DE2950940A1 - Reifencordklebstoffe - Google Patents

Reifencordklebstoffe

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DE2950940A1
DE2950940A1 DE19792950940 DE2950940A DE2950940A1 DE 2950940 A1 DE2950940 A1 DE 2950940A1 DE 19792950940 DE19792950940 DE 19792950940 DE 2950940 A DE2950940 A DE 2950940A DE 2950940 A1 DE2950940 A1 DE 2950940A1
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bisphenol
hydrogen
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General Tire and Rubber Co
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
München,
18. Dc ζ oml)c r 1«»7 9
lOhtaiiKchrlft / FoHtai AddroHn Pofiirach BfIOlOH. BOOO Münrhcin HO
PJenzenauflrntraß· 28
Telefon 08 3223
Telegramme: Chernfndus München
Telex: (O) B 23Θ92
GT-1570
The General Tire & Rubber Company One General Street, Akron Ohio 44329
Reifencordklebstoffe
030045/0 5
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die eine feste Klebbindung mit einem Reifencordmaterial eingeht.
Automobilr-eifen und dergleichen werden gewöhnlich mit Textilfasern in Cordform, oder zunehmend, mit Stahldraht-und Glascords verstärkt. In allen diesen Fällen muß das Verstärkungsmaterial fest mit dem Guninii verbunden sein, gleichgültig, ob es sich um eine natürliche, synthetische oder metallische Faser, oder ob es sich um natürlichen oder synthetischen Kautschuk handelt.
Die US-PS 3 586 735 offenbart die Verwendung von Bisphenol A in einem Harz, welches dem Kautschuk zugesetzt wird.
Die US-PS 4 092 455 offenbart nützliche, vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Verbindung mit Textil- oder Metallverstärkungsfasern ergeben, und sie bestehen aus Kautschuk, einem Füllmaterial, einem N-(substituiertes Oxymethyl)-melamin und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1,1'-Methylenbis-(2-naphthol), 2,2'-Methylenbis-(1-naphthol), Mischungen von diesen, 1,1'-Thiobis-(2-naphthol), 2,2'-Thiobis-(1-naphthol) und Mischungen von diesen, 4,4'-Methylenbis-(1-naphthol) und 4,4'-Thiobis-(1-naphthol).
Die in dieser Patentschrift verwendeten Bisnaphtholverbindungen sind bekannt. Vorzugsweise werden die Methylenbis-(2-naphthol)- und Thiobis-(2-naphthol)-Verbindungen verwendet, da ß-Naphthol leichter zugänglich ist als^-Naphthol. Wie oben erwähnt, ist jedoch jedes der 0(-Naphtholderivate oder deren Mischungen mit den analogen ß-Naphtholverbindungen zur Verwendung als Methylenoder Formaldehydakzeptoren in dem beschriebenen Reifencord-Haft-System geeignet.
Gemäß der genannten Patentschrift haben die N-(substituiertes Oxymethyl)-Melamine, die als Methylendonoren dienen, wenn sie mit den Bisnaphtholverbindungen zusammengegeben werden, die folgende allgemeine Formel:
030045/0574
GT-1570
Ps CHaOX
N N N
R· I II R
NvN
N .
it
in welcher X Wasserstoff oder einen Niederalkylrest (1-8 Kohlenstoffatome) , R, R1, R-, **, un<^ R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH--OX, worin X die obige Bedeutung hat, bedeuten. Beispielsweise soll hier genannt werden Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, N,N1 ,N''-Trimethyl-Ν,Ν1 ,N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N1,N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, NjN'-Dimethylolmelamin, N,N1,N"-Tris-(methoxymethyl)-melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Eine bevorzugte Methylendonorverbindung ist das Hexakis-(methoxymethyI)-melamin.
Die N-Methylolderivate von Melamin werden auf bekannte Weise hergestellt, indem man Melamin mit 1 bis 6 molaren Äquivalenten Formaldehyd umsetzt. Obgleich die N-(substituiertes Oxymethyl)-melamine bevorzugte Methylendonorverbindungen darstellen, können auch andere Verbindungen wie Hexamethylentetramin, N-(substituiertes Oxymethyl)-Harnstoffe, N-(substituiertes OxymethyD-lmidazolin und N-(substituiertes Oxymethyl)-hydantoine verwendet werden.
Die Verwendung von sowohl Resorcin- als auch Naphtholderivaten ist mit großen Nachteilen behaftet. Sie sind beide sehr teuer, und bei beiden 3rgeben sich Probleme hinsichtlich der Verfügbarkeit in den für die Reifenindustrie benötigten Mengen, weshalb die Reifenindustrie auf die Verwendung von Naphtholen umstellte. Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile hinsichtlich Stabilität, Kosten und Verfügbarkeit überwunden.
030045/0574
GT-1570
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen hauptsächlich darin, daß 4,4'-Isopropylidendiphenol sowohl billig ist, in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht und auch relativ stabil ist, verglichen mit den Resorcinformaldehydresolen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Praxis geeigneten Melaminderivate schließen diejenigen, die in der US-PS 4 092 455 offenbart werden, ein.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Bisphenole haben die allgemeine Formel
X» Rr τ, R»
in welcher ein X1 pro Phenylrest eine Hydroxylgruppe und die übrigen X, Wasserstoff bedeuten, Rc und R, Wasserstoff oder einen:Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R_, R„, R- und R10 Wasserstoff oder einen Nieder-(C.-Cß)-Alkylrest bedeuten. Bevorzugte Bisphenole sind 4,4'-Isopropylidendiphenol, 3,4'-Isopropylidendiphenol und 3,3'-Isopropylidendiphenol. Andere geeignete Bisphenole sind beispielsweise 4,4"-Methylendiphenol, 3,4'-Methylendiphenol, 3,3'-Methylendiphenol, 4,4'-Äthylidendiphenol, 3,4'-Äthylidendiphenol, 3,31-Äthylidendiphenol sowie ähnliche Bisphenole, die in den 3- oder 3'-Stellungen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind.
Besonders geeignete Verstärkungsmaterialien, die erfindungsgemäß feste Klebverbindungen mit Gummi bzw. Kautschuk ergeben, sind Glas und messingplattierter Stahldraht.
Als mit dem Verstärkungsmaterial zu verbindender Kautschuk kann jeglicher bei. der Herstellung von Automobilreifen, Treibriemen, Förderbändern oder Druckschläuchen verwendeter Kautschuk eingesetzt werden. Es können somit natürlicher Kautschuk, synthetische Dienkautschuks, wie Polybutadien oder Polyisopren
030045/0574
GT"1570 29509A0
A'thylen-Propylen-Terpolymerekautschuks (EPDM), Butadien-Styrol-Copolymerekautschuks (SBR), Butadien-Acrylnitril-Copolynierekautschuks (NBR) , Chloroprenkautschuk, oder chlorosulfoniertes Polyäthylen sowie Mischungen von diesen.
Das Kautschukvulkanisat, das mit der Textilfaser oder dem Stahldraht durch in situ-Harzbildung verbunden wird, enthält herkömmliche Mischungsbestandteile wie Russ, Antioxidationsmittel, Schwefel, Zinkoxid, Beschleuniger, hochoberflächenaktives Siliziumdioxid (einschliesslich Mischungen desselben mit Russ),Verarbeitungs- und Erweichungsöle und dergleichen.
Ein Reaktionsprodukt oder eine Mischung aus dem N-(substituiertes Oxymethyl)-melamin und der Bisphenolverbindung werden in Mengen von etwa 0,5 bis 12 Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, in das Kautschukvulkanisat eingearbeitet. Das Verhältnis der Melaminverbindung zu der Bisphenolverbindung liegt zwischen 1:1 und 10:1. Die Melaminverbindung und die Bisphenolverbindung können dem Kautschukvulkanisat auch getrennt zugesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß es zur optimalen Haftverbindung des verstärkenden Cordmaterials, gleichgültig ob Glafaser oder Stahl, mit dem Kautschuk wünschenswert ist, ein hochoberflächenaktiviertes Siliziumdioxid in die Vulkanisatzusammensetzung einzuarbeiten. Das Siliziumdioxid wird dann in einer Menge von etwa 2 bis 20 Teilen, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Teile pro 100 Teile Kautschuk, zugesetzt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Kautschukvulkanisats besteht darin, Kautschuk, Russ, Zinkoxid, Schmiermittel, die Bisphenol enthaltende Verbindung und dergleichen bei einer Temperatur von etwa 150cC in einem Banbury-Mischer zu mischen. Die so erhaltene Grundmischung wird dann auf einer Standard-Zweiwalzen-Kautschukmühle mit Schwefel, Beschleunigern, Siliziumdioxid und der N-(substituiertes Oxymethyl)-melaminverbindung vermischt. Die vulkanisierbare Zusammensetzung wird
030045/0574
dann einem Formgebungsverfahren unterzogen, mit dem verstärkenden Material, das heisst Glasfaser oder Stahl, zusammengebracht und anschliessend vulkanisiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Jedoch stellen diese Beispiele keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass eine^... Vielzahl von Modifizierungen möglich ist, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
1. Materialien
a. 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A). Dieses Material war von technischer Qualität (Eastman Organical Chemicals) und hatte einen Schmelzpunkt von 156-1580C.
b. Hexymethoxymethylmelamin (HMMM)
:· Dieses Material wurde von der Firma American Cyanamid Company unter der Bezeichnung Cymel 303 (Abteilung für Beschichtungsharze) und Cyrez 963 (Abteilung für Elastomere und Polymerzusätze) bezogen. Es ist eine klare, viskose Flüssigkeit mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften:
Tabelle I
Eigenschaften von Cymel 303 (Cyrez 963) Nichtflüchtige Bestandteile, % 98,0 min.
Asche, % 0,01 max.
Freies Formaldehyd, % 0,50 max.
Farbe, Gardner 1963 2 max.
Pounds/gallon, ca. 10,0
Kilogramm/liter 1,198
Viskosität, Gardner-Holdt, 25CC X-Z2
Flammpunkt 1800C
Es ist auch in Form eines festen Pulvers, 60 % aktive Bestandteile auf 4 0 % inaktivem Trägermaterial, erhältlich, jedoch ist es in dieser Form teurer.
030CUS/0574
c. Es wurden herkömmliche Kautschuk- und Mischungsmaterialien verwendet. Für die meisten Glascordversuche wurde PPG-Glascord, Style 145, verwendet. Der Cord war mit einem herkömmlichen Resorcinformaldehydharz, Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Latex, überzogen.
2. Herstellung des "Klebmittels BAC"
BAC ist eine Lösung von Bisphenal A (4,4'-Isopropylidendiphenol) in Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 303, Cyrez 963). Eine Mischung von 78 Teilen Cyrez 963 und 22 Teilen Bisphenol A wurde bei 79°C gelagert und periodisch gerührt. Nach etwa 20 Stunden erhielt man eine vollständige Auflösung. Selbst nach einjähriger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur bleibt das Produkt eine viskose Flüssigkeit.
3. Physikalische Testverfahren
Es wurden die physikalischen Standard-ASTM-Testverfahren verwendet. Die Haftung zwischen dem Draht und dem Gummi wurde gemäss der ASTM D-2229 Vorschrift, welche die Einspannvorrichtung zur Ermittlung der zur Trennung des Cords von dem Gummi erforderlichen Kraft mit Hilfe eines Instron-Testgeräts beschreibt, bestimmt. Es wurde eine modifizierte Schlitzeinspannungsvorrichtung (slot-jig) anstelle der in manchen Laboratorien verwendeten "Loch"-Einspannungvorrichtung verwendet, da erstere zwar niedrigere, jedoch reproduzierbarere Klebkraftwerte ergibt.
Die Klebkraftwerte sind in Form relativer Werte angegeben. Da die vorliegenden Versuche mit relativ kleinen Ansätzen im Labormasstab und während eines beträchtlichen Zeitraums durchgeführt wurden, wurden beträchtliche Schwankungen der absoluten Werte erhalten. Vergleiche zwischen verschiedenen Grundmischungen wurden dabei vermieden.
030045/0574
4. Kautschukmischung
In Tabelle 2 ist die hier verwendete Grundkautschukmischung angegeben. Die Haftverbesserer wurden zusammen mit Schwefel und den Beschleunigern auf der Mühle zugegeben. Alle Teile- und Prozentangaben sind hier auf das Gewicht bezogen.
Tabelle II
In den Klebkrafttests verwendete Kautschukmischung
Material Gewicht
NR (Natürlicher Kautschuk) 46,50 Endor (Peptisierungsmittel, Zinksalz
von Penthachlorthiophenol) 0,14
SBR 1500 (Styrol-Butadien-Kautschuk) 33,50
Duragen 1203 (cis-Polybutadienkautschuk) 15,00
FEF (N-550) (Russ) 60,00 (45,00) HiSiI 215 (Siliziumdioxid) 0 (15,00)
BLE (Antioxidationsmittel, Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton) 2,00 Philrich #5 (Vermischungsöl) 5,00
Zinkoxid 3,00
Stearinsäure 1,50
Die Banbury-Grundmischung wurde bei Zimmertemperatur zugegeben, 5 min, die Masse tropft bei 1400C (285°F).
Material Gewicht
Santocure (n-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid) 1,20
Crystex (Schwefel) 3,00
Zugabe zur Kautschukmühle.
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GT-157O
Ergebnisse und Diskussion
■ M
1. Chemie
Es wird die folgende Ä'theraustauschreaktion vorausgesetzt:
(CHsOCHa)2N N
Me J N N
CH1OCH,
CHa [öchI] Ih]
' ^ CH3
+HO-/ Λ-C I CH3
CH2OCH,
+CH3OH
-OH
CH9
Me = Melamin
Im Gegensatz zu Resorcin hat Bisphenol A vier äquivalente reaktive Stellen. Resorcin hat zwei äquivalente Stellen und eine Stelle zwischen den OH-Gruppen (Stellung 2), die in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators und der Reaktionsbedingungen eine unterschiedliche Reaktivität haben kann.
Zur Herstellung des "Klebmittels BAC" sollten optimale Bedingungen angewendet werden, damit die Austauschreaktion möglichst weitgehend erfolgt und damit eine Kristallisation des nicht umgesetzten Bisphenols A vermieden werden kann.
Unter diesen Bedingungen sollten auch geringe Restmengen von Formaldehyd, die in dem HMMM anwesend sind, umgesetzt werden.
- 10 -
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• /a-
Das Bisphenol Λ ist in bezug auf Formaldehyd weniger reaktiv als Resorcin. Seine Reaktivität ist vergleichbar mit Phenol oder p-Cresol.
Wenn man die Reaktion zu weit ablaufen lässt, wird die Viskosität zu gross, was schliesslich dazu führt, dass die Vermischung schwierig wird.
- 11 -
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*■» cn
2. Einfluss des Verhältnisses von Bisphenol A/HMMM auf die Klebkraft mit Stahlcord und Glascord
Tabelle III zeigt den Einfluss von HMMM in der Mischung mit und ohne Siliziumdioxid-Verstärkung. In Gegenwart von Siliziumdioxid wird der Modulwert durch diesen Zusatz leicht erhöht, während die Klebverbindungsstärke mit dem Stahl durch diesen Zusatz nur geringfügig abnimmt.
Tabelle III Einfluss von HMMM auf die Klebkraft
Zusatz Verstärkung
Gummieigenschaften Härtung, min/160°C (3200F) 100 % Modulwert,MPa (psi) 300 % Modulwert,MPa (psi) Zugspannung, MPa (psi) Shore-Härte A
Relative Haftfestigkeit mit dem Stahlreifencord (%)
Z immertemperatür 1210C (2500F)
- 4,1 HMMM — . 233 4,1 HMMM
60 FEF 60 FEF 45 FEF
4 5 FEF (400) 15 HiSiI 233
12 17 15 HiSiI (1720) 20
5,0 (720) 4,1 (590) 20 (2500) 3,2 (460)
18,7 (2700) 15, 5 (2250) 2,76 13,1 (1900)
19,0 (2750) 19, 0 (2750) 12,0 20,7 (3000)
61 68 17,3 68
100 91 67 93
100 92 100 96
100
Tabelle IV zeigt den Einfluss der Konzentration an Bisphenol A in HMMM in Anwesenheit
von SiO- (HiSiI 215). Bei den untersuchten Konzentrationsniveaus verlangsamt sich die
2 η
Härtung etwas, während die Haftfestigkeit mit Stahl- und Glascord verbessert wird. Um ^
die Vergleiche mit anderen Klebmitteln einfacher zu gestalten, wurde hier meistens ί
eine 22-prozentige Lösung verwendet. °
Tabelle IV
Variierung der Bisphenol Α-Konzentration in dem Klebmittel*
% Bisphenol A in dem
Klebmittel		 (2870F) 14,8 (2150) 15 (1975) 22 30
co Gummieigenschaften (psi) 20,3 (2950) (3050)
ο ι
σ		 Härtung 4 5 min/1 410C ) 420
cn ω 300 % Modalwert, MPa 65 13,6 12,8 (1850) 12,4 (1800)
^^ ι
/■■\		 Zugspannung, Mpa (psi 21 ,0 20,3 (2950) 20,3 (2950)
cn Dehnung, % 470 500 500
Γ» Shore-Härte A 69 67 68
Relative Haftfestigkeit**
mit Draht
Zimmertemperatur 100 128 122 132
121°C (2500F) 100 129 ' 119 1 1 1
mit Glas
Zimmertemperatur 100 110 112 115
1210C (2500F) 100 115 110 103
* Alle Mischungen enthalten 15 Teile HiSiI 215 pro 100 Teile **"
** Die Werte für die Proben ohne Zusätze wurden in jeder Spalte auf 100 % normiert. Die
Klebproben (pads) wurden bei 1570C (3150F) gehärtet. Ohne Haftverbesserer: 20 min,
alle übrigen 25 min, wobei die Härtung innerhalb dieser Zeit einen ausgeglichenen Zustand
erreichte (Monsanto Rheometer). Der Gehalt an Bindemittel beträgt 4,7 Teile pro 100 Teile.
3. Einfluss bzw. Auswirkungen des Gehalts an Klebmittel BAC und HiSiI 215
Diese Versuche zeigen, dass eine optimale Haftung bei einem Gehalt von 4,7 Teilen n
Bindemittel pro 100 Teile erhalten wird (Tabelle V). I3
Tabelle V °
Einfluss des Gehalts an Klebmittel*
Klebmittel BAC,
Teile pro 100 Teile 0 3,4 4,7 6,0
Gummieiqenschaften
O Härtung 45 min/1410C (287°F) 12,6 (1825) 12,7 (1850) 11,9 (1725) 12,1 (1750)
c*> 300 % Modulwert, MPa (psi) 19,5 (2825) 26,7 (3150) 20,2 (2925) ·■ 20,0 (3900)
O 1 Zugspannung, MPa (psi) 450 520 520 520
cn «*»· Dehnung, % 64 67 68 69
1 Shore-Härte A
in Relative Haftfestigkeit 20 25 25 25
Härtung, min/160°C (315°F)
Stahl 100 104 125 100
Zimmertemperatur 100 121 127 110
1210C (25O0F)
Glas 100 112 119 110
Zimmertemperatur 100 104 112 111
1210C (2500F)
* enthält 4 5 FEF/15 HiSiI 215 Verstärkung CO
GT-1570
Die in Tabelle VI angegebenen Werte zeigen die Bedeutung der Verwendung von feinzerteiltem Siliziumdioxid (HiSiI 215) in der Kautschukmischung, um eine maximale Haftverbindung mit dem Stahlcord zu erreichen. Die Gegenwart von HiSiI 215 ergab nur eine geringe Verbesserung für die Haftverbindung mit Glascord.
Tabelle VI Einfluss von HiSiI 215 auf die Haftfestigkeit mit Cord*
Verstärkung,
Teile pro 100 Teile
FEF 60 45
HiSiI 215 0 15
Gummieigenschaften
Härtung 45 min/141°C (287°F)
300 % Modulwert, MPa (psi) 16,7 (2425) 12,4 (1800)
Zugspannung, MPa (psi) 26,2 (2925) 20,5 (2975)
Dehnung, % 380 470
Shore-Härte A 69 67
Relative Haftfestigkeit**
Stahl
Zimmertemperatur 100 158
121°C (2500F) 100 138
Glas
Z immertemperatür 100 106
121°C (2500F) 100 112
* Die Mischungen enthalten 4,7 Teile Klebmittel BAC pro 100 Teile
** Die Klebproben wurden 25 min bei 157°C (315°F) gehärtet.
- 15 -
030045/057A
Die in Tabelle VII angegebenen Werte zeigen das Verhalten mit Stahl und Glas in Anwesenheit von HiSiI 215.
Tabelle VII
Klebmittel — • BAC
Gummieiqenschäften 12,6 (1825)
Härtung 45 min/141°C (287°F) 19,5 (2825)
300 % Modulwert, MPa (psij 450 '" Ϊ"Γ, 9* (1725)
Zugspannung, MPa (psi) 64 20,2 (2925)
Dehnung, % 520
Shore-Härte A 20 68
Relative Haftfestigkeit
Härtung bei 158°C (315°F), min 100 25
Stahl 100
Zimmertemperatur 126
121°C (2500F) 100 127
Glas 100
Zimmertemperatur 119
121°C (25O0F) 111
* Alle Mischungen enthalten 45 FEF/15 HiSiI 215; es wurden 4,7 Teile Klebmittel pro 100 Teile verwendet.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die eine ausgezeichnet " rhi iriung mit Textil- oder Metallverstärkungsfasern eingehen, wöbe: diese Mischungen einen Kautschuk, ein Füllmaterial, ein N-(substituiertes Oxymethyl)-melamin und ein 4,4'-Isopropylidendiphenol umfassen.
Ü30045/0574
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Vulkanisierbare Kautschukzusanimensetzung, umfassend Kautschuk und ein Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung zusätzlich eine zur Haftungsförderung ausreichende Menge eines N-(substituiertes Oxymethyl)-melamins der allgemeinen Formel
    CH2OX
    Ra Ri
    und eines Bisphenols der allgemeinen Formel
    in welchen X Wasserstoff oder einen Nieder-(C^-CgJ
    rest, R, R-, R3, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Nieder-(Cj-CgJ-Alkylrest oder den Rest
    030045/0574
    COPY
    -CH2OX, wobei X die obige Bedeutung hat, bedeuten, ein X1-ReSt pro Phenylrest eine Hydroxylgruppe und die übrigen X. Wasserstoff oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R7, R„, R~ und R-- Wasserstoff oder einen Nieder-(C1-Cg)-Alkylrest bedeuten,
    oder eines Reaktionsprodukts aus diesen Melamin- und Bisphenolderivaten. '■-
    030045/0574
DE19792950940 1979-05-04 1979-12-18 Reifencordklebstoffe Ceased DE2950940A1 (de)

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JP (1) JPS55147577A (de)
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