. Praefcke, Angew. Chem. 96 (1984), 70-71; Z. Luz. W. Poules, R. Poupko, K. Praefcke und B. Scheuble, 21. Bunsen Kolloquium, TU Berlin, Sept./Okt. 1983; DE-OS 35 10 325).

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Ver­ bindungen als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deforma­ tion aufgerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung oder auf einer Änderung der Elliptisierung des Lichtes beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzu­ finden, die als Komponenten diskotischer flüssig­ kristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindung der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem breiten und für elektrooptische Effekte günstig gelegenen Temperaturbereich der Mesophase und sehr gün­ stigen Werten für die dielektrische Anisotropie her­ stellbar.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin als anisotrope, diskotische Matrix für spektroskopische Untersuchungen.

Andere Verbindungen mit diskotischen Eigenschaften und ihre Verwendet in elektrooptischen Anzeigeelementen sind beispielsweise in der US-PS 43 33 709 beschrieben. Die für dieses Anwendungsgebiet bekannten diskotischen Flüssigkristalle weisen jedoch alle einen relativ kleinen Wert Δε für die dielektrische Anisotropie auf, da diese Anisotropie nur auf die Anisotropie der Polarisier­ barkeit dieser Moleküle zurückzuführen ist. Zwar sind aus C. Piechocki und J Simon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1085 (5), 259 bereits polare diskotische Flüssig­ kristalle des Phthalocyanin-Typs bekannt, die erfindungs­ gemäßen Cyclohexan-Verbindungen hingegen vereinen die Vorteile von aus DE-OS 35 10 325 und DE-OS 33 32 955 bekannten unpolaren Cyclohexanverbindungen mit einem permanenten Dipolcharakter.

Überraschenderweise erweisen sich die Verbindungen der Formel I als diskotische flüssigkristalline Verbindungen mit teilweise sehr breiten Mesobereichen und besonders günstigen Werten der dielektrischen Anisotropie. Die Ver­ bindungen der Formel I sind diskotische Flüssigkristalle mit auch auf permanentem Dipolcharakter beruhendem Δε und ermöglichen somit die Bereitstellung von elektro­ optischen Anzeigeelementen entsprechend US-PS 43 33 709 mit wesentlich günstigeren Schwellenspannungen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs­ technischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I, eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner disko­ tischer Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge­ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kom­ ponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner diskotische flüssig­ kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungen der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeige­ elemente, die derartige Phasen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektrooptisches Anzeigenelement enthaltend ein zwischen zwei ver­ schiedenen optischen Zuständen elektrisch schaltbares diskotisches flüssigkristallines Material eingeschlossen zwischen zwei Elektrodengrundplatten mit je einer elek­ trisch leitfähigen Elektrodenschicht.

Vor- und nachstehend haben Q, X, Z¹, Z², X¹, X², A¹, A², p und R¹ die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend solche der Teilformeln Ia bis Ik:

CyQ₅N₃ (Ia)
CyQ₅NHR¹ (Ib)
CyQ₅NCH₃R¹ (Ic)
CyQ₅NHCOR¹ (Id)
CyQ₅NCH₃COR¹ (Ie)
CyQ₅NH-CO-(A¹-Z²) _p -A²-R¹ (If)
CyQ₅NCH₃-CO-(A¹-Z¹) _p -A²-R¹ (Ig)
CyQ₅NH-CH₂-(A¹-Z¹) _p -A²-R² (Ih)
CyQ₅NCH₃-CH₂-(A¹-Z¹) _p -A²-R² (Ii)
CyQ₅SH (Ij)
CyQ₅OH (Ik)

Bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib, Id, If und Ik.

Von den Verbindungen der Formel I bzw. der Teilformeln Ia bis Ik sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen vier der Gruppen Q die gleich Bedeutung haben und eine der Gruppen Q eine davon abweichende Bedeutung besitzt. Insbesondere bevorzugt bedeutet diese Gruppe Q dann OH, OR¹ oder OCOR¹. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen liegen dann vor, wenn diese Gruppe Q, die sich struktu­ rell von den anderen Gruppen Q unterscheidet, direkt neben dem Substituenten X in der Formel I steht.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von -(A¹-Z²) _p -A²- sind:

Im übrigen sind von den Cyclohexanen der Formel I die­ jenigen bevorzugt, in denen die jeweils gegenüberlie­ genden Substituenten equatorial und in trans-Stellung zueinander stehen. Das enspricht der Konfiguration des scyllo-Inosits.

In den Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppe Q OH bedeutet, ist diese OH-Gruppe vorzugsweise in vici­ naler Position zur Gruppe X. In diesem Fall sind vor­ zugsweise alle 6 Substituenten am Cyclohexanring mit Ausnahme von X oder der vicinalen OH-Gruppe in equa­ torialer Position. Die OH-Gruppe selbst oder die Gruppe X ist vorzugsweise in axialer Position. Das entspricht der Konfiguration des myo-Inosits.

Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere asym­ metrische C-Atome aufweisen, können in racemischer oder in optisch-aktiver Form vorliegen, wobei beide Formen von Formel I erfaßt sind.

Falls eine der Gruppen Q OH oder OR¹, vorzugsweise OH, bedeutet, ist X vorzugsweise OH und die anderen Gruppen Q vozugsweise Alkoxy- oder Alkanoyloxy-Gruppen mit vor­ zugsweise 3 bis 13 C-Atomen.

R¹ bedeutet vorzugsweise jeweils einen gleichen oder verschiedenen Alkylrest, in dem auch eine (Oxaalkyl oder Alkoxy) oder zwei (Dioxaalkyl) CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können. Diese Reste können gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie gerad­ kettig, haben, 3,4,5,6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, ferner Ethyl, Tetradecyl, Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecal, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Oxatridecyl, 2,4-Dioxapentyl, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Gruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeu­ tung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenver­ zweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R enthalten eine

und sind vorzugsweise 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methyl­ propyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 3-Ethylhexyl, 2-Propyl­ pentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxy-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ij sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der möglichen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu­ tungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in dern Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangstoffe sind entweder bekannt, oder sie können ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht iso­ liert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Ether der Formel I (worin z. B. mindestens eine der Gruppen Z¹ und Z² -O-CH₂- oder -CH₂-O- bedeutet) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu­ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali­ metallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkyl­ sulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethyl­ formamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Ester der Formel I, worin z. B. mindestens eine der Gruppen Z¹ und Z² -O-CO- oder -CO-O- bedeutet, sind erhält­ lich durch Veresterung von entsprechender Carbonsäuren.

An Stelle der Carbonsäuren und/oder der Alkohole können auch ihre reaktionsfähigen Derivate verwendet werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reak­ tionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen ins­ besondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin an Stelle der OH-Gruppe(n) OM-Gruppe(n) stehen und worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner­ ten Lösungsmittel durchgeführt. Gut geeignet sind ins­ besondere Ester wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo­ hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltria­ mid, Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gele­ gentlich kann auch ein Überschuß einer organische Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungs­ mittel für die Veresterung angewandt werden. Die Vereste­ rung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittel, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vor­ zugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver­ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus­ gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions­ weise ist die Umsetzung eines Säurenanhydrids oder ins­ besondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugs­ weise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbe­ sondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kalium­ hydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethyl­ amin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zu­ nächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natrium­ hydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspen­ sion mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Thioether der Formel I, worin mindestens einer der Gruppen Z¹ und Z² -S-CH₂- oder -CH₂-S- bedeutet, können hergestellt werden, indem man beispielsweise eine ent­ sprechende Mesylat-, Trifluormesylat-, Tosylat- oder Halogenverbindung (vorzugsweise in der Konfiguration dem myo-Inosits) mit einem entsprechenden Thiol oder - vorzugsweise - einem seiner Salze, insbesondere dem entsprechenden Na-Thiolat umsetzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa -20° und 250°, vorzugsweise zwischen 10 und 150°. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasser­ stoffe wie Benzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen; ter­ tiäre Basen wie Triethylamin, Pyridin oder Picoline; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methoxyethanol; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetra­ hydrofuran oder Dioxan; Amide wie DMF oder Phosphor­ säurehexamethyltriamid (HMPT); Sulfoxide wie Dimethyl­ sulfoxid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind ge­ eignet.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12 Kom­ ponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise aus­ gewählt aus den bekannten diskotischen flüssigkristallinen Substanzen, insbesondere aus den Klassen der hexasub­ stituierten Benzol- oder Triphenylen-Derivate. Die erfin­ dungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugs­ weise 10 bis 100%, einer oder mehrere Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen diskotischen flüssig­ kristallinen Phasen erfolgt in an sich überlicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen können weiterhin durch geeigente Zusätze modifi­ ziert werden. Beispielsweise können Leitsalze zur Ver­ besserung der Leitfähigkeit, pleochroitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Ani­ sotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der diskotischen Phasen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I bilden überraschenderweise auch lyotrope Phasen und eignen sich daher hervorragend für die Herstellung von anisotropen Polymermaterialien durch Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen, und zwar wird die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung der Formel I durch­ geführt.

Anisotrope Polymermaterialien eignen sich beispielsweise als optische Medien in der Elektronik.

Als polymerisierbare Verbindungen eignen sich sowohl zu einer durch freie Radikale initiierbaren Polymerisation befähigte mono- oder polyfunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische als auch der Polykondensation oder Polyaddition zugängliche di- oder polyfunktionelle Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische. Der Stand der Technik bietet hierfür eine große Auswahl geeigneter Verbindungen.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindung eignen sich beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, Vinylchlord, Vinylidenchlorid, Acryl­ nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, n- oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2 Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenoxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinalcarbazol, Styrol, Divinylbenzol substituierte Styrole, sowie die Mischung von solchen ungesättigten Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6- hexandioldiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat können in dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt werden. Ethylenisch ungesättigte Ver­ bindungen lassen sich radikalisch, ionisch oder mittels Metallkomplexen polymerisieren.

Die zur Auflösung der Polymerisation benötigten Radikale können auf verschiedene Weise entstehen, so z. B. durch Bestrahlung der monomeren mit UV-Licht, Röntgenstrahlen oder radioaktiven Strahlenquellen.

Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. Queck­ silberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdruck­ lampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen und Elektronenstrahlröhren können ebenfalls eingesetzt werden.

Weiterhin ist ein Kettenstart der Polymerisationsreaktion möglich durch den Zerfall stofflicher Initiatoren durch Erwärmen oder Bestrahlen. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder Di-tert.-butyl­ peroxid.

Zur Auflösung einer ionisch initiierten Polymerisation eignen sich beispielsweise alkalimetall-organische Ver­ bindungen wie Phenyllithium, Naphthalinnatrium oder Natriummethylat oder Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlord.

Schließlich können ethylenisch ungesättigte Verbindungen auch mittels Metallkomplexen polymerisiert werden. Hier­ für geeignete Komplexe sind beispielsweise solche des Aluminiums oder des Titans (Ziegler-Natta-Katalysatoren).

Der Ausdruck "Polymerisation" ist im weitesten Sinn zu ver­ stehen. Darunter fällt z. B. das weiter Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, z. B. von Prepolymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von ein­ fachen Monomeren.

Es ist nicht erforderlich, daß die verwendeten Verbindungen der Formel I bereits mit den polymerisierbaren Verbindungen lyotrope Phasen bilden. Vielmehr kann sich die Fähigkeit zur Bildung lyotroper Phasen auch erst in einer "quasi­ lyotropen" Ordnung der Polymerphase ausdrücken.

Die Durchführung der Polymerisationsreaktion gestaltet sich einfach. Durch einfaches Lösen oder Einrühren erhaltene Gemische aus polymerisierbaren Verbindungen und lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen werden in der voranstehend angegebenen Weise z. B. durch Erhitzen, Bestrahlen oder durch Zusatz eines Initiators polymerisiert. Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines nicht polymerisie­ renden Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich prinzipiell alle lipophilen Lösungsmittel, zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Das Verhältnis von polymerisierbaren Verbindungen zu den lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen ist in weiten Grenzen variierbar. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 80%, vorzugsweise 0,5 bis 50%, insbesondere 1 bis 15% lyo­ trope Phasen erzeugende Verbindungen zugesetzt.

Die so erhaltenen anisotropen Polymermaterialien zeichnen sich aus durch vorteilhafte Werte der optischen, magne­ tischen und/oder elektrischen Anisotropie sowie durch vorteilhafte mechanische, beispielsweise elastische oder plastische, und/oder thermische Eigenschaften.

Aufgrund ihrer typischen Polymereigenschaften, wie Fähig­ keit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung sowie der leichten Verformbarkeit eröffnen sich die erfindungsgemäßen anisotropen Polymermaterialien vielfältige Anwendungsmög­ lichkeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F=Schmelzpunkt, K=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celcius angege­ ben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 450 g N-Acetyl-1-amino-1-desoxy-scyllo­ inositol [erhältlich aus Penta-O-Acetyl-1-azido-1-desoxy­ scyllo-inositol (T. Suami et al., Bull. Soc. Jap. 39 (1966), 170) über N-Acetyl-penta-O-acetyl-1-amino-1- desoxy-scyllo-inositol und dessen Hydrolyse mit 6N Salz­ säure], 25 ml Pyridin und 2,15 g n-Hexansäurechlorid wird unter Rühren 6 Stunden auf 50° erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man N-Acetyl-penta-O- hexanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo-inositol, F. 76°, K. 192°.

Analog werden hergestellt:

N-Acetyl-penta-O-propionyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-butyryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-isobutyryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-octanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-undecanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Acetyl-penta-O-dodecanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol

Beispiel 2

Ein Gemisch von 1,08 g scyllo-Insosaminhydrochlorid (H.E. Carter et al., J. Biol. Chem. 175 [1948], 683) wird mit 5,36 g n-Hexansäurechlorid wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Man erhält N-Hexanoyl-penta-O-hexanoyl-1- amino-1-desoxy-scyllo-inositol, F. 34,8°, K. 259°.

Analog werden hergestellt:

N-Propionyl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Propionyl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Propionyl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Propionyl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Butyryl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Butyryl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Butyryl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Butyryl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Valeryl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Valeryl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Valeryl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Heptanoyl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Heptanoyl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Heptanoyl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Heptanoyl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Nonanoyl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Nonanoyl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Nonanoyl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Nonanoyl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Decanoyl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Decanoyl-penta-O-heptanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Decanoyl-penta-O-nonanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol
N-Decanoyl-penta-O-decanoyl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol

Beispiel 3

Ein Gemisch von 600 ml 1-Azido-1-desoxy-scyllo-inositol (erhältlich aus Penta-O-acetyl-1-azido-1-desoxy-scyllo- inositol durch Umsetzung mit CH₃OH/NH₃), 30 ml Pyridin und 2,8 g n-Hexansäurechlorid wird 6 Stunden bei 50° gerührt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung Penta-O- hexanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol, F. unterhalb der Raumtemperatur, K. 152°.

Analog werden hergestellt:

Penta-O-Propionyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Butyryl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Valeryl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Heptanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Octanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Nonanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Decanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Undecanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol
Penta-O-Dodecanoyl-1-azido-1-desoxy-scyllo-inositol

Beispiel 4

Ein Gemisch von 14,95 g 1,2-O-Cyclohexyliden-3,4,5,6- tetra-O-hexyl-myo-inosit, 350 ml Eisessig und 90 ml H₂O wird 4 h auf 100° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel (600 ml) mit CHCl₃ als Elu­ tionsmittel gereinigt. Es entsteht ein schwach gelbes Öl, das nach dem Trocknen bei 0,1 Torr zu einer hochvis­ kosen discotischen Masser erstarrt: 3,4,5,6-Tetra-O- hexyl-myo-inosit, K. 35-36°.

Analog werden hergestellt:

3,4,5,6-Tetra-O-butyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-pentyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-heptyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-octyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-nonyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-decyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-undecyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-dodecyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-tridecyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-butyryl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-pentanoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-hexanoyl-myo-inosit, F. 120-122°
3,4,5,6-Tetra-O-octanoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-nonaoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-decanoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-undecanoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-dodecanoyl-myo-inosit
3,4,5,6-Tetra-O-tridecanoyl-myo-inosit

Beispiel 5

Ein Gemisch von 5,77 g 1,3,4,5,6-Penta-O-hexyl-2-0-mesyl- myo-inosit, 1,7 g Natriumazid, 144 ml 2-Methoxy-ethanol und 26 ml H₂O wird 72 h unter Rühren auf 130° (Badtempe­ ratur) erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungs­ mittels wird der ölige Rückstand durch Säulenchromato­ graphie an Kieselgel (300 ml) mit Heptan/Essigester 15 : 1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält ein fast farbloses Öl, das nach dem Trocknen bei 0,1 Torr zu einer trüben discotischen Masse erstarrt: 1-Azido-1- desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-hexyl-scyllo-inosit, K. 32,7°.

Analog wurden hergestellt:

1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-butyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-pentyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-heptyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-octyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-nonyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-decyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-undecyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-dodecyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-tridecyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-butyryl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-pentanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-hexanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-octanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-nonaoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-decanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-undecanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-dodecanoyl-scyllo-inosit
1-Azido-1-desoxy-2,3,4,5,6-penta-O-butyl-tridecanoyl-inosit

Beispiel A

Ein Gemisch aus 100 mg N-Valeryl-penta-O-valeryl-1-amino-1-desoxy-scyllo- inositol, 12,5 mg Azo-bis-iso-butyronitril und 400 mg Styrol wird unter Begasung mit Stickstoff 18 h auf 60°C erhitzt. Man erhält ein elastisches Polymer, welches unter dem Polarisationsmikroskop starke Doppelberechnung zeigt.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 100 mg N-Valery-penta-O-valeryl-1-amino- 1-desoxy-scyllo-inositol, 12,5 mg Azo-bis-iso-butyro­ nitril und 400 mg Methylmethacrylat wird unter Begasung mit Stickstoff 18 h auf 60°C erhitzt. Man erhält ein elastisches Polymer, der starke doppelbrechende Eigen­ schaften zeigt.

Claims (4)

1. Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I worinQ-Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,eine der Gruppen Q auch OH oder OR¹, undXN₃, NHR¹, NCH₃R¹, NHCOR¹, NCH₃COR¹,
NH-CO-(A¹-Z²) _p -A²-R¹, NCH₃-CO-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,
NH-CH₂-(A¹-Z²) _p -A²-R², NCH₃-CH₂-(A¹-Z²) _p -A²-R¹,
OH oder SH bedeuten, wobei Z¹-CO-X¹-, -X¹-CO-, -CH₂-X²-, -X²-CH₂- oder -CH₂-CH₂-, Z²eine der Bedeutungen von Z¹ oder eine Einfachbindung, X¹O oder S, X²O, S, SO oder SO₂, A¹ und A²jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung, p0 oder 1, und R¹jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH₃-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt kein können, H, F, Cl, Br, J, OH, COOH, oder CN ist,mit den Maßgaben, daß(a) R¹ nur dann H, F, Cl, Br, J, OH, NH₂, COOR, CN oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, worin eine auf der Kernseite endständige CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, falls R¹ mit einer cyclischen Gruppe A¹ bzw. A² verbunden ist,
(b) X nicht N₃ bedeutet, falls alle Gruppen Q Acetoxy bedeuten und
(c) eine der Gruppen Q OH bedeutet, falls X OH ist.

2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach An­ spruch als Komponenten diskotischer flüssigkri­ stalliner Phasen.

3. Diskotische flüssigkristalline Phasen mit minde­ stens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadruch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelemente, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 erhält.