DE3534370A1 - METHOD FOR FELLING CELLULOSE CARBAMATE - Google Patents
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LnELLMANN " WlAMS * OlRUlF · Dipl.-Chem. G.BühlingLnELLMANN "WlAMS * OlRUlF · Dipl.-Chem. G.Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne π - ~ : · ϊ -7 · j Dipl.-Ing. R GrupeDipl.-Ing. R. Kinne π - ~: ϊ -7 · j Dipl.-Ing. R group
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26. September 1985September 26, 1985
DE 5175 / case FI 843812/TM/kkDE 5175 / case FI 843812 / TM / kk
Weste Dy
Espao / FinnlandVest Dy
Espao / Finland
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer wäßrigen alkalischen Lösung.The invention relates to a method for the precipitation of cellulose carbamate from an aqueous alkaline solution.
Cellulasecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei dem es sich um eine Verbindung von Cellulose und Isocyansäure handelt. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen, die unter Anwendung eines das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausfällenden Fällbades zu Fasern versponnen oder zu Folien verarbeitet werden kann.Cellulase carbamate is an alkali-soluble cellulose derivative, which is a compound of cellulose and isocyanic acid acts. It is possible to prepare an alkaline solution of cellulose carbamate using a the cellulose carbamate can be spun into fibers from the precipitating bath solution or processed into films.
Als Fällbad ist im allgemeinen eine schuefelsäurehaltige Lösung verwendet worden. Cellulasecarbamat ist unter sauren Bedingungen stabil und wird infolgedessen nicht zersetzt, wenn es gefällt wird. Wenn die alkalische Carbamatlösung mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird, wird das Cellulosecarbamat gefällt, und gleichzeitig wird Natriumsulfat gebildet, während das Natriumhydroxid neutralisiert wird.The precipitation bath is generally one containing sulfuric acid Solution has been used. Cellulase carbamate is stable under acidic conditions and as a result does not decompose, if you like it. If the alkaline carbamate solution with When sulfuric acid is brought into contact, the cellulose carbamate becomes precipitated, and at the same time sodium sulfate is formed while the sodium hydroxide is neutralized.
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Das Cellulosecarbamat-Spinnverfahren erzeugt infolgedessen als Nebenprodukt Natriumsulfat, das wegen seines niBdrigen PrBiSBS είπε Belastung für dis Wirtschaftlichkeit des Verfahrsns darstellt. Ein andersr, bemsrkensuErtBrEr Nachteil besteht darin, daB die Säure Natriumhydroxid neutralisiert, das nicht leicht zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid ist für einen bedeutenden Teil dar RohstoffkostEn des UerfahrBns verantwortlich. Es uiäre infolgßdessen wünschenswert, ein Fällungsverfahren zu entwickeln,The cellulose carbamate spinning process produces as a result as a by-product sodium sulphate, which because of its low consumption PrBiSBS είπε load for the economy of the process represents. Another disadvantage that is braked is that the acid neutralizes sodium hydroxide, which cannot easily be recycled back to the process. The sodium hydroxide accounts for a significant part of the raw material cost responsible for the experience. It ought to be in consequence desirable to develop a precipitation process,
^q bei dem keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt werden. Besonders erwünscht wars ein Fällungsverfahren, bei dem überhaupt keine Notwendigkeit zur Verwendung von Mineralsäure bestünde und bei dem mindestens ein beträchtlicher Teil des Natriumhydroxids in wirtschaftlicher üJeise zurück-^ q in which no undesired by-products are generated. A precipitation process in which there would be no need at all to use mineral acid, and at least a substantial one Part of the sodium hydroxide in an economical way.
^g gewonnen werden könnte.^ g could be won.
Das Vsrfahren sollts trotzdem bestimmten Anforderungen in bezug auf die Faser- oder Folienqualität sntsprEchen. Βεί-spielsweise sollte die Anfangsfestigkeit der ausgefällten Fasern ausreichend hoch sein, damit das Produkt, das hergestellt wird, die mechanischen Spannungen, denen es bei der Behandlung ausgesetzt ist, aushalten kann. Bei der FasErherstellung ist beispielsweise ein Verstrecken der Fassrn im Spinnschritt unerläßlich, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erzielen.The process should nevertheless meet certain requirements in with regard to the fiber or film quality. Βεί-for example should be the initial strength of the precipitated Fibers must be sufficiently high that the product that is manufactured can withstand the mechanical stresses it is subjected to Treatment exposed can withstand. In fiber production For example, stretching the barrel in the spinning step is indispensable in order to achieve the desired strength properties to achieve.
Gemäß der Lehre der Erfindung ist festgestellt worden, daß das Cellulosecarbamat unter Verwsndung βϊπεγ Fällungslösung, die anstelle der gebräuchlichen Schwefelsäure ein anorganisches Salz enthält, aus einer alkalischen Lösung in einsr Heise, die bezüglich der Herstellung von Fasern oder Folien zufriedenstBllend ist, ausgefällt uerden kann.According to the teaching of the invention, it has been found that the cellulose carbamate using βϊπεγ precipitation solution, which contains an inorganic salt instead of the usual sulfuric acid, can be precipitated from an alkaline solution in a heat which is satisfactory for the production of fibers or films.
Gemäß der Lehre der Erfindung wird infolgedessen ein Verfahren bereitgestellt, bei dem es möglich ist, Cellulosecarbamat in einer Lösung zu fällen, die überhaupt keine Mineralsäure enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alsAs a result, in accordance with the teachings of the invention, a method in which it is possible to precipitate cellulose carbamate in a solution that does not contain any mineral acid at all contains. In the method according to the invention as
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Nebenprodukte auch keine Salze erzeugt, aus denen IMaOH nicht in uirtschaftlicher Weise zurückgewonnen werden kann. Des weiteren wird gemäß der Lehre der Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem das zur Auflösung von Carbamat verwendete Natriumhydroxid leicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann.By-products also no salts are produced from which IMaOH cannot be recovered in an economical manner. Of further is a method according to the teaching of the invention provided in which the one used to dissolve carbamate Sodium hydroxide can be easily recovered and reused.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus alkalischer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß jQ die Fällung in einer Lösung, die ein anorganisches Salz enthält, durchgeführt wird.The method according to the invention for the precipitation of cellulose carbamate from alkaline solution is characterized in that jQ the precipitation in a solution containing an inorganic salt contains, is carried out.
Die Verwendung einer Salzlösung als Fällbad ermöglicht eine Rückgewinnung und Wiederverwendung des in der Spinnlösung enthaltenen Natriumhydroxids. Im Gegensatz dazu wird das Natriumhydroxid im Fall der Verwendung von Schwefelsäure in Natriumsulfat umgewandelt, und eine äquivalente Menge muß in das Verfahren eingeführt werden. Natriumhydroxid ist für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten verantwortlich; infolgedessen kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mit Hilfe der Erfindung beträchtlich verbessert werden.The use of a salt solution as a precipitation bath enables the recovery and reuse of that in the spinning solution contained sodium hydroxide. In contrast, in the case of using sulfuric acid, the sodium hydroxide is used in Sodium sulfate is converted and an equivalent amount must be introduced into the process. Sodium hydroxide is for responsible for a significant part of the cost of raw materials; as a result, the economics of the process can be reduced Help of the invention can be improved considerably.
Ein anderer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit bzw. Durchführbarkeit einer einfachen Rückführung und Rückgewinnung der Chemikalien. Besonders vorteilhaft ist dann die Verwendung einer Carbonatlösung, weil die Rückgewinnung und Rückführung des zur Auflösung des Carbamats verwendeten Natriumhydroxids in diesem Fall in vorteilhafter Weise eingerichtet werden können. Es ist im Grunde nur notwendig, dafür zu sorgen, daß der Natriumhydroxidgehalt des Fällbades nicht zu hoch wird. Dies wird dadurch erreicht, daß aus dem Fällbad eine entsprechende Natriumhydroxidmenge abgezogen und zur Herstellung von Cellulosecarbamatlösung verwendet wird. In dem Verfahren werden im wesentlichen weder Natriumcarbonat noch irgendwelche anderen Salze, die in dem Verfahren verwendet werden, verbraucht.Another major advantage of the method according to the invention exists in the possibility or feasibility easy recycling and recovery of the chemicals. The use of a is then particularly advantageous Carbonate solution, because the recovery and recycling of the sodium hydroxide used to dissolve the carbamate in this case can be set up in an advantageous manner can. Basically it is only necessary to make sure that the sodium hydroxide content of the precipitation bath does not become too high. This is achieved in that a corresponding one from the precipitation bath Sodium hydroxide amount withdrawn and used for manufacture of cellulose carbamate solution is used. In the process, essentially neither sodium carbonate nor any other salts used in the process are consumed.
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1 Bsi dsm ErfindungsgEmäßEn WErfahrsn sind diE in der Fällungslösung enthaltenen Salzs anorganische Salze. Fast alle Salze haben mindestens bis zu einem gewissen Grade eine Fällungswirkung, jedoch sind unter Uerwendung von Carbonaten, Hydrogencarbonatsn, Chloriden und SulfatEn die besten Ergebnisse erzielt worden. Auch saure Salzs wie z.B. Hydragensulfite können wirksam als Fällungsmittel vsrwendet wetden. Die besten Ergebnisse hinsichtlich sowohl der Fasereigenschaften als auch der Rückgewinnung der Chemikalien schsinen erzielbar zu sein, wenn als anorganisches Salz ein Carbonat, insbesondere Natriumcarbonat, verwendet wird.1 Bsi dsm inventive experiences are those in the precipitation solution contained inorganic salts. Almost all salts have at least some degree of them Precipitation effect, however, using carbonates, Hydrogen carbonates, chlorides and sulphates are the best Results have been achieved. Also acidic salts such as hydragane sulfites can be used effectively as precipitants. The best results in terms of both fiber properties and chemical recovery Schsinen can be achieved if a carbonate, in particular sodium carbonate, is used as the inorganic salt.
Die erforderliche Salzmenge hängt beispielsweise davon, welches Salz verwendet wird, und von seinen Löslichkeitsei-The amount of salt required depends, for example, on which salt is used and on its solubility
^g genschaften bei den angewandten Temperaturen ab. Ein zu niedriger Salzgehalt hat zur Folge, daß das Carbamat nicht schnell genug ausfällt, wodurch die Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt werden. Wenn Natriumcarbonat verwendet wird, beträgt die geeignete Salzkonzentration in der Fällungslösung 10 bis 3D Gew.-%, varzugswEisE mehr als 20 Gew.-% und varteilhafterweise etwa 25 Gew.-%. Wenn als Salz Chloride verwendet werden, beträgt der geeignete Chloridgehalt in der Fällungslösung 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. üJenn Sulfate verwendet werden, beträgt der geeignete Sulfatgehalt in der Fällungslösung 1 bis 30 Gew.-% und varteilhafterweise 20 bis 30 Gew.-%. Die Menge des Salzes wird im allgemeinen derart eingestellt, daß die Fällung schnell genug stattfindet, damit die herzustellenden Fasern oder Folien ersponnen bzw. durch Ausfällung erzeugt und verstreckt werden können.^ g properties at the temperatures used. One to Low salt content means that the carbamate does not fails quickly enough, as a result of which the strength properties are impaired. If sodium carbonate is used, is the appropriate salt concentration in the precipitation solution 10 to 3D% by weight, optionally more than 20% by weight and advantageously about 25% by weight. When used as salt chlorides are used, the appropriate level of chloride is in the Precipitation solution 1 to 30% by weight and preferably 20 to 30% by weight. üIf sulfates are used, the appropriate one is Sulphate content in the precipitation solution 1 to 30 wt .-% and advantageously 20 to 30% by weight. The amount of salt is generally adjusted so that the precipitation takes place quickly enough to allow the fibers to be produced or foils spun or produced by precipitation and can be stretched.
Das Fällbad kann zusätzlich zu einem anorganischen Salz auch Natriumhydroxid enthalten. Der Natriumhydroxidgehalt darf nicht zu hoch werden, weil in diesem Fall das Fällungsvermögen des Bades herabgesetzt wird. InfolgedESsen muß bei einem kontinuierlichen Uerfahren Natriumhydroxid kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit entfernt werden, mit der esThe precipitation bath can also be used in addition to an inorganic salt Contain sodium hydroxide. The sodium hydroxide content must not be too high, because in this case the precipitating capacity of the bath is reduced. As a result, one must continuous process sodium hydroxide continuously removed at the same rate as it
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zusammen mit der Spinnlösung, die gefällt wird, eintritt. Im Rahmen der Erfindung ist beobachtet worden, daß das Fällbad bis zu G Geuj.-%, vorzugsweise höchstens 4 Geus.-%, Natriumhydroxid enthalten kann, bevor das Fällungsvermögen zu sehr beeinträchtigt wird.occurs along with the dope that is precipitated. In the context of the invention it has been observed that the precipitation bath can contain up to G Geuj .-%, preferably at most 4 Geus .-%, sodium hydroxide before the precipitation capacity is too much impaired.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Cellulosecarbamat unter Anwendung der üblichen Verfahrensweisen und Einrichtungen des Uiskoseverfahrens sowohl Fasern als auchIn the process according to the invention can be made from cellulose carbamate using normal procedures and Uiskose process facilities both fibers and
ig Folien hergestellt werden. lilenn Fasern hergestellt werden, wird die Carbamatlösung durch Spinndüsen hindurch in ein Fällbad versponnen, und wenn Folien hergestellt werden, wird die Lösung durch eine Schlitzdüse hindurch in das Fällbad gepreßt. Da bei dem erfindungsgemäßen V/erfahren überhauptig foils are produced. lilenn fibers are produced, the carbamate solution is poured into a spinneret Spun precipitation bath, and when foils are produced, is the solution is pressed through a slot nozzle into the precipitation bath. Since with the inventive method / experience at all
■je keine Säure verwendet wird, können in der Vorrichtung billigere Materialien verwendet werden.■ ever no acid is used, cheaper ones can be used in the device Materials are used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Carbamatlösung, die gefällt wird, typischerweise 4 bis 15 Gew.-% Cellulosecarbamat, und die geeignete Viskosität der Spinnlösung liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50 Pa.s. Die geeignete Natriumhydroxidkonzentration beträgt typischerweise 5 bis 12 Gew.-%.In the method according to the invention, the carbamate solution contains which is precipitated, typically 4 to 15% by weight Cellulose carbamate, and the appropriate viscosity of the spinning solution is generally in the range of 5 to 50 Pa.s. The appropriate concentration of sodium hydroxide is typically 5 to 12% by weight.
Nach Beendigung der Fällung kann die Nachbehandlung der Fasern oder Folien, z.B. durch Waschen, Trocknen und andere Schritte, unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen und Einrichtungen, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, durchgeführt werden.After the precipitation has ended, the after-treatment of the Fibers or films, e.g., by washing, drying and other steps, using procedures known per se and facilities which are not the subject of the invention are carried out.
Die Regenerierung des Fällbades kann auf mehrere verschiedene Uleisen durchgeführt werden. Zweckdienliche Verfahren sind beispielsweise in den Finnischen Patentanmeldungen 843 813 und 843 814 derselben Anmelderin, die gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereicht worden sind, offenbart worden.The regeneration of the felling bath can be done in several different ways Uleisen to be carried out. Appropriate methods are for example in Finnish patent application 843 813 and 843 814 of the same applicant, co-dated with present patent application has been disclosed.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wurde Cellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 2,1 % und einem Polymerisatiansgrad von etwa 300 verwendet.The process of the invention is illustrated in the following examples explained in more detail. In the examples, cellulose carbamate was used with a nitrogen content of 2.1% and a degree of polymerisation used by about 300.
Aus dem Cellulosecarbamat wurden Lösungen A bis E hergestellt, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird. Die Lösungen wurden filtriert und durch Vakuumbehandlung entlüftet. Die auf diese Weise erhaltenen Lö-Q sungen wurden in den Spinnversuchen verwendet.Solutions A to E were produced from the cellulose carbamate, their composition in Table I below will be shown. The solutions were filtered and deaerated by vacuum treatment. The Lö-Q obtained in this way Solutions were used in the spinning trials.
Lösung E wurde bei Raumtemperatur in ein Fällbad versponnen, das 8 % Schwefelsäure und 20 % Natriumsulfat enthielt. Das Verspinnen wurde in einer Labor-Spinnvorrichtung mit einer Düse, die 100 Löcher mit einer Größe von 50 pm aufwies, durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 1,1 dtex; Festigkeit (lufttrocken bzw. luftkonditioniert) 2,2 cN/dtex; Dehnung 8 % und Naßmodul 11,4 cN/dtex.Solution E was spun at room temperature in a precipitation bath which contained 8% sulfuric acid and 20 % sodium sulfate. The spinning was carried out in a laboratory spinning device with a nozzle which had 100 holes with a size of 50 μm. The physical properties of the fibers obtained in this way were as follows: titer 1.1 dtex; Strength (air-dry or air-conditioned) 2.2 cN / dtex; Elongation 8 % and wet modulus 11.4 cN / dtex.
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Lösungen A bis E wurden bei Raumtemperatur in einer Labor-Spinnvorrichtung mit einer Oüse, die 100 Löcher mit einer Größe von 50 pm aufwies, versponnen. Die Eigenschaften der Fällungslösungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II gezeigt.Solutions A through E were made at room temperature in a laboratory spinner with an orifice which had 100 holes with a size of 50 μm. The properties of the Precipitation solutions and the physical properties of the obtained fibers are shown in Table II.
Der l/ersuch zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ergebnisse erhalten werden, die mit den im Fall des durch Säurefällung hergestellten Produkts in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar sind.The request shows that with the method according to the invention Results obtained with those obtained in the case of the acid-precipitated product in Example 1 are obtained Results are comparable.
Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt, die 10 Geww-% Cellulosecarbamat und 9 GeQ.-96 NaOH enthielt. Die FällungA carbamate solution was prepared which contained 10% by weight Cellulose carbamate and 9 GeQ.-96 NaOH. The precipitation
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fand bei 42 bis 44 0C in einer ähnlichen Labor-Spinnvarrichtung wie in Beispielen 1 und 2 statt. Das Fällbad enthielt 26 % Natriumchlorid. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 2,7 dtex; Festigkeit 1,5 clM/dt-ex; Dehnung 7 % und Naßmodul 8,1 cl\l/dtex.took place at 42 to 44 0 C in a similar laboratory spinning device as in Examples 1 and 2. The precipitation bath contained 26 % sodium chloride. The physical properties of the fibers obtained were as follows: titer 2.7 dtex; Strength 1.5 clM / dt-ex; Elongation 7 % and wet modulus 8.1 cl \ l / dtex.
Es wurde eine Carbamatläsung hergestellt, die 7,4 Gew.-% YQ Cellulasecarbamat und TD Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Aus der Lösung wurden mit einer Spinnvorrichtung für Versuchsbetrieb, bei der eine Spinndüse, die 1GD Löcher mit einer GröBe von 5D pm aufwies, verwendet wurde, Fasern ersponnen. Das Verspinnen fand bei Raumtemperatur in ein Fällbad, das 25 Gew.-% Natriumhydragensulfit enthielt, statt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 2,8 dtex; Festigkeit 2,1 cN/dtex; Dehnung 4 % und NaB-modul 14 clM/dtex.A carbamate solution was prepared containing 7.4% by weight of YQ cellulase carbamate and TD% by weight of sodium hydroxide. Fibers were spun from the solution with a spinning device for experimental operation in which a spinneret which had 1GD holes with a size of 5D μm was used. The spinning took place at room temperature in a precipitation bath which contained 25% by weight sodium hydragensulfite. The properties of the fibers obtained were as follows: titer 2.8 dtex; Strength 2.1 cN / dtex; Elongation 4 % and NaB modulus 14 clM / dtex.
Es wurde eine Carbamatläsung hergestellt, die 6,5 Gew.-% Cellulosecarbamat, 9 Gew.-% IMaDH und 0,9 Gew.-% ZnD enthielt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, die 15,4 Geu.-% Na2CD3 und 3,1 Gew.-% NaHCD3 enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer D,99 dtex; Festigkeit 1,D6 cN/dtex; Dehnung 11 % und NaßmDdul 12,4 cN/dtex.A carbamate solution was produced which contained 6.5% by weight of cellulose carbamate, 9% by weight of IMaDH and 0.9% by weight of ZnD. Fibers were spun from the solution at room temperature into an aqueous solution which contained 15.4% by weight Na 2 CD 3 and 3.1% by weight NaHCD 3. The properties of the fibers obtained were as follows: denier D, 99 dtex; Strength 1, D6 cN / dtex; Elongation 11 % and wet modulus 12.4 cN / dtex.
Seispiel 6Example 6
Eine Carbamatläsung wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, und aus der Lösung wurden in eine wäßrige Lösung, die 12,9 Gew.- % Na2CO., und 4,4 Gew.-% NaHCO^ enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 0,99 dtex; Festigkeit 0,86 cl\l/dtex; Dehnung 7 % und Naßmodul 12,5 c(\l/dtex.A carbamate solution was prepared according to Example 5, and fibers were spun from the solution into an aqueous solution which contained 12.9% by weight Na 2 CO., And 4.4% by weight NaHCO ^. The properties of the fibers obtained were as follows: titer 0.99 dtex; Strength 0.86 cl \ l / dtex; Elongation 7 % and wet modulus 12.5 c (\ l / dtex.
ο c Q /. ο 7 - ο c Q /. ο 7 -
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Es ujurde eine Cellulosecarbamatlosung hergestellt, die 6,6 Geuj.-% Cellulosecarbamat und 9 Geuj.-% IMaGH enthielt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur in eine uäBrige Lösung, die 7,0 % IMaHCO-, enthielt, Fasern ersponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren uie folgt: Titer 1,08 dtex; Festigkeit 0,74 clM/dtex; Dehnung 11 % und IMaßmodul 6,7 cN/dtex.A cellulose carbamate solution was prepared which contained 6.6% cellulose carbamate and 9% IMaGH. Fibers were spun from the solution at room temperature into an external solution containing 7.0 % IMaHCO-. The properties of the fibers obtained were as follows: titer 1.08 dtex; Strength 0.74 clM / dtex; Elongation 11 % and I modulus 6.7 cN / dtex.
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