DE3534370C2

DE3534370C2 -

Info

Publication number: DE3534370C2
Application number: DE3534370A
Authority: DE
Inventors: Olli T. Turunen; Jouko Provoo Fi Huttunen; Johan-Fredrik Helsinki Fi Selin; Jan Fors; Vidar Provoo Fi Eklund
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1989-11-23
Also published as: NO162909C; FI843812A0; BR8504744A; FI69851C; RO92933A; DE3534370A1; SE8504455L; RO92933B; NO162909B; IT8522254A0; NO853673L; JPS6189201A; SU1535384A3; GB2164941B; CS673085A2; FR2570705B1; AT391709B; ZA857172B; SE8504455D0; FI69851B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer wäßrigen alkalischen Lösung.The invention relates to a process for the precipitation of cellulose carbamate from an aqueous alkaline solution.

Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei dem es sich um eine Verbindung von Cellulose und Ioscyansäure handelt. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen, die unter Anwendung eines das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausfällenden Fällbades zu Fasern versponnen oder zu Folien verarbeitet werden kann.Cellulose carbamate is an alkali-soluble cellulose derivative, which is a combination of cellulose and Ioscyanoic acid. It is possible to use an alkaline Manufacture solution of cellulose carbamate using one that precipitates the cellulose carbamate from the solution Precipitation bath spun into fibers or processed into foils can be.

Aus der DE-OS 33 43 156 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat bekannt, wobei das Lösen in Gegenwart von Harnstoff erfolgt. Die Löslichkeit von Cellulosecarbamat kann hierbei durch Zugabe eines Zinksalzes verbessert werden, wobei als Zinksalz lediglich Zinkoxid erwähnt wird. DE-OS 33 43 156 is a method for improvement the alkali solubility of cellulose carbamate known the dissolution takes place in the presence of urea. The solubility of cellulose carbamate can be added by adding a Zinc salt can be improved, being only as zinc salt Zinc oxide is mentioned.

Als Fällbad ist im allgemeinen eine schwefelsäurehaltige Lösung verwendet worden. Cellulosecarbamat ist unter sauren Bedingungen stabil und wird infolgedessen nicht zersetzt, wenn es gefällt wird. Wenn die alkalische Carbamatlösung mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird, wird das Cellulosecarbamat gefällt, und gleichzeitig wird Natriumsulfat gebildet.The precipitation bath is generally one containing sulfuric acid Solution has been used. Cellulose carbamate is under acid Conditions stable and as a result is not decomposed, if you like it. If the alkaline carbamate solution is brought into contact with sulfuric acid the cellulose carbamate is precipitated, and at the same time sodium sulfate educated.

Das Cellulosecarbamat Spinnverfahren erzeugt infolgedessen als Nebenprodukt Natriumsulfat, das wegen seines niedrigen Preises eine Belastung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darstellt. Ein anderer, bemerkenswerter Nachteil besteht darin, daß die Säure Natriumhydroxid neutralisiert, das nicht leicht in das Verfahren zurückgeführt werden kann und für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten des Verfahrens verantwortlich ist.The cellulose carbamate spinning process consequently produces as a by-product sodium sulfate, which because of its low Price a burden on the economy of the Represents procedure. Another notable disadvantage is that the acid neutralizes sodium hydroxide, that is not easily attributed to the process and can be used for a significant part of raw material costs is responsible for the procedure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fällungsverfahren für die Herstellung von Fasern und Folien aus Cellulosecarbamat bereitzustellen, daß ohne Mineralsäure und unerwünschte Nebenprodukte arbeitet und eine Rückführung des in der Carbamatlösung enthaltenen Natriumhydroxids gestattet, ohne die Faser- und Folienqualität zu verschlechtern.The object of the invention is a precipitation process for the production of fibers and foils from cellulose carbamate provide that without mineral acid and unwanted By-products works and a return of the in the Sodium hydroxide containing carbamate solution, without deteriorating the fiber and film quality.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 enthaltenen Merkmalen gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen enthalten.According to the invention, this object is achieved by a method for Precipitation of cellulose carbamate from an alkaline solution with those contained in the characterizing part of claim 1 Features resolved. Appropriate configurations are in contain the subclaims.

Die Verwendung einer Salzlösung als Fällbad verschlechtert nicht die Anfangsfestigkeit der ausgefällten Fasern und Folien, die bekanntlich ausreichend hoch sein muß, weil ein Verstrecken im Spinnschritt unerläßlich ist. Durch die Rückführung und Rückgewinnung des Natriumhydroxids wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert. The use of a salt solution as a precipitation bath deteriorates not the initial strength of the precipitated fibers and Foils, which are known to be sufficiently high because stretching in the spinning step is essential. Through the Recycle and recovery of the sodium hydroxide significantly improves the economics of the process.

Besonders vorteilhaft ist dann die Verwendung einer Carbonatlösung, weil die Rückgewinnung und Rückführung des zur Auflösung des Carbamats verwendeten Natriumhydroxids in diesem Fall in vorteilhafter Weise eingerichtet werden können. Es ist im Grunde nur notwendig, dafür zu sorgen, daß der Natriumhydroxidgehalt des Fällbades nicht zu hoch wird. Dies wird dadurch erreicht, daß aus dem Fällbad eine entsprechende Natriumhydroxidmenge abgezogen und zur Herstellung von Cellulosecarbamatlösung verwendet wird. In dem Verfahren werden im wesentlichen weder Natriumcarbonat noch irgendwelche anderen Salze, die in dem Verfahren verwendet werden, verbraucht. The use of a is then particularly advantageous Carbonate solution because the recovery and recycle of the sodium hydroxide used to dissolve the carbamate in this case can be set up in an advantageous manner can. It is basically only necessary to ensure that the sodium hydroxide content of the precipitation bath does not become too high. This is achieved in that a corresponding one from the precipitation bath Subtracted sodium hydroxide amount and for production of cellulose carbamate solution is used. By doing Processes are essentially neither sodium carbonate nor any other salts used in the process are consumed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Fällungslösung anorganische Salze. Die besten Ergebnisse hinsichtlich sowohl der Fasereigenschaften als auch der Rückgewinnung der Chemikalien sind erzielbar, wenn als anorganisches Salz ein Carbonat, insbesondere Natriumcarbonat, verwendet wird.In the method according to the invention, the precipitation solution contains inorganic salts. The best results in terms of both fiber properties as well as the recovery of the chemicals are achievable when as an inorganic salt Carbonate, especially sodium carbonate, is used.

Die erforderliche Salzmenge hängt beispielsweise davon, welches Salz verwendet wird, und von seinen Löslichkeitseigenschaften bei den angewandten Temperaturen ab. Ein zu niedriger Salzgehalt hat zur Folge, daß das Carbamat nicht schnell genug ausfällt, wodurch die Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt werden. Wenn Natriumcarbonat verwendet wird, beträgt die geeignete Salzkonzentration in der Fällungslösung 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und vorteilhafterweise etwa 25 Gew.-%. Wenn als Salz Chloride verwendet werden, beträgt der geeignete Chloridgehalt in der Fällungslösung 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Wenn Sulfate verwendet werden, beträgt der geeignete Sulfatgehalt in der Fällungslösung 1 bis 30 Gew.-% und vorteilhafterweise 20 bis 30 Gew.-%. Die Menge des Salzes wird im allgemeinen derart eingestellt, daß die Fällung schnell genug stattfindet, damit die herzustellenden Fasern oder Folien ersponnen bzw. durch Ausfällung erzeugt und verstreckt werden können.The amount of salt required depends, for example, on which salt is used and its solubility properties at the temperatures used. One too low salt content means that the carbamate is not fails fast enough, which increases the strength properties be affected. If sodium carbonate is used, is the appropriate salt concentration in the precipitation solution 10 to 30% by weight, preferably more than 20% by weight and advantageously about 25% by weight. If as a salt chloride are used, the appropriate chloride content in the Precipitation solution 1 to 30 wt .-% and preferably 20 to 30 % By weight. If sulfates are used, the appropriate one is Sulphate content in the precipitation solution 1 to 30 wt .-% and advantageously 20 to 30% by weight. The amount of salt is generally adjusted so that the precipitation takes place quickly enough for the fibers to be produced or foils or produced by precipitation and can be stretched.

Das Fällbad kann zusätzlich zu einem anorganischen Salz auch Natriumhydroxid enthalten. Der Natriumhydroxidgehalt darf nicht zu hoch werden, weil in diesem Fall das Fällungsvermögen des Bades herabgesetzt wird. Infolgedessen muß bei einem kontinuierlichen Verfahren Natriumhydroxid kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit entfernt werden, mit der es zusammen mit der Spinnlösung, die gefällt wird, eintritt. Im Rahmen der Erfindung ist beobachtet worden, daß das Fällbad bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%, Natriumhydroxid enthalten kann; bevor das Fällungsvermögen zu sehr beeinträchtigt wird.The precipitation bath can also be used in addition to an inorganic salt Contain sodium hydroxide. The sodium hydroxide content may do not get too high, because in this case the precipitation capacity of the bath is lowered. As a result, one continuous process sodium hydroxide continuously be removed at the same rate as it is occurs together with the spinning solution that is precipitated. in the Within the scope of the invention it has been observed that the precipitation bath up to 6% by weight, preferably at most 4% by weight, of sodium hydroxide may contain; before the felling power too much is affected.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Cellulosecarbamat unter Anwendung der üblichen Verfahrensweisen und Einrichtungen des Viskoseverfahrens sowohl Fasern als auch Folien hergestellt werden. Wenn Fasern hergestellt werden, wird die Carbamatlösung durch Spinndüsen hindurch in ein Fällbad versponnen, und wenn Folien hergestellt werden, wird die Lösung durch eine Schlitzdüse hindurch in das Fällbad gepreßt. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt keine Säure verwendet wird, können in der Vorrichtung billigere Materialien verwendet werden.In the method according to the invention, cellulose carbamate using the usual procedures and Devices of the viscose process both fibers and Films are made. When fibers are made the carbamate solution is passed through spinnerets Precipitation bath spun, and when foils are being produced the solution through a slot nozzle into the precipitation bath pressed. Since in the method according to the invention at all No acid used can be cheaper in the device Materials are used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Carbamatlösung, die gefällt wird, typischerweise 4 bis 15 Gew.-% Cellulosecarbamat und die geeignete Viskosität der Spinnlösung liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50 Pa · s. Die geeignete Natriumhydroxidkonzentration beträgt typischerweise 5 bis 12 Gew.-%.In the process according to the invention, the carbamate solution contains which is precipitated, typically 4 to 15% by weight Cellulose carbamate and the appropriate viscosity of the spinning solution is generally in the range of 5 to 50 Pa · s. The appropriate sodium hydroxide concentration is typically 5 to 12% by weight.

Nach Beendigung der Fällung kann die Nachbehandlung der Fasern oder Folien, z. B. durch Waschen, Trocknen und andere Schritte, unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen und Einrichtungen, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, durchgeführt werden.After the precipitation has ended, the aftertreatment of the Fibers or foils, e.g. B. by washing, drying and others Steps, using procedures known per se and devices that are not the subject of the invention, be performed.

Die Regenerierung des Fällbades kann auf mehrere verschiedene Weisen durchgeführt werden. Zweckdienliche Verfahren sind beispielsweise in den Finnischen Patentanmeldungen 8 43 813 und 8 43 814 derselben Anmelderin, die gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereicht worden sind, offenbart worden. The regeneration of the precipitation bath can be carried out in several different ways Wise be done. Appropriate procedures are for example in Finnish patent applications 8 43 813 and 8 43 814 by the same applicant, who co-operated with the present patent application have been disclosed been.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wurde Cellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 2,1% und einem Polymerisationsgrad von etwa 300 verwendet.The process according to the invention is described in the following examples explained in more detail. In the examples, cellulose carbamate with a nitrogen content of 2.1% and a degree of polymerization of about 300 used.

Aus dem Cellulosecarbamat wurden Lösungen A bis E hergestellt, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird. Die Lösungen wurden filtriert und durch Vakuumbehandlung entlüftet. Die auf diese Weises erhaltenen Lösungen wurden in den Spinnversuchen verwendet.Solutions A to E were prepared from the cellulose carbamate, their composition in Table I below will be shown. The solutions were filtered and by vacuum treatment vented. The solutions obtained in this way were used in the spinning trials.

Tabelle I Table I

Example 1

Lösung E wurde bei Raumtemperatur in ein Fällbad versponnen, das 8% Schwefelsäure und 20% Natriumsulfat enthielt. Das Verspinnen wurde in einer Labor-Spinnvorrichtung mit einer Düse, die 100 Löcher mit einer Größe von 50 µm aufwies, durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern wurden nach den Namen der BISFA (Internationales Büro für die Standardisierung von Kunstfasern): Verfahren zur Prüfung von Regeneratcellulosefasern und Acetatfasern (Ausgabe 1970), Basel, Schweiz geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt: Titer 1,1 dtex; Festigkeit (lufttrocken bzw. luftkonditioniert) 2,2 cN/dtex; Dehnung 8% und Naßmodul 11,4 cN/dtex. Solution E was spun into a coagulation bath at room temperature, which contained 8% sulfuric acid and 20% sodium sulfate. The Was spinning in a laboratory spinning device with a Nozzle which had 100 holes with a size of 50 μm, carried out. The physical properties of this Fibers obtained in this way were named after the name of BISFA (Internationales Office for the standardization of synthetic fibers): procedure for testing regenerated cellulose fibers and acetate fibers (1970 edition), Basel, Switzerland checked. The results were as follows: titer 1.1 dtex; Strength (air dry or air conditioned) 2.2 cN / dtex; Elongation 8% and wet modulus 11.4 cN / dtex.

Example 2

Lösungen A bis E wurden bei Raumtemperatur in einer Labor- Spinnvorrichtung mit einer Düse, die 100 Löcher mit einer Größe von 50 µm aufwies, versponnen. Die Eigenschaften der Fällungslösungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II gezeigt.Solutions A to E were at room temperature in a laboratory Spinning device with a nozzle that has 100 holes with one Had size of 50 microns, spun. The characteristics of the Precipitation solutions and the physical properties of the Fibers obtained are shown in Table II.

Tabelle II Table II

Der Versuch zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ergebnisse erhalten werden, die mit den im Fall des durch Säurefällung hergestellten Produkts in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar sind.The experiment shows that with the inventive method Results obtained with those in the case of through Acid precipitation product obtained in Example 1 obtained Results are comparable.

Example 3

Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt, die 10 Gew.-% Cellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH enthielt. Die Fällung fand bei 42 bis 44°C in einer ähnlichen Labor-Spinnvorrichtung wie in Beispielen 1 und 2 statt. Das Fällbad enthielt 26% Natriumchlorid. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 2,7 dtex; Festigkeit 1,5 cN/dtex; Dehnung 7% und Naßmodul 8,1 cN/dtex.A carbamate solution was prepared, the 10 wt .-% Cellulose carbamate and 9 wt .-% NaOH contained. The precipitation found at 42 to 44 ° C in a similar laboratory spinner as in Examples 1 and 2 instead. The precipitation bath contained 26% sodium chloride. The physical properties of the Fibers obtained were as follows: titer 2.7 dtex; strength 1.5 cN / dtex; Elongation 7% and wet modulus 8.1 cN / dtex.

Example 4

Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt; die 7,4 Gew.-% Cellulosecarbamat und 10 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Aus der Lösung wurden mit einer Spinnvorrichtung für Versuchsbetrieb, bei der eine Spinndüse, die 100 Löcher mit einer Größe von 50 µm aufwies, verwendet wurde, Fasern ersponnen. Das Verspinnen fand bei Raumtemperatur in ein Fällbad, das 25 Gew.-% Natriumhydrogensulfit enthielt, statt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 2,8 dtex; Festigkeit 2,1 cN/dtex; Dehnung 4% und Naßmodul 14 cN/dtex.A carbamate solution was prepared; the 7.4% by weight Cellulose carbamate and 10 wt .-% sodium hydroxide contained. From the solution with a spinning device for test operation, with a spinneret that has 100 holes a size of 50 microns was used, fibers spun. Spinning took place at room temperature Precipitation bath containing 25 wt .-% sodium bisulfite instead. The properties of the fibers obtained were as follows: Titre 2.8 dtex; Strength 2.1 cN / dtex; Elongation 4% and wet modulus 14 cN / dtex.

Example 5

Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt, die 6,5 Gew.-% Cellulosecarbamat, 9 Gew.-% NaOH und 0,9 Gew.-% ZnO enthielt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, die 15,4 Gew.-% Na₂CO₃ und 3,1 Gew.-% NaHCO₃ enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 0,99 dtex; Festigkeit 1,06 cN/dtex; Dehnung 11% und Naßmodul 12,4 cN/dtex.A carbamate solution was prepared, the 6.5 wt .-% Cellulose carbamate, 9 wt .-% NaOH and 0.9 wt .-% ZnO contained. From the solution were at room temperature in a aqueous solution, the 15.4 wt .-% Na₂CO₃ and 3.1 wt .-% NaHCO₃ contained, spun fibers. The properties of the obtained Fibers were as follows: titer 0.99 dtex; Strength 1.06 cN / dtex; Elongation 11% and wet modulus 12.4 cN / dtex.

Example 6

Eine Carbamatlösung wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, und aus der Lösung wurden in eine wäßrige Lösung, die 12,9 Gew.- % Na₂CO₃ und 4,4 Gew.-% NaHCO₃ enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 0,99 dtex; Festigkeit 0,86 cN/dtex; Dehnung 7% und Naßmodul 12,5 cN/dtex. A carbamate solution was prepared according to Example 5, and were dissolved in an aqueous solution containing 12.9% by weight % Na₂CO₃ and 4.4 wt .-% NaHCO₃ contained fibers spun. The properties of the fibers obtained were as follows: Titer 0.99 dtex; Strength 0.86 cN / dtex; Elongation 7% and Wet modulus 12.5 cN / dtex.

Example 7

Es wurde eine Cellulosecarbamatlösung hergestellt, die 6,6 Gew.-% Cellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH enthielt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, die 7,0% NaHCO₃ enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 1,08 dtex; Festigkeit 0,74 cN/dtex; Dehnung 11% und Naßmodul 6,7 cN/dtex.A cellulose carbamate solution was prepared, 6.6 % By weight of cellulose carbamate and 9% by weight of NaOH. From the Solution were at room temperature in an aqueous solution 7.0% NaHCO₃ contained, fibers spun. The properties of the fibers obtained were as follows: titer 1.08 dtex; strength 0.74 cN / dtex; Elongation 11% and wet modulus 6.7 cN / dtex.

Claims

1. A process for the precipitation of cellulose carbamate from an alkaline solution, characterized in that the carbamate solution is spun into a solution which contains one or more than one inorganic salt from the group carbonate, bicarbonate, chloride, sulfate, sulfite and hydrogen sulfite, whereby the cellulose carbamate fails.

2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation solution a maximum of 0 to 6 wt .-% sodium hydroxide contains.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the precipitation solution does not exceed 30% by weight Contains sodium carbonate and a maximum of 6 wt .-% sodium hydroxide.