DE3604744A1 - Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOIi 86/P C36 J Dr.K/mü
Verstärkte Kautschukmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung
■// Es ist Stand der Technik, Mischungen aus Natur- und/oder
Synthesekautschuk durch Zusatz von härtenden Kunstharzen, insbesondere Phenolharzen zu verstärken. Bei der Herstellung
der Mischungen, vorzugsweise aber während der Vukanisation gehen die zugegebenen Harze in den vernetzten Zustand
über und verbessern dabei einige wichtige mechanische Eigenschaften der Vulkanisate, z.B. die Härte und die
Spannungswerte. Im allgemeinen verwendet man als verstärkend wirkende Phenolharze Produkte vom Novolak-Typ, d.h.
thermoplastische, schmelzbare Harze, die durch Zusatz von Härtungsmitteln zur Vernetzung gebracht werden können. Als
Härtungsmittel werden Formaldehyd abspaltende bzw. über Methylen- oder Methylolgruppen reagierende Substanzen wie
Hexamethylentetramin und Methylolgruppen enthaltende teil— bzw. vollverätherte Melamin- und Harnstoffharze eingesetzt.
Auf diese Weise lassen sich harzverstärkte G-ummimischungen auf Basis von Natur-, Styrolbutadien-, Polybutadien-Kautschuk
und anderen synthetischen Kautschuktypen herstellen .
Wird Mtrilkautsch.uk als Elastomerbasis zugrunde gelegt,
erreicht man bei Einsatz eines unmodifizierten Novolaks auf Grundlage von unsubstituiertem Phenol durch Härtung
mit 10 0O Hexamethylentetramin, bezogen auf das Harz-Härter-Gemisch,
einer im allgemeinen bei der Kautschukverstärkung üblicherweise verwendeten Menge dieses Härters, einen deutlich
schlechteren Verstärkungseffekt als bei niedrigeren, etwa halb so hohen Dosierungen des Härtungsmittels. Zur
Erzielung einer optimalen Verstärkerwirkung von Nitrilkautschuk müssen daher andere Kriterien verantwortlich
sein.
Aus der US-PS 4,383,072 ist eine lederharte Kautschukmischung
bekannt, die zur Herstellung eines sogenannten
"Verbundprofils" verwendet werden kann, das durch gemeinsame Extrusion und Vulkanisation von zwei verschiedenen
Gummiqualitäten angefertigt wird. Die lederharte Mischung setzt sich zusammen aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines polaren
Kautschukes, der unter Vulkanisationsbedingungen Säuregruppen abspaltet, wie Polychloropren (CR), chlorsulfoniertes
Polyethylen (CSM) oder chloriertes Polyethylen und 60 bis 80 Gewichtsteilen eines nicht-polaren Kautschuks,
der diese Gruppen nicht abspaltet z.B. Natur- bzw. Butadien-Kautschuk.
Als nicht-polarer Kautschuktyp wird in der Veröffentlichung auch Nitrilkautschuk bezeichnet. Der Zusatz
der angeführten säureabspaltenden chlorhaltigen Kautschuke ist für die Erzielung besonderer gewünschter Eigenschaften
wie Porenfreiheit, Härte, Zähigkeit und Splitterbeständigkeit erforderlich. Diese Mischungen sind daher
auf ein enges Spezialgebiet beschränkt, sie können aber nicht zur Herstellung von vielen technischen Gummiwaren
z.B. Reifen eingesetzt werden.
In einer Firmenschrift der Fa. Hooker Chemical Corporation, USA, mit dem Titel "Durez Resins for the Rubber Industry",
Ausgabe 1968 ist erwähnt worden, daß der Ersatz von einem Teil eines SBR-Kautschuks durch Acrylnitrilkautschuk in
phenolharzverstärkten, nicht mit Ruß gefüllten Gummimischungen zu einer höheren Härte und besseren Spannungswerten führt. Als Acrylnitrilkautschuk wird gemäß dieser
Literaturstelle ein Typ mit 31^ Acrylnitrilgehalt eingesetzt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß verstärkende
Phenolharzsysteme bei der Vulkanisation von Mischungen auf Basis von unpolaren Kautschuken, z.B. Natur- oder Styrol-Butadien-Kautschuk
in Gegenwart von chlorfreien, polaren Polymeren, d.h. Kautschuk wie Nitrilkautschuk und zwar
mit mindestens 32^ Acrylnitrilgehalt, Polyurethankautschuk
einen wesentlich höheren Verstärkungseffekt bewirken
als "bei Abwesenheit der polaren Kautschuktypen oder bei
Einsatz von Nitrilkautschuktypen mit bis zu 31^ Acrylnitrilgehalt.
Gegenstand der Erfindung ist eine verstärkte Kautschukmischung
aus A) mindestens einem Natur-, Styrolbutadien-,
Polybutadien-, Polyisopren-, Transpolyoctenylen-, Ethylen-Propylen-Men-Terpolymer-
und Butylkautschuk, B) mindestens einem Novolak-Harz und/oder reaktivem Polyphenol, C) Härtungsmitteln
und gegebenenfalls D) üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kautschukmischung
als zusätzliche Komponente E) mindestens einen polaren, chlorfreien Kautschuk in Form von Nitrilkautschuk mit mindestens
321^ Nitrilgehalt oder Polyurethankautschuk in einem
Gewichtsanteil von 1 bis 49, vorzugsweise 2 bis 39» insbesondere 3 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge
an Kautschuk enthält.
Mit Hilfe der Erfindung lassen sich nun Gummimischungen mit einer optimalen Harzvernetzung auf Basis von Naturkautschuk
und/oder anderen unpolaren Kautschuktypen herstellen, die infolge des Zusatzes von polaren, chlorfreien
Kautschukarten und einem Verstärkerharzsystem noch höhere Härten und Spannungswerte aufweisen als bei alleiniger
Verwendung des Verstärkerharzsystems. Die Möglichkeit zur Steigerung des Verstärkungseffektes an einer Gummimischung
beispielsweise ohne Erhöhung der Anteile der bisher üblicherweise eingesetzten, verstärkend wirkenden
Komponenten wie Ruß- oder Phenolharzsystemen oder ohne Änderung der Art der verstärkenden Komponente z.B. der
Einsatz von feinteiligem Ruß, der eine höhere Verstärkung
bewirkt, ist unerwartet und war bisher nicht bekannt.
Es war auch nicht zu erwarten, daß Zusätze von chlorhaltigen Polymeren, wie beispielsweise chlor sulfonierten! Polyethylen,
überhaupt keine Verstärkerwirkung oder, wie Poly-
chloropren, eine deutlich geringere Verstärkung als TTitrilkautschuk
ergeben. Der erfindungsgemäße Verstärkungseffekt "beruht somit nicht auf dem Chlorgehalt und der Säureabspaltung
der zugesetzten Kautschukomponenten, da lediglich chlorfreie Polymere, z.B. Nitril- und Polyurethan-Kautschuke
die erwünschte hohe Verstärkung bewirken, sondern beispielsweise auf dem Acrylnitrilgehalt in einem Nitrilkautschuk.
Als Vorteile ergeben sich somit Möglichkeiten zur Herstellung einer Gummimischung mit hoher Härte unter Verwendung
geringerer Rußmengen als nach der bisherigen Arbeitsweise. Eine Reduzierung der Rußmenge, die bei den bisher üblichen
Vulkanisaten mit hohem Verstärkungsgrad im allgemeinen deutlich über 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk liegen muß, bedeutet aber eine Verringerung des Energiebedarfs beim Mischvorgang und eine bessere Verarbeitbarkeit,
z.B. bei der Extrusion. Eine Verminderung der Rußmenge bewirkt daher aber auch eine Herabsetzung des
Gewichts von entsprechenden Fertigteilen oder Komponenten eines Fertigproduktes, was z.B. für Autoreifen Vorteile
mit sich bringt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der verstärkten Kautschukmischungen und deren
Verwendung.
Geeignete verstärkbare Kautschuktypen A) sind beispielsweise Naturkautschuk (TTR) , Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Polybutadien, Polyisopren, Transpolyoctenylen-Butylkautschuk,
Ethylen-Propylen-Men-Terpolymer-Kautschuk
oder deren Gemische, wie sie gewöhnlich in der Reifenindustrie oder zur Herstellung technischer Gummiwaren verwendet
werden. StyolButadien- und Naturkautschuk oder Mischungen dieser Kautschuktypen mit untergeordneten Mengen
an anderen Kautschuktypen sind bevorzugt. Sie können in beliebiger Lieferform, z.B. als Ballen oder Pulver sowie
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z.B. mit Ruß Anwendung finden.
Als Komponente E) wird bei der erfindungsgemäßen Mischung
mindestens ein polarer, chlorfreier Kautschuk z.B. Nitrilkautschuk (NBR) (Copolymer von Acrylnitril mit Butadien
oder Isopren) oder Polyurethankautschuk (PU) eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von NBR-Kautschuk, d.h. einem Copolymeren, überwiegend bestehend aus Acrylnitril
und Butadien mit einem Gehalt an Acrylnitril von mindestens 32 und im allgemeinen nicht mehr als 60, vorzugsweise
nicht mehr als 50 Gew.-^. Auch Mischungen der
einzelnen Kautschuktypen z.B. der verschiedenen Nitrilkautschuke können eingesetzt werden.
Der polare chlorfreie Kautschuk kann in üblicher Lieferform vorliegen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder
direkt in die Kautschukmischung eingearbeitet werden oder als Modifizierungsmittel in dem Verstärkerharz oder
einer anderen Mischungskomponente, z.B. einem Masterbatch, enthalten sein. Als Modifizierungsmittel für das Harz kann
er z.B. auf bekannte Weise diesem physikalisch zugemischt werden oder aber durch chemische Bindung an das Verstärkerharz
angelagert sein.
Zur Verstärkung von Kautschuk geeignete Harze B) sind im
2^5 allgemeinen Phenolnovolake oder andere aktive Polyphenole
bzw. Mehrkernphenole wie Resorcin, Diphenylolpropan oder -methan bzw. Naphthole und analoge Verbindungen. Besonders
geeignete TTovolakharze sind z.B. solche, die aus Phenol
und/oder mehrwertigen Ein- oder Mehrkernphenolen, wie Resorcin, Bisphenolen, z.B. Diphenylolpropan und/oder Diphenylolmethan,
oder mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie Alkyl-
oder Aralkylphenolen mit z.B. 1 bis 20, vorzugsweise 4 bia 18 C-Atomen im Substituenten, wie tert. Butylphenol,
Octylphenol, Nonylphenol, Nierenbaum-(Cashew-)Nußschalenöl,
styrolysiertem oder mit Fettsäuren, wie Leinölfettsäuren,
modifiziertem Phenol, oder Phenylphenol und Aldehyden, wie Acetaldehyd, vorzugsweise aber Formaldehyd, im sauren
Medium erhalten werden. Einsetzbar sind auch mit anorganischen Bestandteilen modifizierte Phenolharze zur Verstärkung
von Kautschuk z.B. mit Silizium-, Aluminium- oder Bor-Verbindungen modifizierte Typen. Die Novolake können
außerdem weichmachende Anteile, wie Polyethylenglykole, Tallöl oder andere übliche Plastifiziermittel erhalten.
Grundsätzlich können auch Novolake ausschließlich aus mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Phenolen, die
eine Alkylgruppe von 1 bis 20 C-Atomen tragen, verwendet werden; dies gilt insbesondere für solche mit einem Alkylrest
mit z.B. 1 bis 4 C-Atomen in ra-Stellung zur phenolisehen
Hydroxylgruppe. Novolake aus solchen Phenolen allein, die einen Substituenten in ortho- oder para-Stellung enthalten,
kommen jedoch nur bedingt in Frage, da sie weniger gut härtbar sind. Man verwendet diese daher bevorzugt in
Mischungen mit trifunktioneilen Phenolen, wie m-Kresol,
insbesondere aber mit Phenol. Der Begriff "trifunktionelle Phenole" bezeichnet solche, in denen die ortho- und paraStellungen
zur phenolischen Hydroxylgruppen für Reaktionen mit Aldehyden zugänglich sind. Ferner kann die Phenolkomponente
der Novolake Zusätze von mehrere Alkylgruppen enthaltenden Phenolen aufweisen, wobei deren Menge z.B. bis
zu 20 Mol $> beträgt. Für den praktischen Gebrauch sind Novolake
aus Phenol sowie Gemischen aus Phenol und mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Phenolen mit 4 bis
18 C-Atomen im Substituenten einschließlich Nierenbaum-Nußschalenöl bevorzugt. Der Anteil der substituierten Phenole
im Novolak kann dabei variieren, wobei jedoch der Novolak noch härtbar sein soll. Im allgemeinen liegt der
Anteil der nicht-trifunktionellen Phenole im Gesamtgehalt der Phenole nicht höher als BO, vorzugsweise nicht höher
als 65 Mol 4.
• 3·
Als Härter C) können beliebige Formaldehyd abspaltende und/
oder freie oder veretherte Methylolgruppen enthaltende Verbindungen
verwendet werden, z.B. Aminharze, wie Harnstoffharze oder Benzoguanaminharze. Bevorzugt sind aber Hexamethyleritetramin
(im nachfolgenden mit "Hexa" bezeichnet) sowie Melaminharze, letztere in Form von nicht bzw. teilweise
oder weitgehend veretherten und ggf. höherkondensierten mehrkernigen Produkten. Der Kondensationsgrad der Aldehyd-,
insbesondere Formaldehyd-Harze und ihr Gehalt an freien Methylolgruppen kann in weiteren Grenzen schwanken.
Die freien Methylolgruppen können mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen verethert
sein, wie Methanol, Ethanol, den verschiedenen Propanolen, Butanolen, Hexanolen, Octanolen, wie Ethylhexanol und n-Octanol,
Fonanolen, Dodecylalkohol. Verbreiteten Einsatz findet z.B. Hexamethoxymethylmelamin.
Die zur Härtung der TTovolak-Harze erforderlichen optimalen
Mengen Härtungsmittel müssen in Vorversuchen, die einfach durchzuführen sind, ermittelt werden. Im allgemeinen werden
etwa 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-"£ Melaminharz
oder 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-^ Hexamethylentetramin
verwendet, bezogen auf TTovolak.
übliche Zusatzstoffe D) sind Füllstoffe, Vulkanisationsmittel,
Beschleuniger, Aktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel.
Als Füllstoffe können neben aktiven Rußen und Kieselsäuren auch Kaoline, Kreide und/oder andere übliche Materialien
Einsatz finden sowie auch Pigmente. Der Einsatz von Ruß ist besonders bevorzugt. In manchen Fällen wird auf den
Einsatz von Füllstoffen ganz oder weitgehend verzichtet (z.B. in transparenten Mischungen). Als Verarbeitungshilfsmittel
können Öle oder Weichmacher verwendet werden, deren Gewichtsraenge zur Erzielung besonderer Effekte auch
ü"ber 10 Gew.-1^, bezogen auf eingesetztem Kautschuk liegen
kann.
Die Vulkanisation kann ohne Schwefel und mit Vulkanisationsharzen
erfolgen. Die Vulkanisation in Gegenwart von Schwefel ist aber bevorzugt. Ihr Verlauf kann durch Auswahl geeigneter,
in der Kautschuktechnologie üblicher Beschleuniger, Aktivatoren und Regler den praktischen Erfordernissen angepaßt
werden. Ferner werden vorteilhaft noch Alterungsschutzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate
zugesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmischungen können in üblicher Weise in Innenmischern oder auf Mischwalzen
hergestellt werden. Beim Einarbeiten der Harze kann es von Vorteil sein, wenn die Mischungstemperatur in irgendeiner
Phase der Mischungsherstellung den Schmelzpunkt der Harze überschreitet, jedoch können ggf. auch Formulierungen, bei
denen nach Zugabe der Harze die Mischtemperatur unterhalb des Schmelzpunktes beibt, höhere Färten erzielen. Ferner
ist wichtig, daß die Härtungsmittel so eingearbeitet werden, daß es nicht zu einer vorzeitigen Eigenkondensation oder
zu einer vorzeitigen Reaktion mit dem zu härtenden TTovolak kommt. Das ist möglich, wenn die Härtungsmittel am Ende
des Mischvorganges bei nicht zu hohen Temperaturen (im allgemeinen bei 80 bis 120°C) eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisate können z.B. als technische Gummiwaren wie Dämpfungselemente, Gummiraanschetten,
Beläge, Förderbänder aber auch für Reifen verwendet werden. Dabei kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen
auch in den Schichten erfolgen, die eine gute Haftung zu eingelegten Geweben oder Geflechten haben müssen.
Zur Verbesserung der Haftung kann zusätzlich die Anwendung von Haftvermittlern wie Kobalt- oder anderen Metallverbindungen
und/oder Kombinationen aus Kieselsäure, Resorcin und Härtungsmittel erfolgen.
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Die nachfolgend beschriebenen Versuche dienen zur Erläuterung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Gummimischungen. Es wurden Versuchsreihen mit rußfreien und rußhaltigen Formulierungen durchgeführt, wobei
für die rußhaltigen Formulierungen jeweils ein Masterbatch aus dem entsprechenden Kautschuk mit 50 Gewichtsteilen Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet
wurde. Beim Mischvorgang wurden dann zum Kautschuk, bzw. zum Masterbatch die weiteren Komponenten in der Reihenfolge
Stearinsäure, Zinkoxid, Alterungsschutzmittel, Schwefel und Phenolharz bei Temperaturen zwischen ca. 90
und 1000C und anschließend bei Temperaturen unter 100°C
das Härtungsmittel und der Beschleuniger zugegeben.
Nach der Vulkanisation, durchgeführt unter den bei der jeweiligen Versuchsserie angegebenen Bedingungen, wurden die
erhaltenen Probekörper auf folgende Eigenschaften nach den ι in der Praxis üblichen Methoden untersucht:
Reißfestigkeit, Reißdehnung und Spannungswerte (bei 10 fo bis 300 $ Dehnung) gemäß DIN 53 504,
Härte Shore A nach DIN 53 505 und Rückprallelastizität nach DIN 53 512.
Die in den Tabellen 1 bis 10 genannten Gummimischungen enthielten neben den dort angegebenen Komponenten folgende
übliche Zusatzstoffe (in Gewichtsteilen):
1,5 T Stearinsäure
5 T Zinkoxid
5 T Zinkoxid
1 T TT-isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin *
1 T 2,2,4-Triraethyl-1,2-dihydrochinolin *
2,5 T Schwefel
0,9 T Benzothiazol-2-cyclohexylsulfenamid (a)**
0,3 T Tetramethylthiurammonosulfid (b)**
* als Alterungsschutzmittel
** als Beschleuniger
** als Beschleuniger
Zu den Versuchsreihen 5 und 6 wurden abweichend davon die Beschleuniger (a) bzw. (b) in Mengen von 1 T bzw. 0,2 T
sowie 2 T Schwefel und in der Versuchsreihe 7 als Alterungsschutzmittel nur 1 T Phenyl-ß-naphthylamin eingesetzt.
In den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben stets
B auf Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
Beispiele;
Versuchsreihe 1 (Beispiel 1, Vergleiche A, B und C)
Versuchsreihe 1 (Beispiel 1, Vergleiche A, B und C)
TTR- und NBR-Kautschuk mit Phenolnovolak und Hexa, rußfrei
Die erfindungsgemäße Formulierung nach Beispiel 1 enthält Naturkautschuk, TTBR-Kautschuk und ein Verstärkerharz mit
Hexa als Härtungmittel, während die Vergleichsversuche A, B und C entsprechend Naturkautschuk allein, Naturkautschuk
und Harz mit Härtungsmittel sowie Naturkautschuk und Nitrilkautschuk aufweisen. Als Harz wurde ein handelsüblicher =
Phenolnovolak mit einem Schmelzbereich zwischen 60 und 800C (Kapillar-Verfahren DIN 53 736) und einer Viskosität
bei 200C von 170 bis 220 mPa»s (40-^ig in "Ethlyenglykolmonoethylether)
verwendet und als Nitrilkautschuk ein handelsübliches Produkt mit 34 ^ Acrylnitrilgehalt.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß sowohl der Nitrilkautschuk-
Zusatz im Vergleich C als auch der Harzzusatz im Vergleich B zu einer Naturkautschuk-Gummimischung eine
Steigerung der Härte und der Spannungswerte gegenüber dem Vergleich A, in der Naturkautschuk allein eingesetzt wurde*
bewirkt, jedoch in beiden Fällen bei weitem nicht die Werte vom Beispiel 1 erreicht werden. Durch den Harzzusatz
■ /3 ·
im Vergleich B werden "beispielsweise die Spannungswerte
"bei 10 ^ bzw. 50 <fo Dehnung gegenüber reinem Naturkautschuk
von 0,6 bzw. 0,8 MPa auf 0,9 bzw. 1,5 MPa und die Härte von 40 auf 44 Einheiten gesteigert. TTberraschenderweise
tritt aber in Beispiel 1 für die entsprechenden Spannungswerte eine Erhöhung auf 2,1 bzw. 3>2 MPa und für die Härte
auf 58 gegenüber dem Vergleich A ein.
Versuchsreihe 2 (Beispiel 2 bis 5, Vergleiche D und E) 10
NR- und NBR-Kautschuk mit Phenolnovolak und Hexa, rußgefüllt
Eingesetzt wurde der Phenolnovolak und die TCautschuktypen
der Versuchsreihe 1 .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen der Beispiele 2 bis
5 zeigen im Vergleich zu nicht verstärkten bzw. harzhaltigen Mischungen D bzw. E ein analoges Ergebnis wie Versuchsreihe
1. Die höchste Verstärkungswirkung bei 20 Gewichtsteilen Harzzusatz (Harz + Härter) wird im Bereich
von 5 bis 10 ^ Mtrilkautschuk-Anteil in der Elastomermischung
gefunden, während bei 2,5 ^ Nitrilkautschuk-Anteil zwar schon hohe Härten, aber noch keine erhöhten Spannnungswerte
erhalten werden. Die Ergebnisse bei Verwendung eines Nitrilkautschuk-modifizierten Phenolharzes (Beispiel 5) unterscheiden
sich praktisch nicht von denen bei der separaten Einmischung von Nitrilkautschuk und Phenolharz (Beispiel 4)·
Versuchsreihe 3 (Beispiel 6 und Vergleiche P bis H)
NR- und TTBR- bzw. CR-Kautschuk mit Novolak und Hexa, rußgefüllt
In dieser Versuchsreihe wurde ein handelsüblicher Novolak mit einem Schmelzbereich von 83 bis 88°C (Kapillar-Verfahren
DIN 53 736) und einer Viskosität bei 20 °C yon 170 bis
mPa«s (40-^ig in Ethylenglykolmonoethylether) verwendet.
In Beispiel 6 wurde gegenüber den Vergleichsversuchen F
und (τ erfindungsgemäß ein Anteil von 5 (rewichtsteilen Na-
BAD ORIGINAL
turkautschuk durch einen handelsüblichen NBR-Kautschuk mit 34 i>
Acrylnitrilgehalt aus Beispiel 1 ersetzt. Im Vergleichsversuch
H erfolgte der Einsatz von 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Chloroprenkautschuks (Neopren AC
weich der Pa. Du Pont) anstelle von 5 Gewichtsteilen Naturkautschuk. Die Dosierungen von Harz und Härtungsmittel
wurden im Vergleich zu den Versuchsreihen 1 und 2 auf die Hälfte reduziert.
Der Vergleichsversuch G- zeigt die verstärkende Wirkung des
Harzsystems im Vergleich zu der harzfreien Formulierung F durch die gesteigerten Spannungswerte und der Härte. Nur
unwesentlich bessere Ergebnisse werden mit der Vergleichsmischung H erhalten, so daß hieraus die geringe Wirksam-
keit der Polychloropren-Zusatzes auf die Verstärkung ersichtlich ist. Die Prüfwerte im Beispiel 6 liegen aber bei
Anwendung von Nitrilkautschuk in der G-ummimischung sowohl
für die Härte als auch für die Spannungswerte deutlich höher.
Versuchsreihe 4 (Beispiele 7 und 8, Vergleiche I und J)
NR- und NBR- bzw. PTJ- oder CSM-Kautschuk mit Phenolnovolak
und Melaminharz, rußgefüllt
Als zusätzlicher Beschleuniger für die Harzvernetzung wurde 1 Gewichtsteil Benzoesäure mitverwendet. Außer einem handelsüblichen
Nitrilkautschuk mit 34 ^ Acrylnitrilgehalt
gemäß Beispiel 1 wurde als polarer Kautschuk auch ein handelsüblicher Polyurethankautschuk (Oesmocoll 400 der Fa.
Bayer AG) in Beispiel 8 verwendet. Der Vergleichsversuch I enthält keinen polaren Kautschuk, während im Vergleichsversuch
J 5 Gewichtsteile Naturkautschuk durch chlorsulfoniertes Polyethylen (Hypalon 20 der Fa. Du Pont) ersetzt
sind. Auch bei diesen Beispielen mit einem anderen Härtungs-
BAD ORIGINAL
mittel ist die deutlich höhere Verstärkungswirkung der erfindungsgemäßen
Formulierungen gegenüber den Vergleichsversuchen I und J zu erkennen. Der Zusatz von Chlorsulfoniertem
Polyethylen gemäß Vergleichsversuch J bewirkt gegenüber einer reinen Naturkautschuk-Formulierung entsprechend
Vergleichsversuch I keinen Verstärkungseffekt.
Versuchsreihe 5 (Beispiel 9 und Vergleiche K bis M)
SBR- und NBR-Kautschuk mit Phenolnovolak und Hexa, ruSgefüllt
Der handelsübliche Styrolbutadien-Kautschuk mit 23,5 Gew.-^
gebundenem Styrol (BUNA 1620 der Pa. Hüls AG) lag in Form eines Masterbatch mit Ruß (100 : 50 Gewichtsteile) vor.
Als Phenolharz wurde der gleiche Novolak wie in Versuchsreihe 3 und als TTitrilkautschuk ein handelsüblicher Typ
mit 34 Gew.-^ Acrylnitrilgehalt wie in den früheren Beispielen
verwendet. Beim Zusatz des Nitrilkautschuks zum SBR-Kautschuk läßt der Vergleichsversuch L gegenüber dem
Vergleichsversuch K einen Anstieg der Spannungswerte, aber keinen Härteanstieg erkennen. In Vergleich M führt der Zusatz
des Verstärkerharzes zum SBR-Kautschuk zu einer Steigerung der Spannungswerte, insbesondere bei geringen Dehnungen
und zu einem deutlichen Härteanstieg. Das erfindungsgemäße Beispiel 9 mit gemeinsamen Einsatz von Mtrilkautschuk
und Verstärkerharzsystem im SBR-Kautschuk zeigt jedoch gegenüber den Vergleichen K, L und M eine wesentlich
stärkere Erhöhung der Spannungswerte und der Härte der VuI-kanisate.
Die Meßergebnisse erreichen überraschend hohe Werte.
Versuchsreihe 6 (Beispiele 10 und 11 und Vergleiche L, N und 0)
SBR- und NBR- bzw. PU-Kautschuk mit Phenolnovolak bzw.
Resorcin und Hexa, rußgefüllt
Wie Beispiel 10 zeigt, führt die gemeinsame Anwendung von
NBR-Kautschuk (34^ Nitrilgehalt) und dem Verstärkerharzsy-
BAD ORIGINAL
stem bestehend aus Recorcin und Hexa zu deutlich höheren
Spannungswerten und Härten als die alleinige Anwendung einer dieser beiden Komponenten im SBR-Kautschuk gemäß den
Vergleichsversuchen L und N. Weiterhin zeigt Beispiel 11, daß der Einsatz von Polyurethan-Kautschuk anstelle von
NBR-Kautschuk ohne Harzzusatz gemäß Vergleich 0 nur einen geringen, mit gleichzeitigen Harzzusatz aber einen hohen
Verstärungseffekt ergibt.
Versuchreihe 7 (Beispiel 12 und Vergleich P bis S)
NR- und NBR-Kautschuk mit Phenolnovolak und Hexa, mit Ruß
und Kieselsäure als Füllstoff
In dieser Versuchsreihe wurde derselbe NBR-Kautschuk und Phenolnovolak wie in Versuchsreihe 3 eingesetzt und außer
Ruß noch gefällte Kieselsäure als Füllstoff verwendet.
Während der Ersatz von 5 Gewichtsteilen Naturkautschuk durch den NBR-Kautschuk im Vergleich S gegenüber dem Vergleich
P keine oder nur geringere Erhöhungen von Härte und Spannungswerten bewirkt und der alleinige Zusatz eines
Phenolharzsystems im Vergleich S zu einer deutlichen Steigerung der Prüfwerte führt, weist die erfindungsgemäße
Mischung nach Beispiel 12 gegenüber dem Vergleich S noch um über 30 i>
höhere Spannungswerte (bis zu 100 $ Dehnung) und eine um 13 Einheiten höhere Härte auf.
Versuchsreihe 8 (Beispiele 13, 14 und 15 wie Vergleiche
T, U und V)
NR- und NBR-Kautschuk mindestens 32^ Acrylnitrilgehalt mit
Phenolnovolak und Hexa, rußgefüllt
Gemäß den Ergebnissen T und TJ ist die Verstärkung ohne Harzzusatz gering, im Versuch V bei Anwendung von Phenolnovolak
deutlich höher. NBR-Kautschukzusäzte führen aber parallel zu steigendem Acrylnitrilgehalt zu noch höherer
BAD ORIGINAL
. η-
Verstärkerwirkung. So steigt "beispielsweise die Härte von
79 Einheiten gemäß Versuch V um 8 Einheiten auf 87, hei
Verwendung von NBR-Kautschuk mit 32^ Acrylnitrilgehalt,
bei Verwendung von NBR-Kautschuk mit 38$ Acrylnitrilgehalt
sogar 12 Einheiten auf 91· Entsprechend gute Werte werden auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den Spannungswerten
bei 1O^ Dehnung erhalten.
Versuchsreihen 9 und 10 (Beispiele 16-21 sowie Vergleiche ¥ - Z)
NR- und TTBR-Kautschuk mit mehr als 29^ Acrylnitrilgehalt
mit Phenolnovolak und Hexa bzw. Hexamethoxymethylmelamin (Versuchsreihe 10), rußgefüllt
Die Ergebnisse zeigen, daß mit Zusatz eines NBR-Kautschuks
mit 32 und mehr % Acrylnitrilgehalt eine deutliche Steigerung
der Verstärkungswirkung eintreten kann. In Abhängigkeit vom Härtungsmittelsystem können sich zwar unterschiedliche
Veränderungen der Eigenschaften, Spannungswerte und Härte ergeben, jedoch zeigt sich generell, daß mit 32^
Acrylnitrilgehalt des NBR-Kautschuks eine Erhöhung der Wirkung beginnt und mit weiter zunehmendem Acrylnitrilgehalt
eine bedeutende Steigerung des Verstärkungseffekts auftritt.
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 10 werden die Mischungsverhältnisse
der einzelnen Versuchsreihen und die erhaltenen Prüfergebnisse angeführt.
Versuchsreihe 1
-ν-
Beispiel 1
Vergleichsversuch
ABC
Naturkautschuk
NBR-Kautschuk
Phenolnovolak
Hexa
NBR-Kautschuk
Phenolnovolak
Hexa
100
100
18 2
90 10
Vulkanisation 145eC/min
40 40
20
Reißfestigkeit (MPa) 16,7
Reißdehnung ($) 332
Spannungswert 10 % Dehnung (MPa) 2,1 Spannungswert 50 # Dehnung (MPa) 3,2
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 4,7 Spannungswert 200 # Dehnung (MPa) 8,8
Spannungswert 300 $ Dehnung (MPa) 14,5
Rückprallelastizität 23"C "(%) 45
Härte Shore A 23°C (") 58
9,4 | 16,9 | 13,1 |
350 | 334 | 341 |
0,6 | 0,9 | 0,7 |
0,8 | 1,5 | 1,1 |
1,2 | 2,6 | 1,6 |
2,1 | 6,7 | 3,4 |
3,8 | 13,7 | 8,8 |
37 | 38 | 31 |
40 | 44 | 40 |
-ff- Tabelle 2 |
Beispiel 3 4 |
2 | 90 | 5 | 90 | Vergleichsversuch D E |
100 | 2 | |
Versuchsreihe 2 | 95 | 10 | - | 100 | - | ||||
2 | 5 | 50 | 50 | - | 50 | ||||
Naturkautschuk | 97,5 | 50 | 18 | 9 | 50 | 18 | |||
NBR-Kautschuk | 2,5 | 18 | - | 19 | - | - | |||
Ruß TT 330 | 50 | - | 2 | 2 | - | ||||
Phenolnovolak | 18 | _ | |||||||
* Phenolnovolak modifiziert |
- | ||||||||
Hexa | 2 | ||||||||
Vulkanisation 145°C/min
30
20
30
Reißfestigkeit (MPa) 15,5
Reißdehnung {€) 277
Spannungswert 10 ^ Dehnung (MPa) 3,9
Spannungswert 50 ^ Dehnung (MPa) 5,0
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 6,4
Spannungswert 200 < Dehnung (MPa) 10,9
Rückprallelastizität 23°C (sQ 37
Härte Shore A 23°C C) 92
* Der Phenolnovolak war mit TCBR-Kautschuk in der Weise modifiziert, daß
er aus 9 Gewichtsteilen Phenolnovolak und 10 Gewichtsteilen TTBR-Kautschuk
bestand.
12,9 | 14,2 | 13,6 | 21,8 | 18,4 |
153 | 219 | 208 | 312 | 285 |
6,1 | 5,2 | 5,2 | 1,4 | 3,6 |
7,8 | 6,8 | 6,7 | 2,8 | 5,1 |
10,0 | 8,8 | 8,5 | 5,7 | 7,5 |
- | 13,2 | 13,4 | 13,5 | 13,3 |
34 | 30 | 30 | 45 | 39 |
96 | 96 | 96 | 68 | 84 |
Versuchsreihe 3
Beispiel 6 Vergleichsversuch PGH
Naturkautschuk
NBR-Kautschuk
Chloropren-Kautschuk
Ruß N 330
Phenolnovolak
Hexa
100
100
50
9 1
95
5 50
Vulkanisation 145°C/min
20
20
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Spannungswert 10 $ Dehnung (MPa) Spannungswert 50 $ Dehnung (MPa)
Spannungswert 100 # Dehnung (MPa) Spannungswert 200 fo Dehnung (MPa) 12,7
Rückprallelastizität 23°C (fo) Härte Shore A 23°C (")
14,9 | 22,2 | 16,5 | 14,2 |
40 | 357 | 297 | 263 |
2,7 | 0,9 | 1,9 | 2,1 |
4,6 | 1,9 | 3,0 | 3,2 |
7,1 | 4,0 | 4,8 | 5,1 |
12,7 | 10,7 | 10,3 | 10,4 |
30 | 39 | 39 | 37 |
87 | 63 | 81 | 83 |
Tabelle Versuchsreihe 4
Beispiel 7 8 |
95 | VJl | - | Vergleichsversuch I J |
95 | VJl | |
Naturkaut s chuk | 95 | - | 50 | 100 | - | 50 | |
NBR-Kautschuk | 5 | 14 | - | - | 14 | ||
PU-Kautschuk | - | 6 | - | 6 | |||
Chlorsulfoniertes Polyethylen | - | - | |||||
Ruß N 330 | 50 | 50 | |||||
Phenolnovolak | 14 | 14 | |||||
Hexamethoxymethylmelamin | 6 | 6 |
Vulkanisation 145°C/min 60 60 60 60
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Spannungswert 10 $> Dehnung (MPa)
Spannungswert 50 $ Dehnung (MPa) Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa)
Rückprallelastizität 23°C (fo) Härte Shore A \ 23°C (")
10,2 | 10,9 | 11,3 | 11,3 |
22 | 166 | 189 | 172 |
5,2 | 5,6 | 4,5 | 3,9 |
6,7 | 6,0 | 5,3 | 5,4 |
9,1 | 8,0 | 7,0 | 7,4 |
33 | 35 | 39 | 36 |
94 | 95 | 91 | 91 |
- 26 - Tabelle 5
Versuchsreihe 5
Beispiel 9
Vergleichsversuch KLM
SBR-Kautschuk
NBR-Kautschuk Ruß N'330
Phenolnovolak Hexa
95
5
5
50
9
1
9
1
100
50
100
50 9 1
Vulkanisation 155eC/min
30
30
Reißfestigkeit (MPa) 22,6 23,4 20,3 22,8
Reißdehnung (jß) 246 306 216 289
Spannungswert 10 $ Dehnung (MPa) 4,0 0,8 1,4 2,5
Spannungswert 50 fo Dehnung (MPa) 6,1 2,3 3,6 3,8
Spannungswert 100 # Dehnung (MPa) 9,8 4,7 7,8 6,7
Spannungswert 200 # Dehnung (MPa) 18,7 13,4 18,3 15,5
Rückprallelastizität 23°C (fo) 33 38 34 37
Härte Shore A 23°C C) 91 73 72 84
Tabelle 6 | Vgl. L |
IT | 6 | Bsp. 11 |
5 | Vgl. 0 |
|
Versuchsreihe 6 | 95 | 100 | 4 | 95 | 50 | 95 | |
Bsp. 10 |
5 | - | - | 9 | - | ||
SBR-Kautschuk | 95 | - | - | - | VJI | ||
NBR-Kautschuk | 5 | 50 | 50 | 1 | 50 | ||
PU-Kautschuk | - | - | - | - | |||
Ruß N 330 | 50 | - | - | ||||
Phenolnovolak | - | ||||||
Resorcin | 6 | ||||||
Hexa | 4 | ||||||
Vulkanisation 155°C/min 40 30 40 30 30
Reißfestigkeit (MPa) 21,1
Reißdehnung (€). 249
Spannungswert 10 ¥>
Dehnung (MPa) 3,1
Spannungswert 50 1^ Dehnung (MPa) 4,9
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 8,2
Spannungswert 200 ^ Dehnung (MPa) 16,9
Rückprallelastizität 23"C (#) 37
Eärte Shore A 23°C (°) 89
20,3 | 23,5 | 20,3 | 23,7 |
216 | 301 | 254 | 269 |
1,4 | 2,1 | 2,7 | 1,3 |
3,6 | 3,6 | 4,5 | 2,9 |
7,8 | 6,6 | 8,1 | 6,5 |
18,3 | 15,2 | 16,4 | 17,1 |
34 | 39 | 35 | 35 |
72 | 82 | 88 | 72 |
Versuchsreihe
- 02 - | Vergleichsversuch PRS |
95 | 100 |
Tabelle 7 | 100 | 5 | - |
Beispiel 12 |
- | 40 | 40 |
95 | 40 | 15 | 15 |
5 | 15 | - | 18 |
40 | - | _ | 2 |
15 | |||
18 | |||
2 | |||
Naturkautschuk NBR-Kautschuk
Ruß N 326 Kieselsäure Phenolnovolak Hexa
Vulkanisation 145°C/min
45
Reißfestigkeit (MPa) 14,0 22,9 20,0 14,9
Reißdehnung (#) 237 452 454 341
Spannungswert 10 fd Dehnung (MPa) 3,6 0,6 0,7 1,9
Spannungs-wert 50 fo Dehnung (MPa) 5,1 1,3 1,3 3,1
Spannungswert 100 % Dehnung (MPa) 7,6 2,2 2,2 5,3
Spannungswert 200 % Dehnung (MPa) 11,9 6,1 5,4 11,7
Rückprallelastizität 23°C ($6) 37 41 34 38
Härte Shore A 230C (") 89 55 57 76
3804744
# ACN* | -,25- | Beispiel 14 15 |
90 | Vergleichsversuch TUV |
90 | 100 | |
Mo ACN | Tabelle 8 | 90 | - | 100' | - | - | |
$ ACN | - | - | - | - | - | ||
13 | 10 | 10 | - | 10 | - | ||
Versuchsreihe 8 | 90 | - | 50 | - | 50 | 50 | |
10 | 50 | 9 | 50 | - | 9 | ||
Naturkautschuk | - | 9 | 1 | - | 1 | ||
NBR-Kautschuk 32 | - | 1 | _ | ||||
NBR-Kautschuk JA | 50 | ||||||
NBR-Kautschuk 3£ | 9 | ||||||
Ruß N 330 | 1 | ||||||
Phenolnovolak | |||||||
Hexa | |||||||
Vulkanisation 145°C/min
45
20
20
Reißfestigkeit (MPa) 15,5
Reißdehnung (jG) 198
Spannungswert 10 fo Dehnung (MPa) 2,1
Spannungswert 50 $> Dehnung (MPa) 4,8
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 8,2 Spannungswert 200 # Dehnung (MPa)
Rückprallelastizität 23°C (#) 35
Härte Shore A 23°C (°) 87
30
15,6 | 15,4 | 21,6 | 1,0 | 18,7 | 18,4 | 1,6 |
203 | 213 | 266 | 2,7 | 244 | 279 | 3,1 |
2,3 | 2,5 | 6,1 | 1,0 | 6,8 | ||
5,3 | 5,3 | 15,8 | 3,0 | 14,2 | ||
8,6 | 8,3 | 51 | 6,2 | 50 | ||
15,3 | 14,5 | 71 | 14,9 | 79 | ||
34 | 32 | 38 | ||||
90 | 91 | 75 |
* ACII = Acrylnitrilgehalt
Tabelle 9 | Beispiel 17 |
18 | Vergleichs versuch W X |
95 | |
Versuchsreihe 9 | 95 | 95 | 95 | 5 | |
16 | - | - | - | - | |
Naturkautschuk | 95 | - | - | 5 | - |
NBR-Kautschuk 29$ ACN* | - | - | 5 | - | - |
NBR-Kautschuk 30,5$ ACN | - | 5 | - | - | - |
NBR-Kautschuk 32$ ACN | - | - | - | - | 50 |
NBR-Kautschuk 34$ ACN | - | 50 | 50 | 50 | 18 |
NBR-Kautschuk 38$ ACN | 5 | 18 | 18 | 18 | 2 |
Ruß N 330 | 50 | 2 | 2 | 2 | |
Phenolnovolak | 18 | ||||
Hexa | 2 | ||||
Vulkanisation 145°C/min
45
45
45
Reißfestigkeit (MPa) 13,8 13,3
Reißdehnung ($) 185
Spannungswert 10 $ Dehnung (MPa) 4,3
Spannungswert 50 $ Dehnung (MPa) 6,8
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 8,7
Spannungswert 200 $ Dehnung (MPa) -
Rückprallelastizität 230C ($) 41
Härte Shore A 230C (') 95
13,3 | 14 | ,7 | 13 | ,1 | 13,3 |
82 | 193 | 187 | 180 | ||
3,6 | 2 | ,9 | 2 | ,5 | 2,7 |
6,2 | 5 | ,5 | 4 | ,7 | 5,1 |
8,6 | 8 | ,7 | 7 | ,6 | 8,1 |
40 | 39 | 41 | 40 | ||
94 | 92 | 88 | 89 |
*ACN = Acrylnitrilgehalt
Tabelle 10 | Beispiel 20 |
21 | Vergleichs versuch Y Z |
95 | |
Versuchsreihe 10 | 95 | 95 | 95 | 5 | |
.19 | - | - | - | - | |
Naturkautschuk | 95 | - | - | 5 | - |
NBR-Kautschuk 29$ ACN* | - | - | VJl | - | - |
NBR-Kautschuk 30,5$ ACN | - | VJl | - | - | - |
NBR-Kautschuk 32$ ACN | - | - | - | - | 50 |
NBR-Kautschuk 34$ ACN | - | 50 | 50 | 50 | 14 |
NBR-Kautschuk 38$ ACN | 5 | 14 | 14 | 14 | 6 |
Ruß N 330 | 50 | 6 | 6 | 6 | |
Phenolnovolak | 14 | ||||
Hexa | 6 | ||||
Vulkanisation 145°C/min
60
Reißfestigkeit (MPa) 12,5 12,8 13,9 14,8 13,8
Reißdehnung ($) 171 190 193 233 .218
Spannungswert 10 $ Dehnung (MPa) 4,3 3,2 2,9 2,6 2,4
Spannungswert 50 $ Dehnung (MPa) 7,3 6,0 5,9 5,0 4,8
Spannungswert 100 $ Dehnung (MPa) 9,0 8,3 8,7 7,6 7,4
Spannungswert 200 $ Dehnung (MPa) - 13,1 12,6
Rückprallelastizität 230C ($) 34 32 32 35 32
Härte Shore A 23°C C) 95 92 90 89 89
*ACN = Acrylnitrilgehalt
Claims (12)
1. Verstärkte Kautschukmischung aus A) mindestens einem
Natur-, Styrolbutadien-, Polybutadien-, Polyisopren-, Transpolyoctenylen-, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer- und
Butyl-Kautschuk, B) mindestens einem Phenolnovolak-Harz
und/oder reaktiven Polyphenol, C) Härtungsmitteln und gegebenenfalls D) üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kautschuk-mischung als zusätzliche Komponente E) mindestens einen polaren, chlorfreien Kautschuk
in Form von Nitrilkautschuk mit mindestens 32$ Nitrilgehalt
oder Polyurethankautschuk in einem Gewichtsanteil von 1 bis 49 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk
enthält.
2. Verfahren zur Verstärkung einer Mischung aus A) mindestens
einem Natur-, Styrolbutadien-, Polybutadien-, Polyisopren-, Transpolyoctenylen-, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-
und Butyl-Kautschuk, B) mindestens einem Phenolnovolak-Harz und/oder reaktiven Polyphenol, C) Härtungsmitteln *
und gegebenenfalls D) üblichen Zusatzstoffen, dadurch ge- ~*
kennzeichnet, daß der Gummimischung der Komponenten A) bis D) als weitere Komponente E) mindestens ein polarer chlorfreier
Kautschuk in Form von Nitrilkautschuk mit mindestens 32$ Nitrilgehalt oder Polyurethankautschuk in einem Gewichtsanteil
von 1 bis 49 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk zugemischt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Novolak sowohl oberhalb als auch unterhalb seiner Erweichungs- oder Schmelztemperatur eingearbeitet und gemeinsam
mit oder getrennt vom Härtungsmittel zugegeben wird.
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Härtungsmittel am Ende des Mischvorganges bei Temperaturen
zwischen 80 und 1200C eingearbeitet wird.
360Λ744 *
HOE 86/F 036 J
5. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren und Verarbeitungs
hilfsmittel als übliche Zusatzstoffe enthalten sind.
6. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als üblicher Zusatzstoff Ruß verwendet wird.
7. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Kautschuk
in Mengen von 2 Ms 39 $> insbesondere 3 bis 30 Gew.-enthalten
ist.
8. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel
für die Harze eine Formaldehyd oder Methylengruppen abspaltende Verbindung und/oder ein ^minharz mit freien oder veretherten
Methylolgruppen verwendet wird.
9. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Novolak-Harze
Kondensationsprodukte aus Phenol, substituierten Phenolen und/oder mehrwertigen Ein- oder Mehrkernphenolen mit Aldehyden,
vorzugsweise Formaldehyd, verwendet werden.
10. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Polyphenole
Resorcin oder Mphenylolpropan, Mphenylolmethan
oder Naphthole verwendet werden.
11. Verwendung der verstärkten Kautschukmischungen zur Herstellung von technischen Gummiwaren.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von
Dämpfungselementen, Gummimanschetten, Belägen, Förderbändern und Reifen.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863604744 DE3604744A1 (de) | 1985-03-29 | 1986-02-14 | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
EP86103888A EP0197395B1 (de) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | Verstärkte Kautschukmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE8686103888T DE3675567D1 (de) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
AT86103888T ATE58387T1 (de) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
US06/844,808 US4699832A (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | Reinforced rubber mixtures, a process for their preparation and their use |
CA000505347A CA1247268A (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | Reinforced rubber mixtures, a process for their preparation and their use |
JP61068835A JPH0781037B2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | 補強されたゴム混合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|
US (1) | US4699832A (de) |
EP (1) | EP0197395B1 (de) |
JP (1) | JPH0781037B2 (de) |
CA (1) | CA1247268A (de) |
DE (2) | DE3604744A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102017121303A1 (de) | 2017-09-14 | 2019-03-14 | Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg | Gummiertes Textilmaterial für eine Riemenlage, zugehörige Kautschukmischung und Riemen |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8627905D0 (en) * | 1986-11-21 | 1986-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc | Curable rubber composition |
DE3641344A1 (de) * | 1986-12-03 | 1988-06-16 | Hoechst Ag | Kautschukvulkanisate mit verminderter waermeentwicklung bei dynamischer verformung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4820753A (en) * | 1988-03-15 | 1989-04-11 | The B. F. Goodrich Company | Acoustic window and material therefor |
JPH075790B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1995-01-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
JPH0832816B2 (ja) * | 1989-06-08 | 1996-03-29 | 住友デュレズ株式会社 | フェノール樹脂組成物の製造方法とそれを応用したゴム組成物 |
EP0451983B1 (de) * | 1990-03-29 | 1995-12-13 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Treibriemen |
JP3135650B2 (ja) * | 1991-12-06 | 2001-02-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
DE4210210A1 (de) * | 1992-03-28 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Kautschukmischungen |
US5430084A (en) * | 1992-06-15 | 1995-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing silica and tire and tread thereof |
FR2693467A1 (fr) * | 1992-07-08 | 1994-01-14 | Michelin & Cie | Procédé et composition permettant l'emploi de mélamines substituées comme durcisseurs de résines novolaques. |
US5718788A (en) * | 1992-07-08 | 1998-02-17 | Compagnie Generale Establissements Michelin - Michelin & Cie | Process and composition for the use of substituted melamines as hardeners of novola resins |
JP3382514B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2003-03-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 紙送り用ゴムローラ |
US5990204A (en) * | 1997-10-31 | 1999-11-23 | Onizawa; Masao | Crosslinking isoprene-isobutylene rubber with alkyphenol-formaldehyde and epoxy resins |
GB2320916B (en) * | 1997-12-08 | 1998-11-18 | Maurice Philip Chapman | Tracking of conveyor belts |
DE19860362A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Dunlop Gmbh | Fahrzeugluftreifen |
KR100474575B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2005-06-08 | 한국타이어 주식회사 | 고열전도성을 갖는 타이어의 가류블래더용 고무 조성물 |
CA2311703A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with apex rubber blend |
JP5357371B2 (ja) * | 2000-07-31 | 2013-12-04 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤ用トレッド |
US6886660B2 (en) * | 2002-05-23 | 2005-05-03 | Rubbermaid Incorporated | Slip-resistant step stool and a method of manufacturing the same |
CN1771311B (zh) * | 2003-04-10 | 2012-06-06 | 3M创新有限公司 | 热活化粘合剂 |
EP2578610B1 (de) * | 2003-11-20 | 2015-03-04 | SI Group, Inc. | Novolakharze und diese enthaltende Kautschukzusammensetzungen |
JP4511231B2 (ja) * | 2004-04-05 | 2010-07-28 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
KR100810038B1 (ko) | 2006-04-08 | 2008-03-05 | 구경환 | 컨베이어 벨트 스커트 조성물 및 그의 제조방법 |
US20080115874A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-22 | Georges Marcel Victor Thielen | Tire with apex containing in-situ resin and rubber with pendant hydroxyl groups |
JP5004904B2 (ja) * | 2008-07-29 | 2012-08-22 | 田岡化学工業株式会社 | クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法およびクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂並びにそれを含有するゴム組成物 |
JP5731771B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2015-06-10 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
CN103998817B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-07-01 | 阪东化学株式会社 | 摩擦传动带及其制造方法 |
ES2666797T3 (es) * | 2012-06-13 | 2018-05-07 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Mezcla de engomado reticulable con azufre |
CN104640716A (zh) * | 2012-09-10 | 2015-05-20 | 米其林集团总公司 | 用于制备具有增强树脂的橡胶组合物的方法 |
CN103031858B (zh) * | 2012-12-22 | 2015-01-07 | 解忠深 | 一种反应性橡胶复合防水卷材及其生产方法 |
WO2016143756A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
JP6758027B2 (ja) * | 2015-06-22 | 2020-09-23 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2659706A (en) * | 1950-10-07 | 1953-11-17 | Us Rubber Co | Compounding process and product thereof from a mixture of a phenol-formaldehyde resin, butadiene-acrylonitrile copolymer, and a nonsolvent hydrocarbon plasticizer |
US3586735A (en) * | 1965-04-29 | 1971-06-22 | Albert Ag Chem Werke | Rubber mixtures reinforced by phenol novolac resins and process for preparing phenol novolac resins suitable therefor |
NL6606553A (de) * | 1965-06-18 | 1967-11-13 | ||
AT276744B (de) * | 1967-06-06 | 1969-12-10 | Semperit Ag | Verfahren zur Herstellung verstärkter Elastomermischungen |
FR1585214A (de) * | 1967-06-22 | 1970-01-16 | ||
US3738948A (en) * | 1970-12-21 | 1973-06-12 | Ppg Industries Inc | Rubber compositions |
DE2444433A1 (de) * | 1974-09-17 | 1976-03-25 | Ignaz Favini | Bremsgummi |
GB1569814A (en) * | 1977-05-27 | 1980-06-18 | Coal Industry Patents Ltd | Reinforced rubber |
DE3020746C2 (de) * | 1980-05-31 | 1983-12-22 | Metzeler Kautschuk GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung eines Verbundprofils aus lederhartem Gummi/weichem Gummi |
DE3035510C2 (de) * | 1980-09-19 | 1983-07-21 | Metzeler Kautschuk GmbH, 8000 München | Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung |
GB2114579A (en) * | 1982-02-05 | 1983-08-24 | Coal Ind | Method of reinforcing rubber |
DE3211917A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kautschukvulkanisate mit relativ niedriger haerte und verfahren zur verminderung des bei dynamischer verformung in waerme umgewandelten energieanteils der vulkanisate |
-
1986
- 1986-02-14 DE DE19863604744 patent/DE3604744A1/de not_active Withdrawn
- 1986-03-21 DE DE8686103888T patent/DE3675567D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-03-27 US US06/844,808 patent/US4699832A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-27 CA CA000505347A patent/CA1247268A/en not_active Expired
- 1986-03-28 JP JP61068835A patent/JPH0781037B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102017121303A1 (de) | 2017-09-14 | 2019-03-14 | Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg | Gummiertes Textilmaterial für eine Riemenlage, zugehörige Kautschukmischung und Riemen |
US11802001B2 (en) | 2017-09-14 | 2023-10-31 | Arntz Beteilungs Gmbh & Co. Kg | Rubberized textile material for a belt ply, associated rubber mixture and belt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4699832A (en) | 1987-10-13 |
JPS61225231A (ja) | 1986-10-07 |
DE3675567D1 (de) | 1990-12-20 |
EP0197395A3 (en) | 1987-01-07 |
EP0197395B1 (de) | 1990-11-14 |
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CA1247268A (en) | 1988-12-20 |
EP0197395A2 (de) | 1986-10-15 |
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