DE3536956A1 - Pyranderivate und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Pyranderivate und ein verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyranderivate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ausgehend von ungesättigten Carbonylverbindungen und Enolethern.
Es ist bekannt, α,β-ungesättigte Aldehyde oder Ketone und Enolether mittels einer Diels-Alder-Reaktion in substituierte Dihydropyrane überzuführen (Chem. Rev. 75, 651 (1975) und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 6/4, 355 (1966)). Die bisher dazu als Ausgangsprodukt verwendeten, gegebenenfalls substituierten α,β-ungesättigten Aldehyde oder Ketone weisen aber weder substituierte Methylolgruppen noch derivatisierte Aldehydgruppen als Substituenten an der C-C-Doppelbindung auf. Von diesen Gruppen konnte nämlich erwartet werden, daß sie den drastischen Reaktionsbedingungen der Diels-Alder-Reaktion (Reaktionstemperatur: 180 bis 220°C) nicht standhalten würden, und daß somit Dihydropyranverbindungen, die die genannten Substituenten in 4-Stellung tragen, entweder überhaupt nicht oder allenfalls nur in geringer Ausbeute entstehen würden.
In der US-A-27 74 771 ist weiterhin die Diels-Alder-Reaktion von α,β-ungesättigten Ketonen, die eine derivatisierte Carboxylgruppe an der C-C- Doppelbindung besitzen, mit Enolethern beschrieben, die zu den jeweiligen 6-Alkyldihydropyranen führt. Auch hier war zu erwarten, daß die entsprechenden, in 6-Stellung unsubstituierten Dihydropyrane entweder überhaupt nicht oder nur in schlechter Ausbeute entstehen würden, da die zu ihrer Synthese erforderlichen, durch eine derivatisierte Carboxylgruppe substituierten α,β-ungesättigten Aldehyde unter den genannten Reaktionsbedingungen zu Nebenreaktionen neigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Pyranderivate mit diesem bisher nicht bekannten Substitutionsmuster bereitzustellen und dabei gleichzeitig einen vorteilhaften Syntheseweg zu beschreiten.
Es wurden neue Pyranderivate der Formeln Ia und Ib gefunden in denen jeweils
R1 C1-C18-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, und
A den Rest CH2-OR5, in dem R5 für C1-C4-Alkyl des gegebenenfalls durch C2-C8-Alkoxyalkyl substituiert ist, Benzyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen im Phenylring substituiert ist, Tetrahydropyran-2-yl, C1-C4-Trialkylsilyl, Formyl C1-C4-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Halogen substituiert ist, steht,
den Rest CH(OR6)2, in dem R6 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl steht, oder wobei der Rest CH(OR6)2 für gegebenenfalls C1-C4-alkyl- substituiertes 1,3-Dioxan-2-yl oder gegebenenfalls C1-C4- alkylsubstituiertes 1,3-Dioxolan-2-yl steht, oder
den Rest CO-OR7, in dem R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R4 nicht für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls subsitituiertes Phenyl steht, wenn A den Rest CO-OR7 bedeutet.
Die in den Resten R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 aufgeführten Alkylgruppen können jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
R1 in den Formeln Ia und Ib bedeutet z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylphentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. (Die Bezeichnungen, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 216 und 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436).
R1 bedeutet weiterhin gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wie 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert- Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl.
R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, bedeuten in den Formeln Ia und Ib unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Butoxyphenyl, 4-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl.
A in den Formeln Ia und Ib bedeutet den Rest CH2-OR5, z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, tert-Butoxymethyl, (Methoxymethoxy)methyl, (1-Isobutoxyethoxy)- methyl, Benzyloxymethyl, 4-Methylbenzyloxymethyl, (4-Methoxybenzyloxy)- methyl, 2-Chlorbenzylmethyl, Tetrahydropyran-2-yloxymethyl, Trimethyl- silyloxymethyl, Formyloxymethyl, Acetoxymethyl, Propionyloxymethyl, Benzoyloxymethyl, 4-Methylbenzoyloxymethyl oder 4-Chlorbenzoyloxymethyl; den Rest CH(OR6)2, z. B. Dimethoxymethyl, Diethoxyethyl, Bis(acetoxy) methyl, 1,3-Dioxan-2-yl-, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-yl- oder 1,3-Dioxolan-2-yl-; oder den Rest CO-OR7, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, 4-Methylphenyloxycarbonyl, 4- Ethoxyphenylcarbonyl oder 4-Chlorphenylcarbonyl.
Bevorzugte Pyranderivate der Formel Ia und Ib sind solche, in denen R1 Methyl, Ethyl oder Isobutyl, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl und A Methoxymethyl, tert-Butoxymethyl, Benzyloxymethyl, Tetrahydropyran-2-yl, Bis(acetoxy)methyl, Dimethoxymethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-yl oder Methoxycarbonyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Pyranderivate der Formel Ia werden vorteilhaft erhalten, wenn man eine ungesättigte Carbonylverbindung der Formel II in der R3, R4 und A jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen, mit einem Enolether der Formel III in der R1 und R2 jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen, umsetzt.
Die oben genannten Formeln II und III sollen dabei diejenigen Verbindungen umfassen, in denen der Rest A sowohl cis- als auch trans-ständig zum Rest R3 bzw. der Rest R2 sowohl cis- als auch trans-ständig zum Rest OR1 ist.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C und einem Druck von 1 bis 1000, vorzugsweise von 70 bis 100 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines inerten Schutzgases vorgenommen.
Für den Fall, daß man die Diels-Alder-Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt, kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toloul oder Xylol; Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan; Ketone wie Aceton, Butanon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; oder Ester wie Essigsäureethylester sowie deren Gemische in Betracht.
Da es sich bei den als Ausgangsprodukt verwendeten Enolethern der Formel III sowie bei den als Reaktionsprodukt entstehenden Dihydropyranderivaten der Formel Ia, die ebenfalls eine Enoletherstruktur aufweisen, um polymerisierbare Verbindungen handelt, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Schutzgases (z. B. Stickstoff, Helium oder Argon) durchzuführen. Weiterhin empfiehlt es sich aus diesem Grunde auch, dem Reaktionsgemisch Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol oder β-Naphthol und Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Amine, beispielsweise Triethylamin oder N,N-Dimethylanilin zuzusetzen.
Die Herstellung der Dihydropyrane der Formel Ia nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man zweckmäßig so durch, daß man ein Gemisch aus ungesättigter Carbonylverbindung der Formel II und Enolether der Formel III in einem Reaktor im genannten Druckbereich auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Ausgangsprodukte können dabei in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Aber auch die Verwendung einer der beiden Komponenten im Überschuß kann vorteilhaft sein, z. B. zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder anstelle eines Lösungsmittels.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 4 Stunden, kann aber durch geeignete Maßnahmen auch noch gesenkt werden.
Die Umsetzung kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Zielprodukt durch Destillation vom Lösungsmittel oder von überschüssiger Ausgangskomponente II oder III abgetrennt und in reiner Form isoliert werden, wobei auch die überschüssigen Ausgangsprodukte II oder III wieder zurückgewonnen werden können. Es ist aber auch möglich, die Dihydropyrane ohne Reinigungsschritt weiter umzusetzen.
Gegebenenfalls kann in einer Folgestufe das entstandene Dihydropyranderivat der Formel Ia mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in ein Tetrahydropyranderivat der Formel Ib übergeführt werden. Die Hydrierreaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von -20 bis +300°C, vorzugsweise +10 bis 100°C und einem Druck von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungmittels durchgeführt.
Als Hydrierkatalysatoren können die üblichen, an sich bekannten Trägerkatalysatoren oder auch trägerfreie Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man solche Katalysatoren, die als aktive Komponente Metalle der Gruppe 8 und 1B des Periodensystems enthalten. Beispielhaft seien die Metalle Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin oder Kupfer genannt.
Für den Fall, daß man die Hydrierung mit Trägerkatalysatoren durchführt, kann man solche Katalysatoren verwenden, bei denen das jeweilige Metall auf einen inerten Träger aufgebracht worden ist (z. B. durch Tränken mit einer Metallsalzlösung) oder auch gemeinsam mit dem Inertmaterial aus einer vereinigten Salzlösung gefällt worden ist. Als Inertmaterial eignet sich dabei z. B. poröse Kieselsäure, Erdalkalisilikat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid oder Kohle. Weiterhin können auch basische Zusätze, beispielsweise Erdalkalioxide im Katalysator erhalten sein.
Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isobutanol; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol oder Xylol; Ester, wie Essigsäureethylester oder Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon, sowie deren Gemische, in Betracht.
Die Hydrierung kann sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.
Die Zielprodukte fallen dabei in hoher Ausbeute und Reinheit an und können nach Abtrennen des Katalysators gegebenenfalls durch Destillation vom Lösungsmittel befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Pyranderivate der Formeln Ia und Ib sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika oder Farbstoffen. Insbesondere sind dabei Herbizide auf Cyclohexandionbasis zu nennen, wie sie z. B. in der DE-A-31 21 355 beschrieben sind.
Die Dihydropyranderivate der Formel Ia können dazu nach an sich bekannten Methoden in einer Stufe durch Hydrierung und Hydrogenolyse direkt in solche Tetrahydropyranderivate übergeführt werden, die an Stelle des Reste OR1 ein Wasserstoffatom besitzen. Es ist aber auch möglich, die Pyranderivate der Formel Ib durch hydrogenolytische Abspaltung von R1OH oder durch Eliminierng von R1OH und sich anschließender Hydrierung in die genannten Tetrahydropyanderivate umzuwandeln. Diese Produkte können dann, gegebenenfalls nach Überführung der Gruppe A in die jeweils gewünschte Funktionalität (z. B. eine Hydroxymethyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppe), direkt in das Cyclohexansystem eingebaut werden (vgl. dazu z. B. DE-A-31 21 355).
Im Vergleich zu bekannten Synetheseschritten (z. B. J. Chem. Soc. 1930, 2525; Angew. Chem. 86, 742 (1974); J. Am. Chem. Soc. 97, 210 (1975)) bietet das neue Verfahren eine Reihe von Vorteilen. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die neuen Pyranderivate der Formeln Ia und Ib in überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin kann auf die Verwendung von toxischen Substanzen (z. B. Bis(2-chlorethylether) verzichtet werden. Außerdem wird der Cyclisierungsschritt ohne den bisher auftretenden Salzanfall durchgeführt. Schließlich handelt es sich bei den im Verfahren benötigten Einsatzstoffen um leicht zugängliche Produkte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Dihydropyrane der Formel Ia Beispiel 1
Ein Gemisch aus 319 g β-Formylacrylsäuremethylester, 325 g Methylvinylether, 5 g Hydrochinon, 5 g Natriumcarbonat und 600 ml Toluol wurde in einem 2 l-Autoklaven unter einem Stickstoffdruck von 10 bar auf 180°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgesaugt und das Filtrat destilliert. Man erhielt 439 g (90% d. Th.) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-4-carbonsäure-methyl- ester (Verbindung Nr. 1) Siedepunkt: 70°C/2 mbar.
In analoger Weise können die in Tabelle 1 aufgeführten Dihydropyrane erhalten werden.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Forts.)
Tabelle 1 (Forts.)
Tabelle 1 (Forts.)
Herstellung der Tetrahydropyrane der Formel Ib Beispiel 58
In ein Gemisch aus 303 g 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-4-aldehyddimethylacetal (Verbindung Nr. 11). 30 g Raney-Nickel und 2 Liter Ethanol wurde bei 25 bis 30°C während 8 Stunden Wasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Kieselgur abgesaugt und das Filtrat destilliert. Man erhielt 273 g (90% d. Th.) 2-Ethoxytetrahydropyran-4-aldehyddimethylacetal (Verbindung Nr. 58) Siedepunkt: 63°C/0,5 mbar.
In analoger Weise können die in Tabelle 2 aufgeführten Tetrahydropyrane erhalten werden.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Forts.)
Die folgenden Beispiele Nr. 89 bis 94 sollen die Überführung der erfindungsgemäßen Pyranderivate der Formeln Ia und Ib in solche Tetrahydropyranderivate zeigen, die anstelle der OR1-Gruppe ein Wasserstoffatom besitzen.
Beispiel 89
Auf ein Gemisch aus 248 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-4-carbonsäuremethylester (Verbindung Nr. 1), 5 g Palladium auf Aktivkohle und 1000 ml THF wurden in einem Autoklaven 200 bar Wasserstoff aufgepreßt, dann wurde auf 150°C erwärmt und 20 Stunden bei 150°C und 200 bar Wasserstoff gerührt. Der Reaktionsaustrag wurde über Kieselgur abgesaugt. Destillation des Filtrats ergab 202 g (97% d. Th.) Tetrahydrofuran-4-carbonsäuremethylester (Verbindung Nr. 89). Siedepunkt 77 bis 79°C/15 mbar.
Beispiel 90
10 g 2-Ethoxy-4-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)tetrahydropyran (Verbindung Nr. 83) ergaben unter den in Beispiel 89 beschriebenen Reaktionsbedingungen 3,6 g (75% d. Th.) 4-Hydroxymethyltetrahydropyran (Verbindung Nr. 90). Siedepunkt 92-94°C/12 mbar.
Beispiel 91
Zu einem Gemisch aus 229 g NaOh, 1000 ml Wasser und 700 ml Methanol wurden bei 60°C während 40 Minuten 485 g Tetrahydropyran-4-carbonsäuremethylester (Verbindung Nr. 89) zugetropft, dann wurde 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Destillation des Lösungsmittels gab man 500 ml Wasser zu und extrahierte mit Methyl-tert-butylether. Die Etherphase wurde über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt als Rückstand 418 g (96% d. Th.) Tetrahydropyranyl-4-carbonsäure (Verbindung Nr. 91). Schmelzpunkt: 84-86°C.
Beispiel 92
Ein Gemisch aus 12,7 g 4-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-methoxy-tetrahydropyran (Verbindung Nr. 69), 0,06 g p-Toluolsulfonsäure und 0,25 g Toluol wurde bei einem Druck von 15 mbar innerhalb von 2 Stunden in einen Kolben getropft, der sich in einem auf 150°C erwärmten Ölbad befand. Gleichzeitig wurden die leichtsiedenden Produkte abdestilliert. Rektifikation des Destillats ergab 6,86 g (62% d. Th.) 4-(5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-yl)-3,4-dihydro-2H-pyran (Verbindung Nr. 92)
1H-NMR (COCl3): 0,7 (S, 3H), 1,2 (S,3H), 1,6-2,1 (M, 3H) 3,2-4,3 (M, 7H), 4,7 (M, 1H), 6,4 (M, 1H) ppm
und 3,3 g (26%) unumgesetztes Ausgangsprodukt.
Beispiel 93
In ein Gemisch aus 4,8 g 4-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-3,4-dihydro- 2H-pyran (Verbindung Nr. 92) 2 g Raney-Nickel und 50 ml Ethanol wurde bei 25°C während 2 Stunden Wasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und destilliert. Man erhielt 4,1 g (82% d. Th.) 4-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-tetrahydropyran (Verbindung Nr. 93).
1H-NMR (CDCl3): 0,7 (S, 3H), 1,2 (S, 3H), 1,4-1,8 (m, 5H), 3,2-4,3 (m, 9H) ppm.
Beispiel 94
Ein Gemisch aus 3,8 g 4-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-tetrahydropyran (Verbindung Nr. 93) und 40 ml 5%ige Schwefelsäure wurde unter Stickstoff 8 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhielt 1,3 g (61% d. Th.) 4-Formyltetrahydropyran (Verbindung Nr. 94). Siedepunkt: 74-76°C/25 mbar.

Claims (2)

1. Pyranderivate der Formel Ia und Ib in denen jeweils
R1 C1-C18-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voreinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, und
A den Rest CH2-OR5, in dem R5 für C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch C2-C8-Alkoxyalkyl substituiert ist, Benzyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen im Phenylring substituiert ist, Tetrahydropyran-2-yl, C1-C4-Trialkylsilyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, steht,
den Rest CH(OR6)2, in dem R6 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl steht, oder wobei der Rest CH(OR6)2 für gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituiertes 1,3-Dioxan-2-yl oder gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituiertes 1,3-Dioxolan-2-yl steht oder den Rest CO-OR7, in dem R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R4 nicht für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wenn A den Rest CO-OR7 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyranderivaten der Formeln Ia und Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Carbonylverbindung der Formel II in der R3, R4 und A jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit einem Enolether der Formel III in der R1 und R2 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines inerten Schutzgases umsetzt und gegebenenfalls das entstandene Dihydropyranderivat der Formel Ia mittels Wasserstoff bei einer Temperatur von -20 bis +300°C und einem Druck von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Hydrierkatalysatos in ein Tetrahydropyranderivat der Formel Ib überführt.
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