DE3587430T2

DE3587430T2 - Langlebende überspannungskathode mit niedrigem wasserstoffgehalt und deren herstellung.

Info

Publication number: DE3587430T2
Application number: DE85902108T
Authority: DE
Inventors: Eiji Endoh; Takeshi Morimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-04-10
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2005-04-11
Also published as: DE3587430D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine sehr dauerhafte Kathode geringer Wasserstoffüberspannung und mehr im besonderen betrifft sie eine Kathode geringer Wasserstoffüberspannung, deren Eigenschaften sich selbst in einer oxidierenden Atmosphäre sehr wenig verschlechtern, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Es wurden verschiedene Kathoden geringer Wasserstoffüberspannung vorgeschlagen, insbesondere eine Kathode zur Elektrolyse einer wässerigen Alkalimetallhalogenid-Lösung. Von diesen hat diejenige, die bereits von dieser Anmelderin vorgeschlagen wurde und die in der JP- OS 112 78/1979 offenbart ist, eine bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich ihrer geringen Wasserstoffüberspannung und Dauerhaftigkeit im Vergleich mit bisher bekannt gewesenen Elektroden. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder jedoch festgestellt, daß in Abhängigkeit von den Umständen die in der oben erwähnten JP-OS offenbarte Elektrode nicht immer eine genügende Haltbarkei- aufweist; und nach weiteren Anstrengungen hinsichtlich der Lösung dieses Problems haben sie die vorliegende Erfindung gemacht.
Die Herstellung von Halogengas aus der Anodenkammer und von wässeriger Alkalilaugelösung und Wasserstoffgas aus der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle für wässerige Alkalimetetallhalogenid-Lösung ist das industrialisierte Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalilauge, das bereits bekannt war. Als die Kathode dieser Elektrolysezelle wird vorzugsweise eine Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung, wie sie oben erwähnt ist, benutzt. Die oben erwähnte Elektrolysezelle führt jedoch im Lauf e des Betriebes aus verschiedenen Gründen zu Unterbrechungen, und in diesem Falle nimmt die Wasserstoffüberspannung nach Wiederaufnahme des Betriebes zu. Als Ergebnis der gründlichen Untersuchung dieser Erscheinung haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß im Falle eines Betriebsstillstandes der Elektrolysezelle nach einem Verfahren, bei dem die Anode und die Kathode durch eine Strommzuführungsschiene kurzgeschlossen sind, die Kathode durch Umkehrstrom, der zur Zeit des Kurzschließens erzeugt wird, oxidiert wird, und daß im Falle einer aus Nickel und Kobalt als den aktiven Bestandteilen hergestellten Kathode diese Substanzen in Hydroxide umgewandelt werden, was die Elektrodenaktivität vermindert, die selbst nach der Wiederaufnahme des Betriebes nicht zum ursprünglichen aktiven Zustand zurückkehrt (d. h., die Wasserstoffüberspannung nimmt zu).
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß selbst bei dem Verfahren der Unterbrechung des Betriebes der Elektrolysezelle durch Beendigung der Leitung von elektrischem Strom ohne Kurzschließen der Anode und der Kathode, der aktive Bestandteil der Kathode, wenn diese aus Nickel oder Kobalt hergestellt ist, bei längerem Eintauchen der Kathode in eine wässerige Lösung von NaOH bei einer hohen Temperatur und mit einer hohen Konzentration, rasch ein Korrosionspotential annimmt, das ihn in das Hydroxid überführt (diese Reaktion ist auch eine Art elektrochemischer Oxidationsreaktion), wodurch sich die Elektrodenaktivität verringert.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen wurden gründliche Untersuchungen ausgeführt, um zu verhindern, daß eine solche Erscheinung stattfindet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei Benutzung eines Wasserstoffabsorbierenden Metalles, das Wasserstoff elektrochemisch absorbiert und desorbiert und eine geringe Wasserstoffüberspannung aufweist, für einen Teil oder den gesamten aktiven Elektrodenbestandteil, eine große Menge des in dem Wasserstoff absorbierenden Metall absorbierten Wasserstoffes zur Zeit der Unterbrechung des Betriebes der Elektrolysezelle, wie oben beschrieben, elektrochemisch oxidiert wird, wodurch der aktive Elektrodenbestandteil wirksam an seiner Oxidation gehindert werden kann; in anderen Worten, kann die Elektrodenaktivität über eine lange Zeitdauer auf rechterhalten werden.
Ein Akkumulator mit einer wiederaufladbaren Wasserstoff-Anode, die in der Lage ist, während der Anwendung eines Ladestromes Wasserstoff elektrochemisch aus einem Elektrolyt zu absorbieren, ist aus der GB-A- 2 119 561 bekannt.
Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Die vorliegende Erfindung schlägt als wesentliches Merkmal eine sehr dauerhafte Kathode geringer Wasserstoffüberspannung für eine Zelle zur Elektrolyse von Salzlauge vor, wobei diese Kathode aktive Metallteilchen auf dem Kern aufweist, von denen ein Teil oder die gesamten aktiven Metallteilchen der Elektrode ein Wasserstoff absorbierendes Metall sind, das Wasserstoffelektrochemisch absorbieren und desorbieren kann; und weiter ein noch zu beschreibendes Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten sehr dauerhaften Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung.
In dieser Beschreibung bedeutet "Wasserstoff absorbierendes Metall, das Wasserstoff elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann", solche Metalle, die die folgende Elektrodenreaktion in einer wässerigen Alkalilösung ausführen. Das heißt, daß diese Metalle in der Reduktionsreaktion Wasserstoffatome absorbieren, die durch die Reduktion von Wasser erzeugt sind, während sie in der Oxidationsreaktion den absorbierten Wasserstoff mit Hydroxyionen an der Oberfläche umsetzen, um Wasser zu erzeugen. Die Reaktionsgleichung für das Vorstehende ist die folgende.
In der obigen Gleichung bedeutet M ein Wasserstoff absorbierendes Metall und MHx bezieht sich auf eine hydrierte Substanz davon. Wird die Natriumchlorid-Elektrolyse zum Beispiel nach dem Ionenmembran-Verfahren unter Einsatz einer Kathode ausgeführt, bei der dieses Wasserstoff absorbierende Metall einen Teil der oder die gesamten aktiven Elektrodenteilchen bildet, dann wird Wasserstoff im anfänglichen Zustand der elektrischen Stromleitung, aufgrund der nach rechts verlaufenden Umsetzung in der obigen Gleichung (1), in dem Wasserstoff absorbierenden Metall absorbiert. Sobald die Wasserstoffabsorption ihre Sättigung erreicht hat, wird Wasserstoff an der Oberfläche des Wasserstoff absorbierenden Metalles, aufgrund der folgenden Umsetzung (2), erzeugt, wodurch die Elektrodenreaktion auf der ursprünglichen Kathode fortschreitet.
H&sub2;O - e → 1/2 H&sub2; - OH&supmin; (2)
Zur Zeit der Betriebsunterbrechung der Elektrolysezelle, aufgrund des Kurzschließens usw. wird eine große Menge Wasserstoff, die in dem Wasserstoff absorbierenden Metall absorbiert worden ist, aufgrund der nach links verlaufenden Umsetzung in der obigen Reaktionsgleichung (I), d. h., durch elektrochemische Oxidation von Wasserstoff, um den Oxidationsstrom zu tragen, elektrochemisch desorbiert, wodurch die Oxidation der aktiven Elektrodenteilchen wirksam verhindert werden kann.
Wie im vorstehenden beschrieben, sind die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Wasserstoff absorbierenden Metalle in der Lage, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren. Konkrete Beispiele solcher Metalle sind:
Legierungen des Lanthan/Nickel-Systems, repräsentiert durch LaNi5-xXxYy usw. (worin x 0≤x≤5; 0≤y≤5 ist und X und Y andere Metalle bezeichnen); Legierungen des Mischmetall/Nickel-Systems, repräsentiert durch MmNi5-xXxYy (worin Mm Mischmetall ist; x, y, X und Y die obige Bedeutung haben); Legierungen des Titan/Nickel-Systems, repräsentiert durch TiNix -worin x 0< x≤2 ist); und andere. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, nicht allein auf diese Beispiele beschränkt sind.
Da die Wasserstoffüberspannung dieser Legierungen allgemein gering ist, tragen die feinen Teilchen dieser Metalle, wenn sie als die aktive Elektrodensubstanz benutzt werden, wirksam zur Verringerung der Wasserstoffüberspannung bei. Zur weiteren Verringerung der Überspannung können selbstverständlich Teilchen aus Raney-Nickel, Raney-Kobalt, die eine geringe Wasserstoffüberspannung haben, gleichzeitig mit diesen Wasserstoff absorbierenden Metallen vorhanden sein.
In diesem Falle sollte der Gehalt an Wasserstoff absorbierendem Metall vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr mit bezug auf das gesamte aktive Elektrodenmaterial sein oder vorzugsweise 50% oder mehr, um den beabsichtigten Zweck zu erzielen.
Da es darüber hinaus bereits bekannt war, daß diese Wasserstoff absorbierenden Metalle, aufgrund der Absorption und Desorption von Wasserstoff, zum Sprödbruch neigen und pulverisiert werden, können verschiedene vorbeugende Maßnahmen gegen Abplatzen eines solchen Metalles, aufgrund seiner Pulverisierung, ergriffen werden, wie derart, daß das eingesetzte Metall vorher mechanisch zerkleinert oder durch wiederholte Absorption und Desorption von Wasserstoffgas elektrochemisch pulverisiert wurde oder man Teilchen anderer Metalle als das oben erwähnte Raney-Nickel und Raney-Kobalt, wie z. B. Nickelpulver, als Matrixmaterial unter Zusatz von Polymerpulver und dergleichen als Binder einsetzt, um ein solches Abplatzen bzw. Abblättern zu verhindern.
Es ist weiter bevorzugt, eine Mikroeinkapselung derart zu bewirken, daß die Metallteilchen mittels chemischem Plattieren von einer dünnen Metallschicht bedeckt sind. Da in diesem Falle die dünne Metallschicht im allgemeinen Mikroporen aufweist, die die Verbindung zwischen dem Äußeren und dem Inneren gestatten, sollte das die dünne Schicht bildende Metall vorzugsweise Wasserstoffdurchlässigkeit aufweisen, wenn man seine Leistungsfähigkeit als Elektrode in Betracht zieht, obwohl eine solche Wasserstoffdurchlässigkeit nicht immer erforderlich ist.
Solche Metalle mit Wasserstoffdurchlässigkeit sollten vorzugsweise ausgewählt werden aus den verschiedenen Metallen, wie Nickel, Kobalt, Eisen usw. Neben diesen dann vorzugsweise auch Palladium benutzt werden, ausgenommen, es ist zu teuer.
Die Dicke des oben erwähnten dünnen Metallfilms hängt von den Eigenschaften des dünnen Filmes (wie Dichte, Geschwindigkeit der Wasserstoffdurchdringung, Menge gelösten Wasserstoffes), den Eigenschaften der Teilchen des Wasserstoff absorbierenden Metalles (wie Geschwindigkeit der Wasserstoffdurchlässigkeit, Dichte) und der Größe des Metallteilchens ab. Detaillierter sollte die Dicke der Überzugsschicht derart werden, daß die Diffusion von Wasserstoff in der Überzugsschicht bestimmend wird für die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Prozesses der Wasserstoffabsorption und -desorption und darüber hinaus sollte sie eine Dicke haben, die eine genügende Festigkeit aufweist, um einer volumenmäßigen Änderung des Wasserstoff absorbierenden Metalles, aufgrund der Wasserstoffabsorption und -desorption, zu widerstehen und die Pulverisation des Metalles zu unterdrücken. Eine Zunahme der Dicke über das Erforderliche hinaus verringert jedoch das Gewichtsverhältnis des Wasserstoff absorbierenden Metalles im mikroeingekapselten Wasserstoff absorbierenden Metall und somit die Menge des Wasserstoff absorbierenden Metalles pro Volumeneinheit des mikroeingekapselten Körpers. Im allgemeinen kann ein befriedigendes Ergebnis erhalten werden, wenn die Dicke der Schicht derart ausgewählt ist, daß das Gewicht des die dünne Schicht bildenden Metalles 30% oder weniger des Gewichtes der Teilchen des Wasserstoff absorbierenden Metalles oder bevorzugter 5 bis 15% oder derart ausmacht.
Da die Teilchen des Wasserstoff absorbierenden Metalles im allgemeinen mittlere Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 100 um oder derart aufweisen, sollte die Dicke der dünnen Metallschicht vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 20 um und bevorzugter von 0,03 bis 10 um oder dergleichen liegen, obwohl dies von Metall zu Metall differieren mag. Ist die Dicke geringer als die oben erwähnte untere Grenze, dann wird die Wirkung, die Pulverisierung des Wasserstoff absorbierenden Metalles zu verhindern, dürftig. Ist die Dicke größer als die oben erwähnte obere Grenze, dann wird die Geschwindigkeit der Wasserstoffdurchlässigkeit gering, und es wird schwierig, den Zweck der vorliegenden Erfindung in vollem Ausmaß zu erzielen. Zusätzlich kann der mittlere Teilchendurchmesser der oben erwähnten Wasserstoff absorbierenden Metallteilchen genügenderweise in einem Bereich von 0,1 um bis 100 um liegen, obwohl er abhängig sein mag von der Porosität der Elektrodenoberfläche und der Dispergierbarkeit der Teilchen zur Zeit der Herstellung der Elektrode, was detailliert in einem späteren Absatz beschrieben wird. Von dem oben erwähnten Bereich des mittleren Teilchendurchmessers liegt vom Standpunkt der Porosität der Elektrodenoberfläche und anderem ein bevorzugter Bereich von 0,9 um bis 50 um und ein bevorzugterer Bereich von 1 um bis 30 um.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine, bei der die aktiven Metallteilchen der Elektrode durch ein Plattierungsmetall an dem die Elektrode bildenden Kernmaterial haften. In diesem Falle ist das Plattierungsmetall in Schichtform auf dem Kernmaterial für die Elektrode vorhanden, und die aktiven Metallteilchen der Elektrode sind teilweise auf der Oberfläche der Plattierungsmetallschicht freigelegt.
Um eine geringere Wasserstoffüberspannung der Elektrode zu erzielen, sollten die für die vorliegende Erfindung zu benutzenden Metallteilchen vorzugsweise eine Oberflächenporosität aufweisen.
Der Begriff "Oberflächenporosität" bedeutet nicht, daß die gesamte Oberfläche des Teilchens porös sein sollte, sondern es genügt, daß nur der Teil des Teilchens, der von der oben erwähnten Metallplattierungsschicht freigelegt bzw. unbedeckt ist, eine solche Porosität aufweist.
Während die Porosität vorzugsweise so hoch als möglich sein sollte, wird die mechanische Festigkeit der auf dem Kernmaterial für die Elektrode geschaffenen Schicht verringert, wenn sie zu hoch ist, weshalb die Porosität vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90% liegen sollte. Innerhalb dieses Porositätsbereiches ist ein bevorzugter Bereich von 35 bis 85% und ein bevorzugterer Bereich von 50 bis 80%.
Der Begriff "Porosität" bezeichnet einen Wert, der nach dem Quecksilberpermeations-Verfahren unter Druck oder dem wassersubstitutionsverfahren gemessen wird, die beide bekannt sind. Es ist erwünscht, daß die Schicht zum starren Befestigen der oben erwähnten aktiven Metallteilchen der Elektrode auf dem Metallsubstrat aus einem Metallmaterial besteht, das gleich dem eines Teiles der Komponente ist, die das Metallteilchen bildet.
Es wird somit eine große Anzahl der oben erwähnten Teilchen an der Oberfläche der Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung befestigt, die eine Vielzahl von Mikroporen aufweist wenn man sie makroskopisch betrachtet.
Als solche hat die Kathode der vorliegenden Erfindung eine große Anzahl von Teilchen, die, über die Elektrodenoberfläche verstreut, in sich selbst das Wasserstoff absorbierende Metall mit einer geringen Wasserstoffüberspannung enthalten und, wie bereits im Vorstehenden erwähnt, meist die Elektrodenoberfläche Mikroporen auf, wodurch die aktive Elektrodenoberfläche durch diese Porosität vergrößert ist und die Wasserstoffüberspannung durch die synergistische Wirkung der Metallteilchen und der Oberflächenporosität wirksam verringert werden kann.
Da die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Teilchen in ihrer bevorzugten Ausführungsform, wie sie oben beschrieben ist, durch die aus dem oben erwähnten Metallmaterial zusammengesetzte Schicht starr an der Elektrodenoberfläche haften, kann die Elektrode weniger beeinträchtigt werden, wodurch die geringe Wasserstoffüberspannung eine bemerkenswert lange Zeitdauer auf rechterhalten werden kann.
Das Kernmaterial für die Elektrode gemäß ,der vorliegenden Erfindung kann von einem solcher geeignet elektrisch leitfähigen Metalle stammen, die z. B. ausgewählt sind aus Ti, Zr, Fe, Ni, V, Mo, Cu Ag, Mn, Platingruppenmetailen Graphit und Cr oder irgendeiner Legierung dieser Metalle. Von diesen Materialien können Fe, Fe-Legierungen (Fe-Ni-Legierung, Fe-Cr-Legierung, Fe-Ni- Cr-Legierung usw.), Ni, Ni-Legierungen (Ni-Cu-Legierung, Ni-Cr-Legierung usw.), Cu und Cu-Legierung vorzugsweise benutzt werden. Das besonders bevorzugte Kernmaterial für die Elektrode sind Fe, Cu, Ni, Fe-Ni-Legierung und Fe-Ni- Cr-L-egierung.
Die Struktur des Elektrodenkernes kann irgendeine geeignete Gestelt und Größe konform zur Struktur der zu benutzten Elektrode haben. Ihre Gestalt kann zum Beispiel eine Platte, eine poröse Platte, ein Netz (wie z. B. Streckmetall usw.), Schilf- oder Bambusblende und andere sein. Der Elektrodenkern in solchen verschiedenen Gestalten kann weiter zu einer flachen Platte, einer gekrümmten Platte oder einer zylindrischen Form verarbeitet werden.
Die Dicke der Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann in ihrer bevorzugten Ausführungsform, wie sie vorstehend erwähnt ist, genügenderweise in einem Bereich von 20 um bis 2 mm liegen oder bevorzugter von 25 dm bis 1 mm, obwohl sie von der Größe der zu benutzenden Teilchen beherrscht wird. Der Grund für die Begrenzung der Dicke der Schicht auf den oben erwähnten Bereich ist der, daß in der vorliegenden Erfindung ein Teil der oben erwähnten Teilchen an der Schicht eines Metalles haftet, die auf dem Elektrodenkern geschaffen ist und in die sie eingebettet sind. Zum einfachen Verstehen eines solchen Zustandes ist eine Querschnittsansicht der Elektrodenoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung veranschaulicht. Wie in der Zeichnung gezeigt, ist die Schicht 2 aus einem Metall auf dem Oberflächenkern 1 angeordnet und ein Teil der aktiven Metallteilchen 3 der Elektrode ist in die Schicht in einer Weise eingebettet, daß sie von der Oberfläche der Schicht aus freigelegt ist. Ein Verhältnis der Teilchen in der Schicht 2 kann vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.-% und bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegen. Neben einer solchen Ausführungsform ist eine Zwischenschicht aus einem Metall, ausgewählt aus Ni, Co, Ag und Cu, zwischen dem Elektrodenkern und der Schicht angeordnet, die die Metallteilchen der vorliegenden Erfindung enthält, was die weitere Verbesserung der Haltbarkeit der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht. Während eine solche Zwischenschicht aus der gleichen Art von Metallen hergestellt sein kann, wie die oben erwähnte Schicht oder aus einer anderen Art von Metall, wäre es bevorzugt, daß das diese Zwischenschicht und die Deckschicht bildende Metallmaterial von der gleichen Art ist, um eine gute Adhäsion zwischen dieser Zwischenschicht und der Deckschicht aufrechtzuerhalten. Die Dicke der Zwischenschicht kann vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit usw. geeigneterweise in einem Bereich von 5 bis 100 um liegen. Ein bevorzugterer Bereich ist der von 20 bis 80 um und ein besonders bevorzugter Bereich der von 30 bis 50 um.
Zum einfachen Verstehen der mit einer solchen Zwischenschicht versehenen Elektrode ist in Fig. 2 eine Querschnittsansicht der Elektrode gezeigt. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 den Elektrodenkernkörper, Bezugsziffer 4 bezieht sich auf die Zwischenschicht, Bezugsziffer 2 bezeichnet die Schicht, die die Metallteilchen enthält und die Bezugsziffer 3 bezeichnet die aktiven Elektrodenteilchen.
Als paktisches Verfahren zum Befestigen der aktiven Metallteilchen der Elektrode können verschiedene Hilfsmittel benutzt werden, wie z. B. das Verbund-Plattierungsverfahren, das Schmelzüberzugsverfahren, das Glühverfahren, das Druckform- und Sinterverfahren usw. Von diesen verschiedenen Verfahren ist das Verbund-Plattierungsverfahren besonders bevorzugt, weil es zu einer guten Haftung der aktiven Metallteilchen der Elektrode auf der Schicht führt.
Das Verbund-Plattierungsverfahren ist eines, bei dem das plattieren auf dem Elektrodenkern, als der Kathode, in einem Bad ausgeführt wird durch Dispergieren von Metallteilchen, die z. B. Nickel als einen Teil der Bestandteile, die die Metallteilchen bilden, enthalten, in einer wässerigen Lösung, die Metallionen zur Bildung der Metallschicht enthält und gemeinsames elektrolytisches Abscheiden des oben erwähnten Metalles und der Metallteilchen auf dem Elektrodenkern. Detaillierter wird angenommen, daß die Metallteilchen aufgrund des Einflusses des elektrischen Feldes in dem Bad bipolar werden, was die lokale Stromdichte für das Plattieren erhöht, wenn sie mehr in die Nähe der Oberfläche der Kathode kommen, und daß sie gemeinsam mit der Metallplattierung aufgrund der üblichen Reduktion des Metallions elektrolytisch auf dem Elektrodenkern abgeschieden werden, wenn sie mit der Kathode in Berührung kommen.
Soll zum Beispiel eine Nickelschicht als die Metallschicht verwendet werden, dann können verschiedene Nickel-Plattierungsbäder benutzt werden, wie das vollkommen aus Nickelchlorid bestehende Bad, das Bad mit hohem Nickelchloridanteil das Nickelchlorid/Nickelacetat-Bad, das Watts-Bact, das Nickelsulfamat-Bad usw.
Die Menge der Metallteilchen im Bad sollte vorzugsweise im Bereich von 1 g/l bis 200 g/l liegen, um den guten Zustand der Haftung der Metallteilchen auf der Elektrodenoberfläche aufrechtzuerhalten. Weiter sollte die Temperatur während des Dispersionsplattierens im Bereich von 20ºC bis 80ºC liegen, und die Stromdichte kann vorzugsweise in einem Bereich von 1A/dm² bis 20A/d² liegen.
Es kann natürlich auch gestattet werden, daß eine geeignete Menge eines Zusatzes zum Verringern des Verziehens und eines Zusatzes zum Fördern der gemeinsamen elektrolytischen Abscheidung und anderer zum Plattierungsbad hinzugegeben werden.
Um die adhäsive Festigkeit der Metallteilchen weiter zu verbessern kann nach Abschluß der Verbundplattierung das elektrolytische Plattieren oder das nicht elektrolytische Plattieren zu einem solchen Ausmaß fortgesetzt werden, daß die Metallteilchen nicht vollständig überzogen sind oder es kann ein Glühen in einer inaktiven oder reduzierenden Atmosphäre stattfinden.
Wird die Zwischenschicht zwischen Elektrodenkern und der die Metallteilchen enthaltenden Metallschicht vorgesehen, dann wird, außer dem obigen, der Elektrodenkern erst einem Nickelplattieren, Kobaltplattieren oder Kupferplattieren unterworfen, woraufhin die die Metallteilchen enthaltende Metallschicht auf der Zwischenschicht durch das oben erwähnte Dispersionsplattierverfahren, Schmelzspritzverfahren usw. ausgebildet wird.
Als das Plattierungsbad kann man in einem solchen Falle verschiedene Plattierungsbäder benutzen, wie sie oben erwähnt sind. Auch für das Kupferplattieren kann das bekannte Plattierungsbad benutzt werden.
Auf diese Weise kann die Elektrode mit der Konstruktion erhalten werden, bei der die aktiven Metallteilchen der Elektrode, die das Wasserstoff absorbierende Metall enthalten, durch die Metallschicht an dem Elektroden-Kernkörper haften.
Im folgenden wird ein anderes Herstellungsverfahren für die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die Kathode der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden durch das Schmelz-Überzugsverfahren oder das Glühverfahren. Detaillierter wird das Wasserstoff absorbierende Metallpulver oder eine Mischung des Wasserstoff absorbierenden Metallpulvers und anderen Metallpulvers geringer Wasserstoffüberspannung (z .B. ein Mischungspulver, erhalten durch das Schmelz- und Zerkleinerungs-Verfahren usw.) auf eine vorbestimmte Teilchengröße eingestellt, und dann wird die Pulvermischung mittels Plasma, Sauerstoff/Acetylen-Flamme usw. auf den Elektrodenkern schmelzgespritzt, um dadurch die Überzugsschicht auf dem Elektrodenkern zu erhalten, in der die Metallteilchen teilweise exponiert sind, oder eine Dispersionsflüssigkeit oder Aufschlämmung der Metallteilchen wird auf den Elektrodenkern aufgebracht und die überzogene Schicht dann geglüht, um dadurch die erwünschte Überzugsschicht zu erhalten.
Weiter kann die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Vorfabrizieren der Elektrode, die das Wasserstoffabsorbierende Metall enthält, in Blechform und dann Befestigen des Elektrodenbleches am Elektrodenkernkörper. In diesem Falle sollte das Elektrodenblech vorzugsweise nach einem Verfahren vorfabriziert werden, bei dem Teilchen des Wasserstoff absorbierenden Metalles oder eine Mischung der Teilchen des Wasserstoff absorbierenden Metalles und anderer Metallteilchen (z. B. einer Raney-Legierung usw., die eine geringe Wasserstoffüberspannung zeigt) mit Teilchen eines organischen Polymers vermengt, in eine erwünschte Gestalt gebracht werden und daraufhin der geformte Körper zum Elektrodenblech gebrannt wird. Die aktiven Elektrodenteilchen sind in diesem Falle selbstverständlich auf der Oberfläche des Elektrodenbleches exponiert. Das so erhaltene Elektrodenblech wird durch Pressen mit dem Kernkörper der Elektrode in Berührung gebracht und dann durch Erhitzen fest mit dem Elektrodenkern verbunden.
Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann natürlich als die Elektrode, besonders als die Kathode, für die Elektrolyse wässeriger Alkalimetallchlorid-Lösung nach dem Ionenaustauscher-Membranverfahren verwendet werden. Daneben kann sie als die Elektrode zur Elektrolyse von Alkalimetallchlorid unter Verwendung eines porösen Diaphragmas (wie z. B. eines. Astbestdiaphragmas) eingesetzt werden.
Wird sie als Kathode zur Elektrolyse von Alkalimetallchlorid benutzt, dann passiert es manchmal, daß der Eisengehalt, der aus dem die Elektrolysezelle bildenden Material in den Katholyten gelangt, auf der Kathode elektrolytisch abgeschieden wird, was die Elektrodenaktivität verringert. Um zu verhindern, daß die Elektrodenaktivität abnimmt, kann es wirksam sein, auf der Kathode der vorliegenden Erfindung eine nicht elektronisch leitende Substanz zu befestigen, die in der JP-OS 143 482/1982 offenbart.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht des Oberflächenteiles einer Ausführungsform der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung und
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht des Oberflächenteiles einer anderen Ausführungsform der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung.

DIE BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

BEISPIEL 1

Allgemein erhältliches LaNi&sub5; wurde zu einer Größe von etwa 32 um (500 meshes) oder darunter zerkleinert. Das Pulver wurde in ein Nickelchloridbad (zusammengesetzt aus 300 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 38 g/l H&sub3;BO&sub3;) in einer Menge von 5 g/l hinzugegeben. Unter genügendem Rühren des Bades wurde das Verbundplattieren mit dem Nickel-Streckmetall als der Kathode und der Nickelplatte als der Anode ausgeführt. Für das Plattieren werden die Temperatur bei 40ºC, der pH-Wert des Bades bei 2,5 und die Stromdichte bei 4 A/dm² gehalten. Man erhielt die verbundplattierte Schicht in schwärzlich grauer Farbe. Die gemeinsam abgeschiedene Menge des AlNi&sub5; betrug 10 g/dm². Die Dicke der plattierten Schicht betrug etwa 250 um und ihre Porosität etwa 60%.
Danach wurde diese Elektrode als Kathode, mit RuO&sub2;-TiO&sub2; als Anode und einer fluorhaltigen kationischen Ionenaustauschermembran (ein Produkt von Asahi Glass Co., Ltd., ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und F&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3; mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,45 meq/g Harz) als Ionenaustauschmembran für die Natriumchlorid-Elektrolyse benutzt, um ihre Beständigkeit gegen Kurzschließen zu testen. Es wurde der folgende Kurzschlußtest am dritten Tage nach Beginn der Elektrolyse unter Verwendung von 3N NaCl-Lösung als dem Anolyten, und 35%iger NaOH- Lösung als dem Katholyten, bei einer Stromdichte von 20 A/dm bei einer Temperatur von 90ºC ausgeführt.
Zuerst wurde die Elektrolyse durch Kurzschließen der Anode und der Kathode mittels eines Kupferdrahtes, der für etwa 5 Stunden so belassen wurde, unterbrochen. Während dieser Unterbrechungszeit wurde der von der Kathode zur Anode fließende Strom beobachtet. Anfänglich wurde die Temperatur des Katholyten bei 90ºC gehalten. Dann wurde der Kupferdraht wieder entfernt, um die Elektrolyse wieder aufzunehmen. Nach fünfmaligem Wiederholen dieser Unterbrechung wurde die Elektrode herausgenommen, um ihre Wasserstoffüberspannung in einer 35%igen Lösung von NaOH bei 90ºC und einer Stromdichte von 20 A/dm² zu testen, wobei festgestellt wurde, daß die Wasserstoffüberspannung mit 0,12 V nicht sehr viel anders war, als der Wert vor Beginn des Tests.

BEISPIEL 2

Allgemein erhältliches LaNi&sub5; wurde zu einer Größe von 25 um oder weniger zerkleinert. Das Pulver wurde in einer Menge von 5 g/l in ein Nickelchloridbad (zusammengesetzt aus 300 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 38 g/l H&sub3;BO&sub3;) gefüllt. Weiter wurde allgemein erhältliches Raney- Nickel-Legierungspulver [ein Produkt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. - zusammengesetzt aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Aluminium und mit einer Teilchengröße, die durch ein 200-Maschen-Sieb fielen-etwa 75 um)] zu der oben erwähnten Plattierungsflüssigkeit in einer Menge von 5 g/l hinzugegeben. Unter genügendem Rühren des Bades wurde das Verbundplattieren mit dem Eisen-Streckmetall als Kathode und der Nickelplatte als Anode ausgeführt. Für das Plattieren wurden die Temperatur des Bades bei 40ºC, der pH-Wert bei 2,5 und die Stromdichte bei 3 A/dm² gehalten. Man erhielt eine verbundplattierte Schicht, die nebeneinander LaNi&sub5; und die Raney-Nickel-Leglerung aufwies, wobei die gemeinsam abgeschiedene Menge von LaNi&sub5; 6 g/dm² und die der Raney-Nickel-Legierung 2 n/dm² betrug. Die Dicke dieser plattierten Schicht war etwa 300 um und ihre Porosität etwa 65%. Diese Probe mit der plattierten Schicht wurde 2 Stunden lang in 25%ige Lösung von NaOH bei 90ºC eingetaucht, um Aluminium aus der Raney-Nickel-Legierung herauszulösen, woraufhin der Kurzschlußtest wie in Beispiel 1 oben ausgeführt wurde. Nach Abschluß des Tests wurde die Wasserstoffüberspannung gemessen, und das Ergebnis von 0,08 V war nicht wesentlich anders als der Wert vor Beginn des Tests.

BEISPIEL 3

LaNi&sub5;-Pulver (mit einer Teilchengröße von 30 um oder weniger) und stabilisiertes Raney-Nickel-Pulver (ein Produkt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., vertrieben unter der Handelsbezeichnung "DRY RANEY NICKEL"), die beide allgemein erhältlich sind, wurden in einer Menge von jeweils 10 g/l in ein Bad mit hohem Nickelchloridan teil (zusammengesetzt aus 200 g/l NiSO&sub4;·6H2O, 175 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 40 g/l H&sub3;BO&sub3;) gefüllt. Unter genügendem Rühren des Bade s wurde das Verbundplattieren mit dem Nickel-Siebblech als der Kathode und der Nickelplatte als der Anode ausgeführt. Zum Plattieren wurden die Temperatur des Bades bei 50ºC, der pH-Wert bei 3,0 und die Stromdichte bei 4 A/dm² gehalten. Man erhielt die verbundplattierte Schicht, enthaltend LaNi&sub5; und stabilisiertes Raney-Nickel, wobei die gemeinsam abgeschiedene Menge von LaNi&sub5; D g/dm² und die vom stabilisierten Raney-Nickel 2 g/dm² betrug. Die Dicke dieser plattierten Schicht war etwa 250 um und ihre Porosität etwa 60%. Unter Verwendung dieser plattierten Schicht wurde der gleiche Kurzschlußfest wie in Beispiel 1 oben ausgeführt. Nach Abschluß des Tests wurde die Wasserstoffüberspannung gemessen, und das Ergebnis von 0,07 V war nicht wesentlich anders als der Wert vor Beginn des Tests.

BEISPIEL 4

Allgemein erhältliches LaNi&sub5;-Pulver (mit einer Teilchengröße von 15 um oder weniger), wurde in einer Menge von 10 g/l in ein Bad mit hohem Nickelchloridanteil (zusammengesetzt aus 200 g/l NiSO&sub4;·6H&sub2;O, 175 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 40 g/l H&sub3;BO&sub3;) gefüllt. Unter genügendem Rühren des Bade s wurde das Verbundplattieren mit Eisen- Streckmetall als Kathode, auf der vorher eine Nickelplattierung bis zu einer Dicke von 50 um aufgebracht worden war und einer Nickelplatte als Anode ausgeführt. Zum Plattieren wurden die Temperatur des Bades bei 40ºC, der pH-Wert bei 2,0 und die Stromdichte bei 4 A/dm² gehalten. Man erhielt die plattierte Verbundschicht, bei der die gemeinsam abgeschiedene Menge des LaNi&sub5; 10 g/dm² betrug. Die Dicke dieser plattierten Schicht war etwa 350 um und ihre Porosität etwa 65%. Mit dieser plattierten Schicht wurde der gleiche Kurzschlußtest wie in Beispiel 1 oben ausgeführt, woraufhin die Wasserstoffüberspannung gemessen wurde. Das Ergebnis von 0,10 V war nicht viel anders als der Wert vor dem Test.

BEISPIEL 5

Das Verbundplattieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 oben ausgeführt, mit der Ausnahme, daß statt des Raney-Nickel-Legierungspulvers entwickeltes Raney-Nickel eingesetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man die plattierte Verbundschicht, enthaltend LaNi&sub5; und das entwickelte Raney-Nickel, wobei die gemeinsam abgeschiedene Menge von LaNi&sub5; 5 g/dm² und die des entwickelten Raney-Nickels 3 g/dm² betrug. Die plattierte Schicht hatte eine Dicke von etwa 400 um und eine Porosität von etwa 70%. Die plattierte Schicht wurde dann dem gleichen Kurzschlußtest wie in Beispiel 1 oben unterworfen. Die Wasserstoffüberspannung nach Abschluß des Tests betrug 0,08 V, was von dem Wert vor dem Test nicht verschieden war.

VERGLEICHSBEISPIEL

In Übereinstimmung mit Beispiel 2 der JP-OS 112 785/1979 wurde die plattierte Verbundkathode aus Raney-Nickel-Legierung hergestellt. Unter Verwendung dieser Kathode wurde der gleiche Kurzschlußtest wie in Beispiel 1 oben ausgeführt. Die Wasserstoffüberspannung dieser Kathode vor dem Test war 0,08 V, und sie hatte sich nach Abschluß des Tests auf 0,25 V erhöht.

BEISPIEL 6

Das Verbundplattieren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben mit der Ausnahme ausgeführt, daß LaNi&sub5; von Beispiel 1 ersetzt wurde durch MmNi4,5Al0,5 (worin Mm Mischmetall bezeichnet). Als Ergebnis erhielt man eine plattierte Verbundschicht mit der gemeinsam abgeschiedenen Menge von MmNi4,sAl0,5 von 9,5 g/dm². Diese plattierte Schicht hatte eine Dicke von etwa 250 um und eine Porosität von etwa 60%. Diese plattierte Schicht wurde dem Beständigkeitstest gegen Kurzschließen in der gleichen Weise unterworfen wie in Beispiel 1 oben. Das Ergebnis zeigte, daß die Wasserstoffüberspannung 0,15 V betrug, was nicht sehr viel verschieden von dem Wert vor dem Test war.

BEISPIEL 7

Sowohl Nickelpulver als auch Titanpulver wurden zu einer Zusammensetzung von Ti&sub2;Ni vermischt. Dann wurde die Mischung in einer Argonatmosphäre einem Bogenschmelzen unterworfen, um Ti&sub2;Ni zu ergeben. Das Produkt wurde zu einer Teilchengröße von etwa 32 um (500 meshes) oder weniger zerkleinert.
6 Teile dieses Ti&sub7;Ni-Pulvers, 2 Teile von Carbonylnickel-Pulver und 2 Teile PTFE-Pulver wurden in einem Mörser vermischt, gefolgt vom Formen der Mischung zu einem Blech. Das so erhaltene Blech hatte eine Dicke von etwa 1 mm und eine Porosität von etwa 50%. Das Blech wurde dann durch Pressen mit dem Nickel-Streckmetall in Berührung gebracht und daraufhin in einer Argonatmosphäre bei 350ºC eine Stunde lang geglüht, um eine Elektrode herzustellen. Die so erhaltene Elektrode wurde dem Beständigkeitstest gegen Kurzschließen in der gleichen Weise unterworfen wie in Beispiel 1 oben. Als Ergebnis war die Wasserstoffüberspannung der Elektrode 0,17 V was von dem Wert vor dem Test nicht sehr viel verschieden war.

BEISPIEL 8

5 Teile LaNi&sub5; [mit einer Teilchengröße von etwa 32 um (500 meshes) oder weniger] und 5 Teile Carbonyl- Nickel-Pulver, die beide allgemein erhältlich sind, wurden miteinander vermischt und eine wässerige Lösung von Methylcellulose als die Viskosität erhöhendes Mittel hinzugegeben. Die ganze Mischung wurde genügend vermischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde gleichmäßig auf Nickel-Siebblechsubstrat mittels Siebdruck auf gebracht. Danach wurde das überzogene Substrat eine Stunde lang in Luft bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet und dann im Vakuum bei etwa 1.000ºC eine Stunde lang geglüht, wobei sich eine gesinterte Schicht von LaNi&sub5;- Nickel bildete.
Die gesinterte LaNi&sub5;-Nickel-Schicht hatte eine Dicke von etwa 1 mm und eine Porosität von etwa 50%. Aufgrund der Gewichtsänderung wurde die Menge des LaNi&sub5; in der gesinterten Schicht zu etwa 9 g/dm² bestimmt. Bei der Ausführung des Kurzschlußtests mit dieser Sinterschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben wurde die Wasserstoffüberspannung der Elektrode zu 0,14 V bestimmt, was von dem Wert vor dem Test nicht sehr viel verschieden war.

BEISPIEL 9

LaNi&sub5;-Pulver mit einer Teilchengröße, die durch ein 500-Maschen-Sieb (etwa 32 um) ging, wurde in 3%iger Chlorwasserstoffsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Danach wurde das so behandelte LaNi&sub5;-Pulser in ein allgemein erhältliches Nickel-Plattierungsbad (ein Produkt von Kamimura Kogyo K.K. "BEL801") gefüllt und der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf einen Bereich von 6,0 bis 6,5 eingestellt und das Plattieren 10 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von 63 bis 65ºC ausgeführt. Die LaNi&sub5;-Teilchen, auf denen aufgrund des Plattierens eine dünne Nickelschicht haftete, wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Diese dünne Nickelschicht auf den Teilchen hatte eine mittlere Dicke von 1 um, und das Gewichtsverhältnis der dünnen Nickelschicht zu den LaNi&sub5;-Teilchen betrug 13%.
Danach wurde gemäß Beispiel 1 das Verbundplatzieren ausgeführt unter Einsatz einer Verbundplattieungs-Bades, enthaltend 5 g/l der oben erwähnten Teilchen und 5 g/l Raney-Nickel-Legierungspulver [mit einer Teilchengröße, die durch ein 200-Maschen-Sieb (etwa 75 um) ging]. Die Menge der LaNi&sub5;-teilchen in der plattierten Verbundschicht betrug 6 g/dmH² und die der Teilchen aus Raney-Nickel-Legierung betrug 2 g/dm². Diese plattierte Verbundschicht hatte eine Dicke von etwa 300 um und eine Porosität von etwa 65%.
Die oben erwähnte Kathode wurde danach in 20%iger wässeriger Lösung von NaOH entwickelt und der Beständigkeitstest gegen Kurzschließen wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 oben. Die Wasserstoffüberspannung dieser Kathode nach dem Test, gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben, hatte einen Wert von 0,08 V, was von dem Wert vor dem Test nicht wesentlich verschieden war.

BEISPIEL 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oben wurden LaNi&sub5;-Teilchen mit einer durch ein 500-Maschen- Sieb passenden Teilchengröße (etwa 32 um) dem Plattieren für eine Minute unterworfen, woraufhin die LaNi&sub5;-Teilchen mit einer dünnen Nickelschicht überzogen waren. Die dünne Nickelschicht hatte eine mittlere Dicke von 0,1 um, und das Gewichtsverhältnis dieser dünnen Nickelschicht zu den LaNi&sub5;-Teilchen betrug 1%.
Danach wurde die Kathode unter Einsatz dieser Teilchen in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9 oben und dann der Kurzschlußtest ausgeführt. Das Ergebnis zeigte daß die Wasserstoffüberspannung 0,085 V betrug, was eine geringe Aufnahme von 5 mV von dem Wert vor dem Test bedeutete.

BEISPIEL 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oben wurde die Kathode hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Raney-Nickel-Legierungspulver benutzt wurde. Die Kathode wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oben dem Kurzschlußtest unterworfen, wonach die Wasserstoffüberspannung von 0,11 V eine geringe Zunahme von 5 mV gegenüber dem Wert vor dem Test zeigte.

Claims

1. Eine sehr dauerhafte Kathode für eine Zelle zur Elektrolyse von Salzlauge, wobei diese Kathode eine geringe Wasserstoffüberspannung mit aktiven Metallteilchen der Electrode aufweist, die auf einem Kernmaterial der Elektrode vorhanden sind, wobei das genannte Kernmaterial eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Fe-Legierungen, Ni, Ni-Legierungen, Cdu und Cu-Legierungen, wobei ein Teil oder das Ganze der aktiven Metallteilchen der Elektode aus einem Wasserstoff absorbierenden Metall bestehen, das Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren in der Lage ist, wobei das Wasserstoff absorbierende Metall eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Legierungen des Lanthan/Nickel-Systems, Legierungen des Mischmetall/Nickel-Systems und Legierungen des Titan/Nickel-Systems.

2. Eine sehr dauerhafte Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1, worin ein Teil der aktiven Metallteilchen der Elektrode aus Raneynickel und/oder Raneycobalt bestehen.

3. Eine sehr dauerhafte Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1, worin das Wasserstoff absorbierende Metall in Teilchenform vorliegt, wobei jedes Teilchen mit einer dünnen Metallschicht bedeckt ist.

4. Eine sehr dauerhafte Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 3, worin die genannte dünne Metallschicht eine Wasserstoffdurchlässigkeit bzw. -permeabilität aufweist.

5. Eine sehr dauerhafte Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1, worin die genannten aktiven Metallteilchen der Elektrode mittels eines Plattierungsmetalles am Elektrodenkern haften.

6. Eine sehr dauerhafte Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 5, worin das genannte Plattierungsmetall das gleiche Metall ist, wie das eines Teiles der Komponenten, die die aktiven Metallteilchen der Elektrode bilden.

?. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenkern in ein Plattierungsbad eingetaucht wird, in dem Teilchen eines Wasserstoffabsorbierenden Metalles, das in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren, als mindestens ein Teil der Teilchen eines aktiven Elektrodenmetalles dispergiert sind und daß die genannten aktiven Metallteilchen der Elektrode elektrolytisch zusammen mit einem Plattierungsmetall durch das Verbund- Plattierungsverfahren auf dem Elektrodenkern abgeschieden werden.

8. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung nach- Anspruch 7, worin das genannte Plattierungsmetall in Schichtform auf dem Elektrodenkern abgeschieden wird und ein Teil der aktiven Metallteilchen der Elektrode auf der Oberfläche der Schicht des Plattierungsmetalles exponiert wird.

9. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 7, worin die Wasserstoff absorbierenden Metallteilchen jeweils mit einer dünnen Metallschicht bedeckt

10. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 9, worin die genannte dünne Metallschicht Wasserstoffdurchlässigkeit aufweist

11. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die Teilchen eines Wasserstoff absorbierenden Metalles enthält, das in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren, als mindestens ein Teil aktiver Metallteilchen einer Elektrode mittels eines Heizverfahrens oder eines Schmelzüberzugsverfahrens in einer solchen Weise auf einen Elektrodenkern aufgebracht wird, das ein Teil der Teilchen des aktiven Elektrodenmetalles auf der Oberfläche der Schicht exponiert sein kann.

12. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung, umfassend das Herstellen eines Bleches, das ein Wasserstoff absorbierendes Metall enthält, das in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren oder aktive Elektrodenmetallteilchen, zusammengesetzt aus dem Wasserstoff absorbierenden Metall und einem anderen Metall mit geringer Wasserstoffüberspannung in einer solchen Weise, das mindestens ein Teil davon auf mindestens einer Oberflächenseite des Bleches exponiert sein kann und Fixieren des Bleches an einem Elektrodenkern auf der Oberfläche gegenüber der Oberfläche, wo die genannten Teilchen exponiert sind.

13. Ein Verfahren zum Herstellen einer sehr dauerhaften Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 12, worin das Blech organische Polymerteilchen als Bindemittel enthält.