DE3587333T2

DE3587333T2 - Verfahren zur herstellung von festen loesungen.

Info

Publication number: DE3587333T2
Application number: DE8585110740T
Authority: DE
Inventors: William Raymond Bushey
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2005-08-28
Also published as: EP0176760B1; CA1272011A; DE3587333D1; US4678505A; EP0176760A2; KR860001890A; HK99793A; DK391285D0; JPS6184339A; GR852069B; JPH057449B2; DK391285A; KR900004108B1; EP0176760A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von festen Lösungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen in fein verteilter Form.

Hintergrund der Erfindung

Zwar findet das erfindungsgemäße Verfahren breite Anwendung zur Herstellung einer praktisch unbegrenzten Fülle von festen Lösungen, doch wurde es ursprünglich entwickelt mit dem Zweck, eine verläßliche und wirtschaftliche Quelle fein verteilter, gleichmäßig großer Teilchen echter fester Lösungen zur Verwendung bei der Herstellung monolithischer Kondensatoren bereitzustellen.
Monolithische Kondensatoren umfassen mehrere dielektrische Schichten, von denen wenigstens zwei Metallisierungen (Elektroden) mit dem gewünschten Leiterbild tragen. Derartige Kondensatoren werden hergestellt entweder mit Hilfe des "Grünband"-Verfahrens oder des Multidickschichtverfahrens. Beim ersteren werden Mehrschichtkondensatoren hergestellt aus einem grünen (ungebrannten) Band aus Teilchen dielektrischer, durch ein organisches Bindemittel zusammengehaltener Materialien durch Ausschneiden von Bandstücken aus einer Bandfolie, Metallisieren einiger der Bandstücke, Übereinanderlegen und Laminieren der Bandstücke, Schneiden des Laminats zur Bildung einzelner Kondensatoren und Brennen der resultierenden einzelnen Kondensatoren, um das organische Bindemittel und die Trägersubstanzen auszutreiben und einen gesinterten (zusammenhängenden) Körper zu bilden. Beim letzteren Verfahren werden Mehrschichtkondensatoren hergestellt durch Aufdrucken und Trocknen alternierender Schichten aus Dickfilmleitermaterialien und dielektrischem Material in gewünschter Anordnung auf einem starren Keramiksubstrat wie etwa Al&sub2;O&sub3;. Die Abfolge der Schritte wird wiederholt, bis die gewünschte Zahl an Kondensatorschichten gefertigt ist. Der getrocknete Stapel aus Kondensatorschichten wird dann in der gleichen Weise wie das Grünband gebrannt, um eine Verdichtung des dielektrischen Materials zu bewirken.
Metallisierungen, die zur Herstellung von Elektroden für Kondensatoren brauchbar sind, bestehen gewöhnlich aus fein verteilten Metallteilchen, die in Form einer Dispersion dieser Teilchen in einem inerten flüssigen organischen Medium oder Trägermaterial auf die dielektrischen Grünbänder aufgetragen werden. Die Wahl der Zusammensetzung der Metallteilchen beruht gewöhnlich auf einem Kompromiß zwischen Kosten und Leistung. Da unedle Metalle bei höheren Temperaturen an Luft häufig oxidiert werden und/oder in vielen Fällen beim Brennen mit dem dielektrischen Material reagieren, werden Edelmetalle gewöhnlich bevorzugt aufgrund ihrer relativen Indifferenz beim Brennen der Laminate zur Herstellung elektrisch zusammenhängender Leiter. Die bei weitem am weitläufigsten verwendeten Elektrodenmaterialien für monolithische Kondensatoren sind Palladium und Mischungen aus fein verteiltem Palladium- und Silberpulver, die beim Brennen legiert werden.
Bei der Herstellung von Mehrschichtkondensatoren wird die erforderliche Solidus-Temperatur des Elektrodenmetalls normalerweise durch die Sintertemperatur des dielektrischen Materials bestimmt, auf das es aufgebracht wird. Die Sintertemperatur wird wiederum bestimmt durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des dielektrischen Materials. Um somit übermäßige Diffusion des leitenden Metalls in die dielektrische Schicht beim Sintern zu verhindern, wird bevorzugt, ein Metall oder eine feste Lösung von Metallen mit einer Solidus-Temperatur einzusetzen, die höher ist als die Brenntemperatur und vorzugsweise wenigstens 50ºC höher.
Am häufigsten wäre Silber das Edelmetall-Elektrodenmaterial der Wahl, da es sowohl geeignete Leitereigenschaften als auch die niedrigsten Kosten unter den Edelmetallen aufweist. Allerdings wird das Elektrodenmaterial bei Verwendung in Kondensatoren Brenntemperaturen von 1100ºC oder gar darüber ausgesetzt. Diese Temperaturen sind bei den meisten dielektrischen Materialien im Stand der Technik notwendig zur ausreichenden Sinterung, um geeignete Verdichtung und dielektrische Eigenschaften zu erreichen. Da metallisches Silber schon bei etwa 961ºC schmilzt, würde Silbermetall allein bei 1100ºC oder darüber vollständig schmelzen und eine so geringe Viskosität aufweisen, daß es zu leicht in das dielektrische Material diffundieren und so die Kondensatoreigenschaften des gesinterten dielektrischen Materials wesentlich verschlechtern würde. Aus diesem Grund wird bevorzugt, eine feste Lösung von Palladium und Silber einzusetzen, die eine geeignet hohe Solidus-Temperatur aufweist, so daß sie bei normalen Brenntemperaturen nicht merklich in das dielektrische Material wandern kann. Diese feste Lösung oder Legierung wird am besten als bereits gebildete Pd/Ag-Legierung bereitgestellt, und zwar aus dem Grunde, weil jegliches unlegierte Silber für die Wanderung in die dielektrische Schicht zur Verfügung stünde.
Resultierend aus den obigen Überlegungen wird für diejenigen Kondensatoren der Klassen X7R und NPO, die bei 1100ºc gebrannt werden, eine 30/70-Pd/Ag-Mischung verwendet. Andererseits wird für einen Kondensator der Klasse Z5U, der bei 1450ºC gebrannt wird, eine 70/30-Pd/Ag- oder 100-pd-Mischung als Edelmetallkomponente verwendet. Im allgemeinen richtet sich das Verhältnis von Palladium zu Silber nach der maximalen Brenntemperatur, die angewandt wird, um das dielektrische Material zu einem gut gesinterten Körper zu verdichten.
Die Teilchen der Metallkomponente der Metallisierung sollten hinreichend klein sein, damit die Paste selbst bei herkömmlichen Siebdruckarbeiten verwendet werden kann und die Teilchen leicht gesintert werden können. Zudem muß bei der Herstellung von Kondensatoren aus dielektrischen Grünfolien die Anwesenheit grober Teilchen in den inneren Elektrodendrucken vermieden werden, damit sie kein Durchlöchern der dielektrischen Grünfolien bewirken. Im allgemeinen sind die Metallisierungen derart, daß wenigstens 90% der Edelmetallteilchen nicht größer als 8 um im Durchmesser sind; das heißt, daß im allgemeinen ihre größte Ausdehnung nicht größer als 8 um sein sollte. Ist jedoch die Dicke der dielektrischen Grünschicht geringer als 1 mil (25,4 um), dann müssen die Teilchen entsprechend kleiner sein.
Das Problem bei der Herstellung solcher teilchenförmiger Materialien als echte feste Lösungen wird graphisch veranschaulicht unter Bezugnahme auf Hoffmann, US 3 390 981. Auf der Grundlage einer 1963 eingereichten Patentanmeldung erstreckt sich das Patent angeblich auf ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer festen Lösung zweier Edelmetalle durch Behandeln einer Lösung der Metalle mit einem Reduktionsmittel, das die Metallbestandteile gleichzeitig zu den entsprechenden Metallen reduzieren kann. Das Verfahren wurde durchgeführt unter bestenfalls leichter Umwälzung (schnelles Rühren; Beispiel 1) und langsamer Zugabe des Reduktionsmittels. Anhand einer speziell beschriebenen Schmelzpunktsbestimmung wurde der Schluß gezogen, daß es sich bei den Teilchen daraus um feste Lösungen handelte. Moderne Röntgenbeugungsuntersuchungen von Produkten, die gemäß der Lehre dieses Zitats hergestellt worden waren, zeigten jedoch getrennte Ag- und Pd-Peaks, die auf eine Mischung der beiden Metalle und nicht auf eine echte Legierung oder feste Lösung hindeuteten. Danach wurde gezeigt, daß die Schmelzpunkte, die erhalten wurden wie in dem Zitat beschrieben, das Ergebnis der Bildung einer festen Lösung während der Schmelzpunktprüfung selbst waren (s. Spalte 5, Zeilen 17-23 des Zitats).

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bildung einer festen Lösung zweier oder mehrerer Metalle oder Metalloxide durch Ionenreaktion und Fällung aus einem wäßrigen Reaktionsmedium, umfassend die Schritte:
A. Bildung eines Reaktionsmediums in einer Zone sehr intensiver Vermischung, in der die Energiedissipationsgeschwindigkeit wenigstens 200 J/s·l ist, durch Zusammenmischen einer wäßrigen flüssigen Lösung von Metall-Ionen oder Metalloxid-Ionen und wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die gelösten Ionen, eines Fluid-Reaktionspartners, der in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und der mit den Ionen in der flüssigen Phase reagiert, um daraus Metalle oder Metalloxide zu bilden, und Halten des pH des Reaktionsmediums bei einem Wert von wenigstens 9,5; Halten der Reaktion der Metall-Ionen bei einer Geschwindigkeit, die höher ist als die Fällungsgeschwindigkeit der Metalle oder Metalloxide aus dem Reaktionsmedium für eine genügend lange Zeit, wodurch nur Teilchen der festen Lösung der Metalle oder Metalloxide mit dem gleichen Verhältnis an Metallen wie die wäßrige flüssige Lösung gleichzeitig ausgefällt werden; und
B. Abtrennen der Teilchen der festen Lösung vom Reaktionsmedium.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich anwenden, um nahezu jede beliebige feste Lösung aus Metallen oder polymeren Metalloxiden herzustellen, solange die folgenden Bedingungen erfüllt werden können:
(1) es muß möglich sein, wäßrige Lösungen der Metall-Ionen herzustellen;
(2) die Ionen beider Metalle müssen mit einem gängigen System von Reaktionspartnern reagieren, um ihre jeweiligen Fällungsspezies zu bilden;
(3) die Kinetik der Reaktionen, die die ausfallenden Spezies erzeugen, muß ähnlich sein, d. h., die Reaktionsgeschwindigkeiten müssen ungefähr von gleicher Größenordnung sein;
(4) beide Reaktionen müssen hinreichend pH-empfindlich sein, damit sich die Reaktionsgeschwindigkeit jeder Reaktion so einstellen läßt, daß sie höher ist als die Fällungsgeschwindigkeit der jeweiligen Spezies. Mit anderen Worten, die Fällung muß zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für beide Reaktionen werden; und
(5) die Geschwindigkeit beider Reaktionen muß trotzdem geringer sein als die Geschwindigkeit, mit der die Mikrodispersion der Reaktionspartner gebildet wird. Selbstverständlich hat diese Anforderung Einfluß auf die Wahl des bei der Erfindung verwendeten Schnellrührgeräts.
Zu den typischen metallischen festen Lösungen, für die die Erfindung wahrscheinlich angewandt werden kann, gehören Pd/Ag, Rh/Ag, Pd/Cu, Pd/Pt, Pd/Ni, Cu/Ag und Pt/Au.
Zu den weiteren vorteilhaften Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört die Herstellung polymärer Oxid- Verbindungen, die häufig als dielektrische Komponente von Mehrschichtkondensatoren verwendet werden. Zu diesen Materialien gehören Verbindungen vom Pyrochlor-Typ, etwa die Ruthenate von Bi und Pb. Diese Materialien werden gewöhnlich hergestellt durch Brennen einer Mischung der Metalle und/oder Metalloxide. Sie können allerdings verläßlicher und wirtschaftlicher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, das keine Hochtemperaturverarbeitung erfordert. In ähnlicher Weise können auch die komplexen Bismutiridate und -ruthenate von US 3 583 931 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Fachleute werden erkennen, daß die Erfindung auf den Teil von Metallen und Metalloxiden beschränkt ist, die wenigstens feste Lösungen und/oder -verbindungen bilden. Man erkennt, daß in den meisten Fällen irgendeine wasserlösliche Verbindung der Metalle oder Metalloxide verwendet werden kann, etwa Halogenide, Nitrate und dergleichen. Man beachte jedoch, daß Chloride bei der Herstellung silberhaltiger Legierungen nicht verwendet werden dürfen, da sie Fällung des Silbers als unlösliches Salz bewirken.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "feste Lösung" auf einen Substitutionsmischkristall, in dem Atome des gelösten Metalls (oder Oxids) zu einem Teil des räumlichen Gitters des Lösungsmittelmetalls (oder Oxids) werden, d. h., sie nehmen die Plätze einiger der Lösungsmittelatome an Gitterplätzen ein.
In einigen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren zu metastabilen festen Lösungen oder Gläsern führen, die sich durch Sintern stabilisieren lassen, um die Umordnung der Atome zu einer stabilen Form zu erleichtern. Im allgemeinen entspricht bei dem Verfahren der molare Anteil der Metalle oder Metalloxide ihren löslichen Anteilen. Es ist nicht empfehlenswert, einen Überschuß irgendeines Metalls oder Metalloxids zu verwenden, da er zusammen mit der gewünschten Legierung ausgefällt wird und sich wie eine Verunreinigung in Mischung mit der gewünschten festen Lösung auswirkt. Daher wird bevorzugt, die ionischen Lösungen in ungefähr gleichen Molanteilen wie die der gesuchten festen Lösung einzusetzen. Wird also eine 70/30-Ag/Pd-Lösung gesucht, dann sollten die molaren Anteile der Ag- und Pd-Ionenlösung im wesentlichen ebenfalls 70/30 sein. Die Anteile der meisten feste Lösungen bildenden Metalle sind in der veröffentlichten Literatur leicht zugänglich.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein ionischer Vorgang ist, ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Ionen Wasser. Es können jedoch dabei auch andere mit Wasser verträgliche Lösungsmittel verwendet werden wie etwa niedermolekulare Alkanole und Glycole. Weitere werden Fachleuten auf dem Gebiet der Ionensysteme offenbar sein.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandten Ionenreaktionen sind pH-empfindlich. Insbesondere kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anheben des pH erhöht oder durch Absenken des pH erniedrigt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten anzuwenden, die größere Teilchen liefern als die bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten erhaltenen. Nichtsdestoweniger muß die Ionenreaktionsgeschwindigkeit ausreichend sein, damit die Fällung der festen Lösung klar der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Zwar läßt sich durch Erhitzen des Reaktionssystems die Reaktionsgeschwindigkeit etwas erhöhen, doch ist es gewöhnlich weder notwendig noch bevorzugt, die Reaktionspartner oder den Reaktor zu erhitzen. Zudem reicht die während des Verfahrens erzeugte Neuralisationswärme gewöhnlich aus, um die Reaktionstemperatur in Maßen auf etwa die Größenordnung von 70-80ºC anzuheben.
Um den pH nach oben hin einzustellen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit genügend hoch zu halten, wird bevorzugt, eine starke Base zu verwenden, da kleinere Volumina an Base erforderlich sind, wodurch sich das Volumen der zu mischenden Flüssigkeiten verringert. Bevorzugt wird, daß die starke Base einen pKa-wert von 11 und vorzugsweise 14 aufweist. Bevorzugte Basen für diesen Zweck sind NaOH und KOH. Es kann auch Natriumcarbonat verwendet werden; allerdings wird es nicht bevorzugt, da es beim Verfahren Gas entwickelt. In den meisten Fällen wird Ammoniumhydroxid nicht bevorzugt, da es nicht stark genug ist und in einigen Fällen unerwünschte Komplexe und andere Nebenprodukte bilden kann.
Die Reaktionspartner, die mit den gelösten Ionen unter Bildung der unlöslichen Spezies mitreagieren, variieren stark je nach den im einzelnen beteiligten chemischen Reaktionen. Häufig wird es sich jedoch um eine reduzierende Substanz (reduzierendes Agens) oder um eine Kombination von Reduktionsmitteln handeln. Dies wird in der folgenden Tabelle erläutert, in der etliche Edelmetall-Legierungssysteme und die Reduktionsmittel-Paare zusammengestellt sind, die sich zu deren Erzeugung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen: TABELLE 1 Reduktionsmittel-Paare für feste Lösungen von Edelmetallen Zusammensetzung der festen Lösung Reduktionsmittelzusammensetzung Pd/Au Für Pd Unterphosphorige Säure Natriumhydrogensulfit Für Au Hydrochinon Hydrazinsulfat Schweflige Säure Natriumsulfit Eisen(II)-sulfat Pt/Au Für Pt Natriumborhydrid Pd/Ag Für Pd Hydrochinon Für Ag Natriumformiat Ammoniumformiat Hydroxylamin Ameisensäure Hydrazinsulfat Weinsäure
Wie oben in der Kurzbeschreibung angegeben, ist es notwendig, daß die Reaktanten-Flüssigkeiten sehr schnell gemischt werden, um eine Mikrodispersion zu bilden, und daß Bildungsgeschwindigkeit und Größe der Mikrodispersion ausreichend sein müssen, um jegliche stärkere Ausfällung von Feststoffen zu vermeiden, ehe die Mikrodispersion vollständig ist. Ein derartiges Mischen im Mikrobereich (diffusorisch) muß daher schneller ausgeführt sein als die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner ist. Die Reaktionszeiten der ionischen Reaktionsparter des in dieser Erfindung verwendeten Typs liegen typischerweise in der Größenordnung von nur einigen Millisekunden.
Zur Bildung der erforderlichen Mikrodispersion der Reaktanten-Flüssigkeiten ist die Verwendung von Schnellmischern notwendig. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff Schnellmischer solche Mischer, die sehr hohe Energiedissipationsgeschwindigkeiten aufweisen, etwa in der Größenordnung von 1000 PS pro 1000 Gallonen (ca. 200 J/s·l) oder darüber. Typische Mischer dieses Typs sind Waring®-Mischer, Strahlmischer, Mehrstrahlmischer und Wand-T-Mischer. Weitere werden dem Fachmann auf dem Gebiet der Mischtechnik offenbar sein.
Wie oben erwähnt, ist es auch notwendig, daß die Mikrodispersion für eine hinreichend lange Zeit aufrechterhalten wird, um jegliche Fällung der einzelnen Metall-Spezies zu vermeiden. Gewöhnlich ist dies eine Angelegenheit nur eines Sekundenbruchteils, und daher ist kein separater Arbeitsgang erforderlich. Trotzdem kann es in Situationen, in denen der Fällungsschritt ziemlich langsam ist, notwendig sein, die Geschwindigkeit des Produktabflusses so einzustellen, daß ausreichende Verweilzeit im mikrodispergierten Zustand ermöglicht wird.
Nach Entnahme des gefällten Reaktionsprodukts aus dem Reaktor ist es notwendig, die Teilchen der festen Lösung vom Reaktionsmedium und den Nebenprodukten zu trennen. Derartige Fest/Flüssig-Trennungen lassen sich recht leicht bewerkstelligen mit Hilfe von Zentrifugier- und/oder Filtrierverfahren, die im Stand der Technik der Grundverfahren wohlbekannt sind. Die Trocknung der abgetrennten Teilchen läßt sich mit Hilfe herkömmlicher Methoden bewerkstelligen, etwa durch Lösungsmittelextraktion und/oder Erhitzen an Luft.
Je nach den im einzelnen bei dem Verfahren verwendeten Metallen sind die erzeugten Teilchen der festen Lösung recht klein und weisen eine Oberfläche von 15-25 m²/g auf. Da die Teilchen häufig derartig klein sind, neigen sie auch zur Agglomeration und zur Bildung von Dispersionen, die hinsichtlich ihrer Viskosität schwanken können. Allerdings wurde gefunden, daß sich die Oberfläche der Teilchen herabsetzen läßt bis auf eine Größenordnung von 1-10 m²/g durch 1-16 h langes Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 300-500ºC. Es können auch höhere Temperaturen angewandt werden, solange der Schmelzpunkt der festen Lösung nicht überschritten wird. Nicht nur weisen Dickfilmleiterpasten, die in dieser Weide behandelte Teilchen enthalten, bessere Viskositätsstabilität auf, auch zeigen Dickfilmleiter, die daraus hergestellt sind, bessere Delaminierungsbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wahrscheinlich am vorteilhaftesten, wenn es auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird. Allerdings kann es auch auf halbkontinuierlicher oder sogar absatzweiser Basis durchgeführt werden.
Die Erfindung läßt sich besser verstehen anhand der folgenden Beispiele. In den Beispielen wurden die Bestimmungen der Teilchengrößen mit Hilfe einer Sedimentierungsmethode vorgenommen unter Verwendung des Sedigraph® 5000D Teilchengrößeanalysators. Sedigraph ist ein Handelsname der Micromeritics Instrument Corp., Northcross, GA, USA.

Vergleichsbeispiel 1 - Verfahren nach dem Stand der Technik

Es wurde ein Versuch unternommen, eine Palladium/Silber- Legierung, enthaltend ein 1:1-Gewichtsverhältnis an Palladium und Silber, mit Hilfe der in US 3 390 981 gelehrten Methode zu synthetisieren. Die Arbeitsweise war wie folgt.
50 ml konzentrierter technischer Salpetersäure wurden in ein 100 ml deionisiertes Wasser enthaltendes 600 ml-Becherglas gegeben. Es wurden 25 g feines Palladium-Pulver und 0,5 g NaNO&sub2; zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt und auf 50ºC erhitzt, bis alles Pulver gelöst war. Nachdem alles Pulver gelöst war, wurde die Lösung in ein mit Rührer und Zugabetrichter ausgestattetes 4 l-Becherglas überführt. Dann wurden vier Lösungen hergestellt. Lösung A wurde hergestellt durch Lösen von 256 g Ammoniumnitrat in 280 ml H&sub2;O. Lösung B wurde hergestellt durch Zugabe von 39,4 g Silbernitrat in 150 ml H&sub2;O. Lösung C wurde hergestellt durch Abmessen von 125 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid, und Lösung D wurde hergestellt durch Abmessen von 130 ml unterphosphoriger Säure in den Zugabetrichter.
Die Palladiumnitrat-Lösung wurde im Becherglas durch Zugabe von Ammoniumhydroxid neutralisiert. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und dann wurde unter Rühren die Lösung A zugesetzt. Nach 1 min wurde die Lösung B zugesetzt. Nachdem 2 min verstrichen waren, wurde Lösung C zugegeben. Nachdem 3 min verstrichen waren, wurden 5 ml Lösung D zugegeben. Danach wurde der Rest von Lösung D im Laufe von 30 min langsam zugesetzt. Der Niederschlag wurde dann 5mal durch Dekantieren gewaschen, filtriert und über Nacht bei 60ºC getrocknet.
Unter Verwendung von CuKα&sub1;-Strahlung wurde von diesem Material ein Röntgenbeugungsmuster aufgenommen. Es wurden Peaks bei 38,01º und 43,14º sowie bei 40,06º und 46,58º beobachtet. Diese Peaks sind diejenigen, die man für reines Silber bzw. reines Palladium erwartet. Weder bei 39,05º noch 44,86º wurde ein Peak beobachtet, was die für eine 50:50-feste Lösung von Palladium und Silber zu erwartenden Peaks sind. Somit ist erwiesen, daß mit dem von US-Patent 3 390 981 gelehrten Verfahren keine feste Lösung erzeugt wurde.

Beispiel 1-3

Eine wäßrige Lösung von Palladiumnitrat wurde hergestellt durch Auflösen von 350 g Palladium-Metall in 500 ml handelsüblicher konzentrierter Salpetersäure. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt, und alles unumgesetzte Metall wurde durch Filtration entfernt. Dann wurde die Lösung geeicht. Die Palladium-Konzentration wurde bestimmt durch Wiegen eines 1 ml-Aliquots Lösung und anschließendes 15minütiges Brennen des Aliquots bei 1000ºC. Nach dem Kühlen wurde das verbliebene Metall gewogen, und es wurde der Prozentsatz Metall der Lösung sowie die Molarität bestimmt. Die Wasserstoffionen-Konzentration wurde bestimmt durch Komplexieren der Palladium-Ionen mit 5 g zugesetztem Natriumchlorid zu einem 1 ml-Aliquot Lösung. Dann wurden die Wasserstoff-Ionen mit einer 0,1molaren Natriumhydroxid-Lösung unter Verwendung eines pH-Meters zur Anzeige des Endpunkts titriert. In einem typischen Experiment belief sich die Palladium-Konzentration auf etwa 3,5molar und die Säurekonzentration auf etwa 1- bis 2molar.
Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurde hergestellt durch Auflösen von Blocksilber in handelsüblicher konzentrierter Salpetersäure. Die Lösung war typischerweise 6-7molar an Silbernitrat und 0,5molar an Salpetersäure.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Palladiumnitrat- Stammlösung wurde eine ausreichende Menge Ausgangsmaterial eingesetzt, um 1 kg einer Legierung zu fällen, die 30 Gew.-% Palladium enthielt. In einem typischen Experiment wurden 841 ml einer Stammlösung, enthaltend 3,35 mol Palladium pro Liter Lösung, mit 991 ml einer 6,488molaren Silbernitrat- Lösung vereinigt. Die resultierende Lösung wurde dann mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von 4 l gebracht.
Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 474 ml handelsüblicher 13,5molarer Formaldehyd-Lösung auf 4 l. Dies ergab eine Lösung, die 6,357/4molar an Formaldehyd war. Dies bedeutet einen 5% molaren Überschuß an Formaldehyd relativ zur Menge des zu reduzierenden Metalls.
Eine dritte, Natriumhydroxid enthaltende Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 580 g Natriumhydroxid in 4 l Wasser. Dies ist eine ausreichende Menge, um die restliche Säure in der Metallösung zu neutralisieren, die bei der Reaktion freigesetzten Protonen zu neutralisieren und einen 5% Überschuß zu ergeben, relativ zur Menge an Metall, die bei der Reaktion reduziert werden soll.
Die drei Lösungen wurden in Kolben gegeben. Mit Hilfe von Schlauchpumpen wurden die Lösungen dann in einen Reaktor gepumpt. An den Leitungen für die Lösungen wurden jeweils Durchflußmesser angebracht, um sicherzustellen, daß die Durchflußgeschwindigkeiten auf 100 ml/min gehalten wurden. Die Leitungen von den Metallösungen und die den Formaldehyd enthaltende Leitung wurden vor dem Reaktor zu einer einfachen T-Verbindung zusammengeführt. Die Natriumhydroxid-, Metall- und Formaldehyd-Lösungen wurden dann zum Reaktor gepumpt. Als Reaktionskammer wurde ein Waring-Mischer verwendet. Durch eine dritte an den Reaktor angeschlossene Leitung wurde die umgesetzte Lösung aus dem Reaktor entfernt, wobei sich sowohl Zu- als auch Ableitungen gerade oberhalb des Mischerflügelrads befanden. Diese Lösung wurde in einen Auffangbehälter gepumpt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung filtriert, und das Pulver wurde auf dem Filter gewaschen, bis das durch das Pulver durchlaufende Filtrat einen pH von 8 oder weniger aufwies. Der Filterkuchen wurde dann unter Verwendung eines Gefriertrockners getrocknet. Zusammensetzung, Ausbeuten und Eigenschaften der drei mit Hilfe des obenbeschriebenen Verfahrens hergestellten Ansätze der Pd/Ag-Legierung sind nachstehend in Tabelle 2 gegeben: TABELLE 2 Herstellung von Pd/Ag-Legierungen Beispiel Nr. Zusammensetzung [Gew.-%] Ag Pd Ausbeute Eigenschaften Oberfläche Teilchengröße [50% Punkt um] Röntgenbeugungspeaks

Beispiele 4-9

Mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Pd/Ag-Legierungen hergestellt, wobei die Pd-Menge von 1,3 bis 34,0 Gew.-% variiert und die Reduktionsmittelmenge dementsprechend erhöht wurde. Die resultierenden Legierungszusammensetzungen, Ausbeute und Eigenschaften der Pulver sind in nachstehender Tabelle 3 gegeben: TABELLE 3 Herstellung von Pd/Ag-Legierungen Auswirkung zunehmender Pd-Konzentration Beispiel Nr. Zusammensetzung [Gew.-%] Ag Pd Ausbeute Eigenschaften Oberfläche Teilchengröße [50% Punkt um] Beispiel Nr. Zusammensetzung [Gew.-%] Ag Pd Ausbeute Eigenschaften Oberfläche Teilchengröße [50% Punkt um]
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Legierungen mit höheren Anteilen Pd in der Legierung zu höheren Oberflächen neigen. Interessant ist die Beobachtung, daß die Legierungsteilchen zwischen etwa 4 und 12% Pd größere Teilchengrößen aufweisen.

Beispiele 10-12

In der Weise wie in den Beispielen 1-3 wurde auch eine Reihe von Pd/Cu-Legierungen hergestellt, außer daß eine stöchiometrische Menge Hydrazinsulfat als Reduktionsmittel verwendet und die Menge Cu von 8,8 bis 30,4% variiert wurde. Zusammensetzung und Volumen der Reaktantenlösungen waren wie folgt:
1,0 l wäßrige Lösung von 164 g PdCl&sub2; und 52 g CuNO&sub3;· 2,5H&sub2;O; 1,1 l wäßrige Lösung von 117 g Hydrazinsulfat (N&sub2;H&sub5;)&sub2;SO&sub4;; 1,1 l wäßrige Lösung von NaOH.
Es wurden jeweils legierte Teilchen (feste Lösung) erhalten. Interessant war die Beobachtung, daß die Pd/Cu-Legierungen Teilchenoberflächen zeigten, die 2,5- bis 3mal so hoch waren wie die der Pd/Ag-Legierungen. Zusammensetzung und Oberflächen der Legierungen dieser Reihe sind nachstehend in Tabelle 4 gegeben: TABELLE 4 Herstellung von Pd/Cu-Legierungen Beispiel Nr. Zusammensetzung [Gew.-%] Cu Pd Eigenschaften Oberfläche

Beispiel 13

Noch eine weitere gepulverte Legierung wurde gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1-3 hergestellt, wobei Rh mit Ag legiert wurde. In diesem Beispiel wurde Rh&sub2;O&sub3; in einem Überschuß wäßriger HNO&sub3; gelöst und mit der AgNO&sub3;-Lösung vereinigt; die Menge zugesetzter Base war ausreichend, um die zusätzliche Säure in der Rh(NO&sub3;)&sub3;/AgNO&sub3;-Lösung zu neutralisieren. Die resultierende Legierung enthielt 99,5% Ag und 0,5% Rh. Die Oberfläche der Teilchen belief sich auf 4,3 m²/g, und die Teilchengröße 50% Punkt betrug 1,36 um. Diese Legierung wäre recht gut geeignet für Ag-Leiterzusammensetzungen mit niedriger Leitfähigkeit.
Bei allen vorangegangenen Beispielen 1-13 zeigten die teilchenförmigen Produkte zwei Röntgenbeugungspeaks, die deutlich gegenüber der bekannten Stelle der Peaks für die einzelnen Metalle verschoben waren. Somit ist klar, daß es sich bei den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Pulvern um echte feste Lösungen handelt.

Beispiele 14-18 und Vergleichsbeispiel 2

In der Weise wie bei den Beispielen 1-3 wurde eine Reihe von fünf 30/70-Pd/Ag-Legierungen hergestellt, wobei der pH der Reaktionslösungen variiert wurde. Wie die Daten in nachstehender Tabelle 5 zeigen, wurden bei pH-Werten oberhalb pH 9 und insbesondere pH 9,5 und darüber feiner verteilte Teilchen erzeugt. TABELLE 5 Herstellung von Pd/Ag-Legierungen Auswirkung des pH auf die Teilchengröße Beispiel Nr. Reaktionslösung Teilchengröße Vergleichsbsp.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Feststofflösung zweier oder mehrerer Metalle oder Metalloxide durch Ionenreaktion und Fällung aus einem wäßrigen Reaktionsmedium, umfassend die Schritte:

A. Bildung eines Reaktionsmediums in einer Zone sehr intensiver Vermischung, in der die Energiedissipationsgeschwindigkeit wenigstens 200 J/s·l ist, durch Zusammenmischen einer wäßrigen flüssigen Lösung von Metall-Ionen oder Metalloxid-Ionen und wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die gelösten Ionen, eines Fluid-Reaktionspartners, der in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und der mit den Ionen in der flüssigen Phase reagiert, um daraus Metalle oder Metalloxide zu bilden, und Halten des pH des Reaktionsmediums bei einem Wert von wenigstens 9,5; Halten der Reaktion der Metall-Ionen bei einer Geschwindigkeit, die höher ist als die Fällungsgeschwindigkeit der Metalle oder Metalloxide aus der Reaktionsmischung für eine genügend lange Zeit, wodurch nur Feststofflösungsteilchen der Metalle oder Metalloxide mit dem gleichen Verhältnis an Metallen wie die wäßrige flüssige Lösung gleichzeitig ausgefällt werden; und

B. Abtrennen der Feststofflösungsteilchen vom Reaktionsmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Komponente der Feststofflösung metallisches Silber ist und die flüssige ionische Lösung bei Schritt A frei von Halogeniden ist und der Fluidreaktionspartner ein Reduktionsmittel ist und der pH durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids auf einem Wert von wenigstens 11 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Feststofflösung eine Legierung aus Silber und Palladium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Reduktionsmittel Formaldehyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Komponente der Feststofflösung RuO&sub2; ist, und eine weitere Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bismutoxid, Bleioxid und deren Mischungen, und die Feststofflösung ein Ruthenat von Bismut und/oder Blei mit einer Struktur vom Pyrochlor-Typ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Komponente der Feststofflösung metallisches Palladium ist und der Fluidreaktionspartner bei Schritt A ein Reduktionsmittel ist und der pH durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids auf einem Wert von wenigstens 11 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Feststofflösung eine Legierung aus Palladium und Kupfer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Reduktionsmittel Hydrazin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gewonnenen Teilchen auf wenigstens 300ºC, aber unterhalb des Schmelzpunkts der Feststofflösung erhitzt werden, um Reduktion des Oberflächenbereichs der Teilchen zu bewirken.