DE3543117A1

DE3543117A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-dimethyl-o-pyrimidinylcarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE3543117A1
Application number: DE19853543117
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Arndt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1987-06-11

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureestern aus Hydroxypyrimidinen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines acyclischen und/oder monocyclischen Amins.

Es ist bereits bekannt, daß man N,N-Dimethyl-O-pyrimidinyl carbaminsäureester erhält, wenn man Hydroxypyrimidine in Gegenwart von anorganischen Basen wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat mit N,N-Dimethyl-carbaminsäurehalogeniden umsetzt (vergl. DE-OS 29 28 185).

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß sehr lange Verweilzeiten erforderlich sind, große Mengen an isomeren Nebenprodukten entstehen und die Ausbeuten dadurch häufig sehr unbefriedigend sind.

Es wurde gefunden, daß man N,N-Dimethyl-O-pyrimidinylcarbaminsäureester der Formel (I) in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen steht und
n für 0, 1 oder 2 steht,
erhält, wenn man Hydroxypyrimidine der Formel (II) in welcher
R, R¹, R², A und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit N,N-Dimethyl-carbaminsäurehalogeniden der Formel (III)

in welcher Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines anorganischen Säureakzeptors, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines acyclischen oder monocyclischen Amins und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.

Überraschenderweise ist es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung mit sehr kurzen Verweilzeiten in hoher Ausbeute und Reinheit durchzuführen. Dies ist umso überraschender, als nach dem Stand der Technik die Bildung von isomeren Nebenprodukten in beträchtlichem Ausmaß hätte erwartet werden müssen.

Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹ für Wasserstoff oder für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Halogen oder C₁- C₂-Alkoxy substituiert sein können, steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert sein kann, steht oder
R¹ und R² gemeinsam für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor oder C₁-C₂-Alkyl substituiert sein kann, stehen,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.

Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylthiomethyl-pyrimidin und N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid als Ausgangsstoffe, in Gegenwart von Natriumcarbonat als Säureakzeptor und in Gegenwart von katalytischen Mengen N,N-Dimethylbenzylamin, so kann die Reaktion durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxypyrimidine sind durch Formel (II) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin R, R¹, R², A und n für diejenigen Reste und Indices, welche bei der Definition von R, R¹, R², A und n in Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden (vergl. DE-OS 28 38 359, DE-OS 29 28 185 und DE-OS 32 11 035).

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiel seien N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. -fluorid genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyl- O-pyrimidinyl-carbaminsäureestern wird unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von anorganischen Säureakzeptoren durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von acyclischen oder monocyclischen Aminen als Katalysatoren durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin und N-Methylpiperidin, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Natrium- oder Kaliumcarbonat und katalytische Mengen von Dimethylbenzylamin eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C durchgeführt. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 20°C und 100°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch gegebenenfalls unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 Mol Hydroxy-pyrimidin der Formel (II) 1,0 bis 1,3 Mol, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 1,2 Mol N,N-Dimethylcarbaminsäurehalogenid und 0,01 und 0,08 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,06 Mol des acyclischen und/oder monocyclischen Amins eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Verdünnungsmitel in Gegenwart eines anorganischen Säureakzeptors durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Die Verbindungen der Formel (I) fallen in der Regel in fester Form an und können durch Umkristallisation gereinigt werden. Zur Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N,N-Dimethyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester sind hochwirksame Insektizide (vergl. DE-OS 28 38 359, DE-OS 29 28 185 und DE-OS 32 11 035).

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 218 g (1 Mol) 2-Methylsulfonylmethyl- 4-hydroxy-5-methoxypyrimidin, 700 ml Aceton, 131,5 g (1,25 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 6,8 g (0,05 Mol) Dimethylbenzylamin gibt man 118 g (1,1 Mol) N,N-Dimethylcarbamidsäurechlorid. Anschließend wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Wasser suspendiert. Anschließend wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält 71 g 96,5-prozentigen N,N-Dimethyl-O-(2-methyl- sulfonylmethyl-5-methoxypyrimidin-4-yl)-carbaminsäureester (95% der Theorie) in Form beiger Kristalle mit dem Schmelzpunkt 118°C.
Auf die gleiche Weise erhält man z. B. folgende Verbindung: Ausbeute: 96% der Theorie
Fp: 96°C

Vergleichsbeispiel aus DE-OS 29 28 185

Ein Gemisch aus 18,6 g (0,1 Mol) 2-Methylthiomethyl-4- hydroxy-5-methoxypyrimidin, 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat, 200 ml Acetonitril und 10,8 g (0,1 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid wird 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft.
Man erhält 19,5 g (76% der Theorie) N,N-Dimethyl-O-(2-methylthiomethyl- 5-mehoxypyrimidin-4-yl)-carbaminsäureester in Form beiger Kristalle mit dem Schmelzpunkt 97°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diemethyl-O- pyrimidinylcarbaminsäureestern der Formel (I) in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen steht und
n für 0, 1 oder 2 steht,
durch Umsetzung von Hydroxypyrimidinen der Formel II in welcher
R, R¹, R², A und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit N,N-Dimethyl-carbaminsäurehalogeniden der Formel (III) in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines anorganischen Säureakzeptors, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines acyclischen und/oder monocyclischen Amins und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹ für Wasserstoff oder für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Halogen oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert sein können, steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert sein kann, steht oder
R¹ und R² gemeinsam für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor oder C₁- C₂-Alkyl substituiert sein kann, stehen,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C durchgeführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone oder Nitrile eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Hydroxypyrimidin der Formel (II) 1,0 bis 1,3 Mol N,N-Dimethylcarbaminsäurehalogenid der Formel (III) und 0,01 bis 0,08 Mol des acyclischen und/oder monocyclischen Amins eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel II die Verbindung der Formel und als Verbindung der Formel III die Verbindung der Formel Cl-CO-N(CH₃)₂einsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel II die Verbindung der Formel und als Verbindung der Formel III die Verbindung der Formel Cl-CO-N(CH₃)₂einsetzt.