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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefasern durch Behandeln von Wasserglasfasern mit wässerigen Säuren oder Wasserstoffionen enthaltenden Salzlösungen, dadurch hergestellte Kieselsäurefasern und deren Verwendung. Unter Kieselsäurefasern im Rahmen der Erfindung werden Fasern auf der Basis von Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure verstanden, die neben Silicium, Sauerstoff und einer kleineren Menge Wasser praktisch keine weiteren Bestandteile wie Metallverbindungen enthalten.
Kieselsäure- bzw. Siliciumdioxydfasern sind bereits seit langem bekannt. Sie können z. B.
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raturen erforderlich, auch ist der technische Aufwand gross, so dass die Preise für diese Fasern relativ hoch sind.
Man kann auch Glasfasern, wie z. B. in der DE-OS 2609419 beschrieben wird, mit Säuren auslaugen. Dieses Verfahren ist sehr umständlich und arbeitsintensiv, ausserdem werden durch die langen Auslaugezeiten die mechanischen Eigenschaften der Fasern verschlechtert, ferner ist es schwierig, die unerwünschten kationischen Bestandteile quantitativ zu entfernen.
Man hat auch schon Lösungen, z. B. Cellulosexanthogenatlösungen, in denen Natriumsilicat gelöst ist, wie der FR-PS Nr. 1. 364. 238 zu entnehmen ist, oder hydrolysierte Tetraalkoxysilicone in Gegenwart von Polyäthylenoxyd, wie in der DE-OS 2041321 beschrieben wird, zu Fäden verspon- nen. Von Nachteil bei Verfahren dieser Art ist unter anderem, dass sie mit einer organischen Hilfs- substanz arbeiten, die während eines umständlichen Pyrolyseprozesses verloren geht, und was somit zu einem erheblichen Anstieg der Produktionskosten führt.
In der GB-PS Nr. 352, 681 wird die Lehre gegeben, Wasserglas oder andere lösliche Silicate trocken zu verspinnen und in verschiedenen Bädern, die Aceton, Salze oder Säuren enthalten können, nachzubehandeln. Konkrete Verfahrensvorschriften, insbesondere wie nacharbeitbar zunächst
Wasserglasfasern und dann reine SiO-Fasern erhalten werden können, fehlen allerdings.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach Verfahren, nach denen auf einfache vorteilhafte Weise reine Kieselsäurefasern mit wertvollen Eigenschaften aus Wasserglas hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich auf einfache Weise aus Wasserglasfasern, die unter der Verwendung von handelsüblichem Wasserglas gewonnen werden können, Kieselsäurefasern herstellen lassen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen sind und die vielseitig verwendbar sind. Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren, bei dem die weiter oben genannten Nachteile nicht auftreten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefasern durch Behandeln von Wasserglasfasern mit Säuren oder Salzlösungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man trockengesponnene, wasserhaltige Natronwasserglasfasern, die im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen sind und ein molares Verhältnis von Na 2 0 zu SiO 2 von 1 : 3 bis 1 : 1, 9 aufweisen, zur Umwandlung des Natriumsilicats in Kieselsäure mit wässerigen wasserstoffionenhaltigen Säure- oder Salzlösungen behandelt, die so erhaltenen Kieselsäurefasern wäscht und trocknet sowie gegebenenfalls thermisch nachbehandelt.
"Im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen" soll zum Ausdruck bringen, dass es für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erforderlich ist, mit chemisch reinen Ausgangsmaterialien zu arbeiten.
Vorzugsweise werden Wasserglasfasern verwendet, die, wie in der DE-OS 2900990 beschrieben, durch Trockenverspinnung von wässerigen Natronwasserglaslösungen als Spinnmasse hergestellt werden, die man in einem Trockenspinnschacht, in dem eine Temperatur von über 1000C herrscht, durch Düsenlöcher mit einer Austrittsgeschwindigkeit von V, = mindestens 5 m/min extrudiert und die entstehenden Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit Vs abzieht, so dass der Verzug Vs : V, mindestens 6 beträgt.
Es ist günstig, wenn man zur Behandlung als Säure 0, 5 bis 5n wässerige Salzsäure von Raumtemperatur verwendet. Man kann als Säure auch ln-Salzsäure einer Temperatur von 20 bis 90 C verwenden. Sehr geeignet zur Behandlung sind auch wässerige Salzlösungen, die auf einen
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PH-Wert von 1 bis 8 eingestellt sind und Ammonchlorid enthalten und die in bezug auf den Chlorionengehalt mindestens 1 normal sind.
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schen 600 und 900 C.
Die Kieselsäurefasern gemäss der Erfindung können ohne weiteres Zugfestigkeiten von 200 bis
800 N/mm2 oder mehr und einen E-Modul von 10. 103 bis 80'10 N/mm2 aufweisen.
Die Fasern gemäss der Erfindung sind insbesondere zur Herstellung von Faserkurzschnitt geeignet. Sie lassen sich so sehr gut zu Nassvliesen verarbeiten.
Fasern gemäss der Erfindung können auch sehr gut zum Herstellen von Filtermaterial und als Verstärkungsmaterial verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man zunächst durch Trockenspinnen von wässerigen Natronwasserglaslösungen als Spinnmasse wie in der DE-OS 2900990 beschrieben, wasserhaltige Wasserglasfasern herstellt, die noch einen Wassergehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Diese können dann unmittelbar nach dem Abzug aus dem Spinnschacht direkt dem Behandlungsbad zugeführt werden, durch das sie kontinuierlich geleitet werden können. Es ist auch möglich, die Wasserglasfasern zunächst aufzuspulen und erst dann mit der Säure- oder Salzlösung zu behandeln.
Zur Behandlung können übliche anorganische oder organische Säuren verwendet werden.
So kann wässerige Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Phosphorsäure usw. genommen werden. Die verdünnten Säuren werden vorzugsweise im mittleren Konzentrationsbereich eingesetzt ; im höheren Konzentrationsbereich, bei Salzsäure z. B. ab loin, kann es vorkommen, dass die Wasserglasfasern zerfallen, so dass es nicht mehr zu einer Ausbildung einer zusammenhängenden Kieselsäurefaserstruktur kommt.
Das Auffinden von geeigneten Konzentrationen bei den einzelnen Säuren ist eine rein handwerkliche Massnahme und kann durch einige wenige Versuche mit verschiedenen Konzentrationen von einem Durchschnittsfachmann ohne erfinderischen Aufwand ermittelt werden.
Zur Umwandlung des Wasserglasfadens in einen Kieselsäurefaden sind auch wässerige Salzlösungen, die Wasserstoffionen enthalten, geeignet ; hervorzuheben sind die Salze des Ammoniaks, wie Ammonchlorid oder Ammonsulfat, wobei Ammoniumchlorid bevorzugt wird. Es können wässerige Lösungen eingesetzt werden, die nur Ammoniumchlorid enthalten und schwach sauer reagieren, es können auch Lösungen benutzt werden, die zusätzlich Salzsäure enthalten und beispielsweise
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bis auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt werden.
Die Fäden werden nach der Behandlung gewaschen, wobei vorzugsweise destilliertes oder vollentsalztes Wasser zum Einsatz gelangt, wobei man zweckmässig so lange wäscht, bis das Waschwasser ionenfrei ist, anschliessend werden die Fäden bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet. Der getrocknete Faden besitzt noch einen Restwassergehalt von zirka 10%. Der Faden ist als solcher bereits verwendbar.
Nach dem Trocknen können die Fäden noch einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden, dadurch wird überraschenderweise insbesondere die Festigkeit erheblich verbessert, zum Teil gelingt es, die Festigkeit um das drei- und mehrfache anzuheben. Diese Nachbehandlung kann in üblichen Glühöfen durchgeführt werden, dies kann kontinuierlich geschehen.
Während dieses Prozesses tritt ein gewisser Schrumpf der Fäden auf.
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in Luft oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern lassen sich sehr gut zur Herstellung von sogenannten Faserkurzschnitt verwenden. Dieser lässt sich z. B. sehr gut nach dem Verfahren der Nassvermahlung gewinnen. Dabei werden beispielsweise frischgefällte, mit Wasser gewaschene Fadenstücke, auch Gewölle genannt, in Wasser suspendiert und mit einem rotierenden Messerkranz auf eine Stapellänge von im Mittel 2 bis 4 mm gebracht.
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Dieser Kurzschnitt lässt sich in Wasser leicht dispergieren und zu einem gleichmässigen Vlies verarbeiten.
Die Fasern gemäss der Erfindung sind sehr gut für die Herstellung von üblichem Filtermate-
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fasern in Faserverbundwerkstoffen.
Es war besonders überraschend, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf so einfache Art und Weise Kieselsäurefasern mit so hervorragenden mechanischen Eigenschaften her- stellen lassen. Die Behandlungsdauer mit der Säure oder der Salzlösung ist sehr kurz, es werden
Fasern von ausgezeichneter Reinheit erhalten. Hervorzuheben sind die hohen Reissfestigkeiten, die hohe Temperaturbeständigkeit und die guten Isoliereigenschaften. Die Fasern besitzen ferner interessante Oberflächeneigenschaften. So konnten nach der üblichen BET-Methode grosse Ober- flächen, z. B. 380 m/g bestimmt werden.
Das Verfahren macht vs möglich, aus dem billigen, reichlich zur Verfügung stehenden Was- serglas eine wertvolle Faser zu gewinnen. Der erfindungsgemässe Prozess arbeitet sehr umweltfreund- lich ; organische Hilfsstoffe wie Cellulose oder Polyäthylenoxyd, die verloren gehen, brauchen nicht eingesetzt werden. Die erhaltenen Fasern sind sehr vielseitig verwendbar.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : Ausgangsmaterial ist ein wasserhaltiges Wasserglasgarn mit 60 Einzelfäden, das auf folgende Weise hergestellt wurde :
Das Ansetzen der Spinnlösung erfolgt in praktisch CO-freier Atmosphäre. In einem 2 l fas- senden Ansetzbehälter aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Temperiermantel, Einfüllstutzen, Anker- rührer und Abflusshahn am Boden, wird eine Lösung aus 2200 g Natronwasserglas D = 1, 370 (39osé),
Molverhältniszahl Na 2 O/SiO Z 1/3, 38, und 85, 5 g NaOH bei 70 C und 200 mbar eingeengt, bis eine Viskosität von 240 Pa's, gemessen bei 30 C, erreicht ist.
Durch den Natronlaugezusatz wird die Molverhältniszahl Na 0/Si0, auf 1/2, 48 angehoben. Die Masse ist nach Filtration durch ein
Batist-Tuch zur Verspinnung geeignet.
Man verbindet den Ansetzbehälter mit einer Spinnapparatur, welche im wesentlichen aus einer Zahnradpumpe, einer Düsenplatte mit 60 kreisrunden Bohrungen, Durchmesser 125 im, und einem 8 m langen Trockenspinnschacht besteht.
Die Halterung der Düsenplatte und die Zuleitung haben ebenfalls einen Temperiermantel.
Die Temperatur der Spinnlösung soll bei der Verspinnung 30 C betragen. Die aus der Düse austretenden Fäden werden im senkrecht angeordneten Trockenspinnschacht verzogen und am Fuss des Schachtes bei einem Verzug (= Abzugsgeschwindigkeit/Düsenaustrittsgeschwindigkeit) von 28, 7 mit einer Geschwindigkeit von 350 m/min aufgespult. Von der Spule entnommene 1 m lange Garn- stücke werden 1 min in In-HCl von 25 C getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das
Waschwasser frei von Cl--Ionen ist, und an der Luft getrocknet.
Der Na-Gehalt der so hergestellten Kieselsäurefäden liegt unter 0, 01%. Der Durchmesser beträgt 12, 7 bis 19,9 ,um. Die Festigkeitsprüfung an Einzelfäden ergibt folgende Daten : Höchstdehnung : 2, 0 %
Zugfestigkeit : 215 N/mm'
E-Modul : 11000 N/mm'
Beispiel 2 : Nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäurefäden werden in einem Glühofen 20 min einer Temperatur von 750 C ausgesetzt, wobei der Wassergehalt von zirka 10 auf unter 1% abnimmt.
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften an Einzelfäden ergibt folgende Daten : Höchstdehnung : l %
Zugfestigkeit : 630 N/mm'
E-Modul : 76000 N/mm'
Beispiel 3 : Beispiel 3 beschreibt die Umwandlung von Wasserglasfasern in Kieselsäurefasern mit einer Salzlösung bei erhöhtem PH.
Eingesetzt werden wasserhaltige Wasserglasfäden, wie in Beispiel 1 angegeben. Zur Umwand-
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The invention relates to a process for the production of silica fibers by treating water glass fibers with aqueous acids or salt solutions containing hydrogen ions, silica fibers produced thereby and their use. In the context of the invention, silica fibers are understood to mean fibers based on silicon dioxide or silica which, in addition to silicon, oxygen and a smaller amount of water, contain practically no further constituents such as metal compounds.
Silicic acid or silicon dioxide fibers have been known for a long time. You can e.g. B.
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tatures are required, the technical effort is also high, so that the prices for these fibers are relatively high.
You can also use glass fibers such. B. is described in DE-OS 2609419, leach with acids. This process is very cumbersome and labor-intensive, in addition, the mechanical properties of the fibers are impaired by the long leaching times, and it is also difficult to remove the undesired cationic constituents quantitatively.
You already have solutions, e.g. B. Cellulose xanthate solutions in which sodium silicate is dissolved, as can be seen in French Patent No. 1,364,238, or hydrolyzed tetraalkoxysilicones in the presence of polyethylene oxide, as described in DE-OS 2041321, to form threads. A disadvantage of processes of this type is, inter alia, that they work with an organic auxiliary substance which is lost during a cumbersome pyrolysis process and which therefore leads to a considerable increase in production costs.
In GB-PS No. 352, 681 the teaching is given to spin water glass or other soluble silicates dry and to treat them in various baths which may contain acetone, salts or acids. Specific procedural rules, especially how reworkable at first
Water glass fibers and then pure SiO fibers can be obtained, however, are missing.
There is therefore still a need for processes by which pure silica fibers with valuable properties can be produced from water glass in a simple and advantageous manner.
It is therefore an object of the invention to provide a process with which silica glass fibers which have good mechanical properties and are essentially free of non-alkali metal compounds can be produced in a simple manner from water glass fibers which can be obtained using commercially available water glass and that are versatile. The object of the invention is also a method in which the disadvantages mentioned above do not occur.
This object is achieved by a process for the production of silica fibers by treating water glass fibers with acids or salt solutions, which is characterized in that dry-spun, water-containing sodium water glass fibers which are essentially free of non-alkali metal compounds and a molar ratio of Na 2 0 to SiO 2 from 1: 3 to 1: 1, 9, for the conversion of the sodium silicate into silica, treated with aqueous hydrogen ion-containing acid or salt solutions, the silica fibers thus obtained are washed and dried and optionally post-treated.
"Substantially free of non-alkali metal compounds" is intended to express that it is not necessary to work with chemically pure starting materials in order to carry out the process according to the invention.
Water glass fibers are preferably used, which, as described in DE-OS 2900990, are produced by dry spinning of aqueous sodium water glass solutions as spinning mass, which are obtained in a dry spinning shaft, in which a temperature of over 1000C prevails, through nozzle holes with an exit velocity of V = extruded at least 5 m / min and draws the resulting threads at a take-off speed Vs, so that the warp Vs: V, is at least 6.
It is expedient to use 0.5 to 5N aqueous hydrochloric acid at room temperature for the treatment as the acid. In-hydrochloric acid at a temperature of 20 to 90 ° C. can also be used as the acid. Also very suitable for treatment are aqueous saline solutions that are applied to one
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PH values from 1 to 8 are set and contain ammonium chloride and which are normal in terms of chlorine ion content at least 1.
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between 600 and 900 C.
The silica fibers according to the invention can easily have tensile strengths of 200 to
800 N / mm2 or more and a modulus of elasticity of 10. 103 to 80'10 N / mm2.
The fibers according to the invention are particularly suitable for the production of fiber short cuts. They can be processed very well into wet nonwovens.
Fibers according to the invention can also be used very well for the production of filter material and as reinforcing material.
To carry out the process according to the invention, the procedure is generally such that water-containing water glass fibers which still have a water content of 15 to 30% by weight are first prepared by dry spinning aqueous sodium water glass solutions as spinning mass as described in DE-OS 2900990.
These can then be fed directly to the treatment bath, through which they can be passed continuously, immediately after they have been withdrawn from the spinning shaft. It is also possible to first wind up the water glass fibers and only then treat them with the acid or salt solution.
Conventional inorganic or organic acids can be used for the treatment.
For example, aqueous hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, dilute phosphoric acid, etc. can be used. The diluted acids are preferably used in the medium concentration range; in the higher concentration range, with hydrochloric acid e.g. B. from loin, it can happen that the water glass fibers disintegrate, so that there is no longer a coherent silica fiber structure.
Finding suitable concentrations for the individual acids is a purely manual measure and can be determined by a few ordinary people with a few trials with different concentrations without inventive effort.
Aqueous salt solutions containing hydrogen ions are also suitable for converting the water glass thread into a silica thread; Salts of ammonia, such as ammonium chloride or ammonium sulfate, are to be emphasized, ammonium chloride being preferred. Aqueous solutions can be used which only contain ammonium chloride and react weakly acidic, solutions which additionally contain hydrochloric acid can also be used, for example
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be adjusted to a pH of about 8.
The threads are washed after the treatment, preferably distilled or demineralized water being used, the washing being expedient until the washing water is ion-free, and the threads are then dried at room temperature or at an elevated temperature. The dried thread still has a residual water content of around 10%. The thread can already be used as such.
After drying, the threads can be subjected to a thermal aftertreatment, which surprisingly improves the strength in particular, in some cases it is possible to increase the strength three or more times. This aftertreatment can be carried out in conventional annealing furnaces, this can be done continuously.
Some thread shrinkage occurs during this process.
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be carried out in air or under an inert gas atmosphere.
The fibers produced according to the invention can be used very well for the production of so-called fiber short cuts. This can be done e.g. B. win very well by the wet grinding process. For example, freshly cut pieces of thread washed with water, also known as vaults, are suspended in water and brought to a stack length of on average 2 to 4 mm using a rotating knife ring.
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This short cut can be easily dispersed in water and processed into a uniform fleece.
The fibers according to the invention are very good for the production of conventional filter material
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fibers in fiber composite materials.
It was particularly surprising that the process according to the invention can be used to produce silica fibers with such excellent mechanical properties in such a simple manner. The treatment time with the acid or saline solution is very short, it will be
Obtain fibers of excellent purity. The high tensile strength, the high temperature resistance and the good insulating properties are to be emphasized. The fibers also have interesting surface properties. Thus, according to the usual BET method, large surfaces, e.g. B. 380 m / g can be determined.
The vs process makes it possible to extract valuable fiber from cheap, abundant water glass. The process according to the invention works in a very environmentally friendly manner; organic additives such as cellulose or polyethylene oxide that are lost do not need to be used. The fibers obtained are very versatile.
The invention is illustrated by the following examples:
Example 1: The starting material is a water-containing water glass yarn with 60 individual threads, which was produced in the following way:
The spinning solution is prepared in a practically CO-free atmosphere. A solution of 2200 g sodium water glass D = 1, 370 (39osé) is placed in a 2 l stainless steel attachment container, equipped with a temperature jacket, filler neck, anchor stirrer and drain tap on the bottom.
Molar ratio Na 2 O / SiO Z 1/3, 38, and 85, 5 g of NaOH at 70 C and 200 mbar concentrated until a viscosity of 240 Pa's, measured at 30 C, is reached.
The addition of sodium hydroxide increases the molar ratio Na 0 / Si0 to 1/2, 48. The mass is after filtration through a
Batiste cloth suitable for spinning.
The attachment container is connected to a spinning apparatus, which essentially consists of a gear pump, a nozzle plate with 60 circular bores, diameter 125 mm, and an 8 m long dry spinning shaft.
The holder of the nozzle plate and the supply line also have a temperature jacket.
The temperature of the spinning solution should be 30 C during spinning. The threads emerging from the nozzle are drawn in the vertically arranged dry spinning shaft and wound at the foot of the shaft with a delay (= take-off speed / nozzle exit speed) of 28.7 at a speed of 350 m / min. 1 m long pieces of yarn taken from the bobbin are immersed in 25 ° C in HCl for 1 min, washed with distilled water until the
Wash water is free of Cl ions and air-dried.
The Na content of the silica threads produced in this way is below 0.01%. The diameter is 12.7 to 19.9 µm. The strength test on individual threads gives the following data: Maximum elongation: 2.0%
Tensile strength: 215 N / mm '
E-module: 11000 N / mm '
Example 2: Silica threads produced according to Example 1 are exposed to a temperature of 750 ° C. for 20 minutes in an annealing furnace, the water content decreasing from approximately 10 to below 1%.
The determination of the mechanical properties on individual threads gives the following data: Maximum elongation: l%
Tensile strength: 630 N / mm '
E-module: 76000 N / mm '
Example 3: Example 3 describes the conversion of water glass fibers into silica fibers with a salt solution at an elevated pH.
Water-containing water glass threads are used, as indicated in Example 1. For conversion
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