DE3112238C2

DE3112238C2 -

Info

Publication number: DE3112238C2
Application number: DE19813112238
Authority: DE
Inventors: Arata Kurashiki Okayama Jp Oka; Akio Mizobe; Junichi Higasa; Masaki Okayama Jp Okazaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1987-06-25
Also published as: GB2073653A; CH651597A5; FR2479280B1; GB2073653B; DE3112238A1; FR2479280A1; JPS56140113A

Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkohol-Synthesefasern zur Verstärkung von Zement-Produkten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere Polyvinylalkohol-Fasern mit einer verbesserten Haftung an Zement und Zementgegenständen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to polyvinyl alcohol synthetic fibers for Reinforcement of cement products and a process for their Manufacturing. It relates in particular to polyvinyl alcohol fibers with improved adhesion to cement and Cement objects and a process for their manufacture.

Zement, Gips und andere Materialien, die durch Hydratation unter Wasseranlagerung ausgehärtet werden, wurden bislang zur Herstellung von Dächern, Wänden, Bodenbelägen, Betonblöcken, Zementziegeln, Pflasterbelägen, Betonröhren und dergleichen verwendet. Es ist gut bekannt, daß Zementprodukte normalerweise mit Fasern verstärkt werden, damit sie verwendet werden können, da sie eine unzureichende Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit besitzen. Wenngleich Asbestfasern typischerweise zum Verstärken von Zementgegenständen verwendet worden sind, ist es in jüngster Zeit auch üblich geworden, anorganische Materialien, wie Stahlfasern oder Glasfasern, und organische synthetische Fasern, wie Polypropylfasern, Polyamidfasern und Polyvinylalkoholfasern entweder einzeln oder in Kombination zu verwenden.Cement, plaster and other materials through hydration have been cured under water so far for the production of roofs, walls, floor coverings, concrete blocks, Cement bricks, paving, concrete pipes and the like used. It is well known that cement products usually be reinforced with fibers so they can be used because they have insufficient flexural strength, Have tensile strength and impact resistance. Although asbestos fibers are typically used to reinforce Cement items have been used, it is more recent Time has also become common, inorganic materials, such as steel fibers or glass fibers, and organic synthetic Fibers such as polypropyl fibers, polyamide fibers and Polyvinyl alcohol fibers either individually or in combination to use.

Ein Zementgegenstand mit geringer Dicke besitzt eine beträchtlich erhöhte Festigkeit, wenn er mit 15 bis 35% Asbestfasern verstärkt wird; jedoch ist die Schlagfestigkeit des Materials nicht zufriedenstellend. Weiterhin bringt die Verwendung von Asbest weitere Nachteile mit sich. So ist es wahrscheinlich, daß das Material vom hygienischen Standpunkt aus gesehen eine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper ausübt. Da es sich hierbei um eine Substanz handelt, die in der Natur vorkommt, wird es immer schwieriger, sie zu gewinnen, und sie wird demzufolge immer teurer. Daher besteht eine natürliche Wahrscheinlichkeit dafür, daß die Herstellung von mit Asbestfasern verstärkten Zementgegenständen immer kostspieliger wird.A thin thickness cement article has considerable increased strength when it is 15 to 35% Asbestos fibers is reinforced; however, the impact resistance is the material is not satisfactory. Farther the use of asbestos has other disadvantages yourself. So it is likely that the material is hygienic From a standpoint, it is harmful exercises on the human body. Because this is a substance that occurs in nature, it becomes getting more and more difficult to win, and consequently it will more and more expensive. Therefore there is a natural probability for making with asbestos fibers reinforced cement items is becoming increasingly expensive.

Bei den Glasfasern ist E-Glas zum Verstärken von Zement ungeeignet, da Zement stark alkalisch reagiert und die E-Glasfasern korrodiert. Es sind in jüngster Zeit alkalibeständige Glasfasern entwickelt worden, die jedoch kostspielig sind und trotz der Tatsache, daß sie alkalifest sind, in ihrer Beständigkeit nicht zufriedenstellend sind. Weiterhin sind sie sehr spröde und zerbrechen leicht, wenn sie in Wasser dispergiert oder mit Zement vermischt werden. Demzufolge sind sie für das Verstärken von Zement nicht zufriedenstellend.In the case of glass fibers, E-glass is used to reinforce cement unsuitable because cement reacts strongly alkaline and the E-glass fibers corroded. They have been alkali-resistant recently Glass fibers have been developed but are costly and despite the fact that they are alkaline are not satisfactory in their durability. Furthermore, they are very brittle and break easily when they are dispersed in water or mixed with cement. As a result, they are not for cement reinforcement satisfactory.

Es ist weiterhin bekannt, natürliche oder synthetische Fasern, wie Papierbrei, Cellulosefasern, Baumwollfasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern und Polyolefinfasern anstelle von Asbestfasern oder zusammen mit Asbestfasern in eine Zementmischung einzubringen, um im letzteren Fall die Menge der erforderlichen Asbestfasern zu verringern. Diese Fasern tragen jedoch zur Verbesserung der Biegebeständigkeit der Zementprodukte nicht bei, wenngleich sie dazu geeignet sind, die Schlagfestigkeit eines Zementprodukts oder die Handhabungseigenschaften einer noch nicht ausgehärteten Zementplatte zu verbessern und die Bildung von Haarrissen zu verhindern.It is also known to use natural or synthetic fibers, such as paper pulp, cellulose fibers, cotton fibers, polyamide fibers, Polyester fibers and polyolefin fibers instead of asbestos fibers or together with asbestos fibers in one Introduce cement mix to the amount in the latter case reduce the required asbestos fibers. These Fibers, however, help to improve bending resistance of the cement products, although they are suitable are the impact resistance of a cement product or the handling properties of a not yet cured Improve cement board and the formation of To prevent hairline cracks.

Die Verstärkung eines Zementprodukts durch ein Fasermaterial verläuft nach einem relativ komplizierten Mechanismus. Wenn man jedoch ein einfaches Modell betrachtet, scheinen zwei Gesichtspunkte von Interesse zu sein, die berücksichtigt werden müssen. Der eine betrifft den Anteil der äußeren Belastung, der durch das Verstärkungsmaterial aufgenommen werden muß. Wenn irgendeine Belastung von außen, wie eine Zugkraft, auf das aus Zement als Matrixmaterial und dem Verstärkungsmaterial gebildete Gefüge ausgeübt wird, wird diese Belastung teilweise durch die Matrix und teilweise durch das Verstärkungsmaterial aufgenommen. Wenn ein ausreichendes Maß der Haftung zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial aufrechterhalten wird, können die verschiedenen Eigenschaften des Verbundmaterials als Summe der Eigenschaften der Matrix und des Verstärkungsmaterials angesehen werden. Dann kann die durch das Verstärkungsmaterial aufgenommene Belastung als V _f ε _c E _f ausgedrückt werden, worin V _f für den Volumenanteil des Verstärkungsmaterials, E _f für den Young'schen Modul des Verstärkungsmaterials und ε _c für die Verformung des Verbundmaterials stehen. Wenn der Wert von V _f konstant ist und die Eigenschaften des Zementgefüges konstant sind, führt eine Steigerung des Werts von E _f zu einer Erhöhung der von dem Verstärkungsmaterial aufgenommenen Belastung und damit zu einer erhöhten Festigkeit des Verbundgefüges.The reinforcement of a cement product by a fiber material follows a relatively complicated mechanism. However, if you look at a simple model, there are two points of interest that need to be considered. One concerns the proportion of the external load that has to be absorbed by the reinforcing material. If any external load, such as a tensile force, is exerted on the structure formed by cement as the matrix material and the reinforcement material, this load is partially absorbed by the matrix and partly by the reinforcement material. If a sufficient level of adhesion is maintained between the matrix and the reinforcing material, the various properties of the composite material can be viewed as the sum of the properties of the matrix and the reinforcing material. Then the load absorbed by the reinforcing material can be expressed as V _f ε _c E _f , where V _{f stands} for the volume fraction of the reinforcing material, E _f for the Young's modulus of the reinforcing material and ε _c for the deformation of the composite material. If the value of V _{f is} constant and the properties of the cement structure are constant, an increase in the value of E _f leads to an increase in the load absorbed by the reinforcing material and thus to an increased strength of the composite structure.

Der weitere zu berücksichtigende Gesichtspunkt ist die Verstärkungswirksamkeit des Verstärkungsmaterials. Wenngleich hier eine Reihe von Sekundärfaktoren, wie der Grad der Dispersion oder der Orientierung des Verstärkungsmaterials in der Matrix berücksichtigt werden müssen, besteht das wesentliche Problem in der Festigkeit der Grenzflächenbindung zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial, die durch Haftung oder durch Reibungskräfte erzielt wird.The other point to consider is Reinforcement effectiveness of the reinforcement material. Although here are a number of secondary factors, such as the degree the dispersion or orientation of the reinforcing material must be taken into account in the matrix the main problem in the strength of the interfacial bond between the matrix and the reinforcement material, achieved by adhesion or by frictional forces becomes.

Die maximale Zugfestigkeit (d. h. die Bruchfestigkeit) des Verbundgefüges aus verstärkenden Fasern und Zement kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:The maximum tensile strength (i.e. breaking strength) of the Composite structure of reinforcing fibers and cement can can be represented by the following equation:

δ _c = δ _m(1-V _f) + δ _f V _f δ _c = δ _m (1- V _f ) + δ _f V _f

worin w _m und δ _f für die Belastung stehen, die die Matrix bzw. die Fasern aufnehmen. Hierbei besteht die folgende Beziehung zwischen der Haftfestigkeit τ der Fasern an der Zementmatrix und ihrer Zugspannung δ _f: worin d und l für den Durchmesser bzw. die Länge der Fasern stehen. Unter Berücksichtigung des Orientierungsfaktors der Fasern kann die folgende Gleichung abgeleitet werden: worin A für eine Konstante steht, die theoretisch einen Maximalwert von 1 besitzen kann, und B eine Konstante ist mit einem Wert, der von dem Orientierungsgrad der Fasern in Richtung ihrer Zugspannung abhängt. Entsprechend dieser Gleichung ist es möglich, den Wert von δ _c zu erhöhen durch Steigerung des Werts von B, welch letzterer Wert jedoch davon abhängt, wie das Verbundgefüge verwendet oder eingesetzt wird. Daher ist es wirksamer, den Wert von τ zu steigern, um die Wirksamkeit der Fasern zur Verstärkung des Zements zu erhöhen.where w _m and δ _f stand for the load that the matrix or the fibers absorb. The following relationship exists between the adhesive strength τ of the fibers on the cement matrix and their tensile stress δ _f : where d and l stand for the diameter and the length of the fibers. Taking into account the orientation factor of the fibers, the following equation can be derived: where A is a constant that can theoretically have a maximum value of 1, and B is a constant with a value that depends on the degree of orientation of the fibers in the direction of their tensile stress. According to this equation, it is possible to increase the value of δ _c by increasing the value of B , which latter value however depends on how the composite structure is used or used. Therefore, it is more effective to increase the value of τ to increase the effectiveness of the fibers to reinforce the cement.

Im Hinblick auf den oben angesprochenen Verstärkungsmechanismus ist es erforderlich, daß das Verstärkungsmaterial einen hohen Young'schen Modul und eine hohe Festigkeit besitzt und daß das Verstärkungsmaterial und die Zementmatrix eine starke Bindungsstärke an den Grenzflächen zeigen. Mit anderen Worten kann keine ausreichende Verstärkungswirkung erwartet werden, wenn keine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Matrix erreicht wird, unabhängig davon, wie groß der Young'sche Modul und die Festigkeit des Verstärkungsmaterials sind. With regard to the reinforcement mechanism mentioned above it is necessary that the reinforcing material a high Young's modulus and high strength and that the reinforcing material and the cement matrix a strong bond strength at the interfaces demonstrate. In other words, a sufficient reinforcing effect cannot be expected if no satisfactory Adhesion between the reinforcement material and of the matrix is achieved regardless of how large the Young's modulus and the strength of the reinforcing material are.

Im Hinblick auf mit Polyvinylalkoholfasern verstärkten Zement ist ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Zementplatte mit Hilfe eines Naß-Verfahrens bekannt, bei der eine Kombination aus Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und Asbestfasern oder Polyvinylalkoholfasern und Glasfasern angewandt wird. Die Anwendung solcher Polyvinylalkoholfasern mit einem hohen Young'schen Modul scheint zur Bildung eines Zementprodukts hoher Qualität wirksam zu sein, indem die verschiedenen fundamentalen Nachteile anderer organischer und anorganischer verstärkender Fasern beseitigt werden. Dieses herkömmliche Verfahren ergibt jedoch keine ausreichend starke Bindung zwischen den Fasern und dem Zement, so daß die verstärkenden Fasern ihre Wirkung nicht in vollem Ausmaß zu erfüllen scheinen.With regard to reinforced with polyvinyl alcohol fibers Cement is a process for making a fiber reinforced Cement board known using a wet process which is a combination of polyvinyl alcohol fibers with high strength and asbestos fibers or polyvinyl alcohol fibers and glass fibers is applied. The application of such polyvinyl alcohol fibers with a high Young's Module appears to form a high quality cement product to be effective by the different fundamental Disadvantages of other organic and inorganic reinforcing Fibers are eliminated. This conventional process does not result in a sufficiently strong bond between the Fibers and the cement, so that the reinforcing fibers their Effect does not seem to fully meet.

In der DE-OS 27 57 787 werden Fasern (u. a. Polyvinylbutyral) mit porösen Strukturen beschrieben, die Anwendungszwecken dienen, in denen ihre Porosität zur Absorption verschiedener Reagentien, wie z. B. Katalysatoren, ausgenutzt wird. Es war jedoch nicht anzunehmen, daß solche Fasern zur Verstärkung von stark beanspruchten Materialien dienen könnten, da zu erwarten war, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern durch die Art der Porosität stark verschlechtert sind.In DE-OS 27 57 787 fibers (including polyvinyl butyral) described with porous structures, the application purposes serve in which their porosity to absorb various Reagents such as B. catalysts, is used. However, it was not believed that such fibers were used for reinforcement of heavily used materials, since it was expected that the mechanical properties of this Fibers are greatly deteriorated by the type of porosity.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, verstärkende Fasern zu schaffen, die eine starke Haftung an der Matrix zeigen und die zur Herstellung von zufriedenstellenden verstärkten Zementprodukten dazu geeignet sind, die Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und hohem Young'schem Modul zu ersetzen, die bislang bekannt sind. Dabei sollen diese Fasern mit geringeren Kosten als die herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und hohem Young'schen Modul hergestellt werden können. The object of the present invention is therefore to create reinforcing fibers that have strong adhesion of the matrix show and those for the production of satisfactory reinforced cement products are suitable for Polyvinyl alcohol fibers with high strength and high Young's Module to replace, which are known so far. Here these fibers are said to be at a lower cost than conventional ones High strength and high polyvinyl alcohol fibers Young's module can be produced.

Die Grenzflächenhaftung zwischen der Matrix und den verstärkenden Fasern ist ein wesentlicher Faktor, der die Eigenschaften eines faserverstärkten Zementprodukts bestimmt, wie es oben bereits angesprochen wurde. Es ist eine Vielzahl von Methoden bekannt, mit denen diese Grenzflächenhaftung entweder chemisch oder physikalisch erreicht werden kann. Im Hinblick auf die chemischen Methoden ist es beispielsweise bekannt, als Verstärkungsmaterial Synthesefasern zu verwenden, auf deren Oberflächen eine Substanz aufgetragen worden ist, die mit Zement reagiert, wie kolloidales Soliciumdioxid und Aluminiumdioxid. Diese Fasern zeigen jedoch keine zufriedenstellende Haftung an dem Zement, da die Substanz nicht zufriedenstellend an der Faseroberfläche anhaftet oder sich sehr leicht von den Fasern ablöst. Es ist weiterhin bekannt, durch Schmelzverspinnen gebildete Fasern zu verwenden, in die Zement eingeknetet worden ist, um eine verbesserte chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Zement zu erreichen. Diese Methode führt jedoch nicht zu einem praktisch annehmbaren Ergebnis im Hinblick auf die Verstärkung des Zements mit Fasern. Bei all diesen bekannten Methoden werden Polyamidfasern oder Polyolefinfasern verwendet, die durch Schmelzspinnen hergestellt werden können; da diese Synthesefasern jedoch für sich hydrophob sind, ist nicht zu erwarten, daß mit ihnen eine zufriedenstellende Haftung oder chemische Bindung an Zement erreicht werden kann. Bezüglich der physikalischen Methoden ist es bekannt, während des Spinnvorgangs eine pulsierende Strömung der Spinnlösung zu verursachen oder Ultraschallwellen oder andere äußere Kräfte auf die Fasern während ihrer Verfestigung einwirken zu lassen, um in dieser Weise Feinheitsänderungen der Fasern zu erzeugen oder Fasern mit sphärischen Enden oder unregelmäßigem Querschnitt zu bilden, um in dieser Weise einen sogenannten Verankerungseffekt der Fasern zu bewirken. All diese Methoden sind jedoch für die Praxis nicht realistisch, da sie die Fasern in einem Ausmaß verformen, das nicht mehr akzeptabel ist. Weiterhin ist es im Prinzip unmöglich, eine zufriedenstellende Haftung der Fasern an der Zementmatrix zu erwarten, die aus einer organischen hochmolekularen elastischen Substanz bestehen, die einer starken plastischen Verformung unterliegt, selbst wenn man Versuche unternimmt, die Fasern zu verformen, um ihr Herausgleiten aus der Matrix zu verhindern, was im wesentlichen darauf zurückzuführen ist, daß die Fasern ursprünglich nicht an dem Zement anhaften. The interface adhesion between the matrix and the reinforcing Fibers is an essential factor in the properties of a fiber-reinforced cement product, as mentioned above. It is a multitude known methods by which this interfacial adhesion can be achieved either chemically or physically can. In terms of chemical methods, for example known as a reinforcing material synthetic fibers to use a substance applied to the surfaces that has reacted with cement, such as colloidal Solium dioxide and aluminum dioxide. These fibers show however, no satisfactory adhesion to the cement because the substance is not satisfactory on the fiber surface adheres or detaches very easily from the fibers. It is also known to be formed by melt spinning Using fibers has been kneaded into the cement is to improve chemical bonding between the Fibers and cement. This method leads but not to a practically acceptable result in Regarding the reinforcement of the cement with fibers. At all these known methods are polyamide fibers or Polyolefin fibers used by melt spinning are used can be; because these synthetic fibers, however are hydrophobic per se, it is not to be expected that with give them satisfactory adhesion or chemical bonding of cement can be achieved. Regarding the physical Methods are known during the spinning process to cause a pulsating flow of the spinning solution or ultrasonic waves or other external forces act on the fibers during their solidification allow to change the fineness of the fibers in this way to produce or fibers with spherical ends or irregular To form a cross section in this way to effect the so-called anchoring effect of the fibers. Alles however, these methods are not realistic in practice, because they deform the fibers to an extent that no longer is acceptable. Furthermore, in principle it is impossible to get a satisfactory adhesion of the fibers to the cement matrix to be expected from an organic high molecular weight elastic substance, which is a strong plastic Deformation is subject to, even if you try, to deform the fibers to make them slide out to prevent from the matrix, essentially on it is due to the fact that the fibers originally did not stick to the cement.

Die oben angesprochene Aufgabe wird nun durch die Polyvinylalkohol-Synthesefasern gemäß Hauptanspruch und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2 gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.The task mentioned above is now achieved by the polyvinyl alcohol synthetic fibers according to main claim and the procedure solved for their manufacture according to claim 2. The Subclaims relate to particularly preferred embodiments this subject of the invention.

Die Erfindung betrifft somit im wesentlichen hydrophile Polyvinylalkoholfasern zum Verstärken von Zement, die aus einer Mischung aus einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und einer Calciumverbindung versponnen worden sind, eine starke Affinität für Zement besitzen und während der Hydratation des Zements die Keime für Zementkristalle bilden, wobei die Faseroberflächen eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen oder Vertiefungen aufweisen, so daß sich Hohlräume in das Innere der Fasern bilden. Die Fasern weisen an ihren Oberflächen und im Inneren dieser Hohlräume Calcium auf. Diese Hohlräume begünstigen die Verankerung des Zements in den Fasern während der Aushärtung des Zements, während die Anwesenheit einer Calciumverbindung dazu dient, eine starke Bindung zwischen den Fasern und der Matrix zu bewirken.The invention thus relates essentially to hydrophilic Polyvinyl alcohol fibers for reinforcing cement made from a mixture of an aqueous polyvinyl alcohol solution and a calcium compound have been spun, one have strong affinity for cement and during hydration of the cement form the seeds for cement crystals, the fiber surfaces being a variety of crack-like Have depressions or depressions so that there are cavities into the inside of the fibers. The fibers instruct calcium on their surfaces and inside these cavities on. These cavities favor the anchoring of the Cement in the fibers during the hardening of the cement, while the presence of a calcium compound serves to a strong bond between the fibers and the matrix too cause.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyvinylalkohol-Synthesfasern mit verbesserter Haftung an Zement mit einem Hohlraumvolumen von 0,1 bis 0,5 cm³/g und einem Gehalt an mindestens 0,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, die auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen längs der Faserachsen aufweisen.The invention therefore relates to polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved adhesion to cement with a Cavity volume of 0.1 to 0.5 cm³ / g and a content of at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol, which have a large number of crack-like depressions on their surface have along the fiber axes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Synthesefasern mit verbesserter Haftung an Zement, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Wasser unlösliche oder wenig lösliche, körnige Calciumverbindung mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 10 µm in eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung unter Bildung einer gemischten Spinnlösung, die 5 bis 50 Gew.-% der Calciumverbindung, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthält, einbringt, die Mischung zu Fasern verspinnt und die Fasern reckt, wärmebehandelt und dadurch Eintauchen in eine Säure oder ein Alkali 5 bis 95 Gew.-% der Calciumverbindung auslaugt.Another object of the invention is a method for Production of polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved Adhesion to cement, which is characterized is that you have a water insoluble or slightly soluble, granular calcium compound with a particle size of 0.05 to 10 µm in an aqueous polyvinyl alcohol solution to form a mixed spinning solution, the 5 to 50 % By weight of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol, contains, introduces, the mixture spins into fibers and the fibers stretch, heat treated and thereby immersed in an acid or an alkali 5 to 95% by weight of the calcium compound leaches out.

Erfindungsgemäß wird die Calciumverbindung in dem Maße aus den Fasern entfernt, daß diese ein erhöhtes Hohlraumvolumen erhalten, wobei gleichzeitig sichergestellt wird, daß die Fasern eine ausreichende Menge Calcium enthalten. Wenn die Calciumverbindung in stärkerem Ausmaß entfernt wird, erhalten die Fasern eine rauhere Oberfläche, was deren Verankerung in dem Zement begünstigt. Die Entfernung der Calciumverbindung führt jedoch auch zu einer Verminderung der Bindungsstärke zwischen den Fasern und dem Zement. Eine Entfernung von mehr als 95% des Calciums ist nicht erwünscht, da das restliche Calcium offenbar nicht mehr dazu ausreicht, eine zufriedenstellende Haftung der Fasern an dem Zement zu bewirken. Andererseits ist die Beseitigung des Calciums in einer Menge von weniger als 5% ebenfalls nicht erwünscht, da es dann nicht möglich ist, eine ausreichend rauhe Faseroberfläche mit einer Vielzahl von rißartigen Austiefungen zu bilden und damit einen zufriedenstellenden Verankerungseffekt der Fasern in dem Zement zu erreichen, selbst wenn die Fasern eine hohe Affinität für den Zement bersitzen. Somit besitzt das Ausmaß, in dem das Calcium aus den Fasern entfernt wird, entgegengesetzte Effekte im Hinblick auf die Haftung der Fasern und den Verankerungseffekt der aufgerauhten Faseroberfläche.According to the invention, the calcium compound is made to the extent the fibers removed that this increased void volume receive, while ensuring that the Fibers contain a sufficient amount of calcium. If the Calcium compound is removed to a greater extent the fibers have a rougher surface, which anchors them favored in the cement. The removal of the calcium compound however, it also leads to a reduction in bond strength between the fibers and the cement. A distance more than 95% of calcium is not desirable since the remaining calcium apparently is no longer sufficient satisfactory adhesion of the fibers to the cement cause. On the other hand, the removal of calcium is in an amount of less than 5% is also undesirable, because then it is not possible to have a sufficiently rough fiber surface with a variety of crack-like depressions to form and thus a satisfactory anchoring effect of the fibers in the cement even if the fibers have a high affinity for the cement. Consequently has the extent to which the calcium from the fibers is removed, opposite effects with regard to the Adhesion of the fibers and the anchoring effect of the roughened Fiber surface.

Ein Hohlraumvolumen von weniger als 0,1 cm³/g ist nicht dazu geeignet, die Fasern von herkömmlichen Fasern zu unterscheiden und führt über die aufgerauhte Faseroberfläche nicht zu einer ausreichenden Verankerungswirkung, während ein Hohlraumvolumen der Fasern von mehr als 0,5 cm³/g zu einer drastischen Verminderung der Festigkeit und des Young'schen Moduls der Fasern führt. Es hat sich gezeigt, daß die Fasern mindestens 0,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten und ein Hohlraumvolumen von 0,1 bis 0,5 cm³/g aufweisen müssen, um eine wirksame Haftung an dem Zement zu ergeben und Faseroberflächen zu liefern, die rißartige Austiefungen in einem solchen Ausmaß aufweisen, daß die Fasern einen zufriedenstellenden Verankerungseffekt ausüben.A void volume of less than 0.1 cm³ / g is not enough suitable to distinguish the fibers from conventional fibers and leads over the roughened fiber surface does not have sufficient anchoring effect while a void volume of the fibers of more than 0.5 cm³ / g too a drastic reduction in strength and Young's modulus of fibers leads. It has shown, that the fibers at least 0.2 wt .-% calcium, based on Polyvinyl alcohol, and contain a void volume of 0.1 to 0.5 cm³ / g must have to be effective adhesion on the cement and deliver fiber surfaces, the crack-like depressions to such an extent have that the fibers have a satisfactory anchoring effect exercise.

Im Hinblick auf die Haftung zwischen den Fasern und dem Zement sind die Abbinde- und Härtungsmechanismen eines Zementgels nicht geklärt, wenngleich angenommen wird, daß die Haftung zwischen den Fasern und dem Zement abhängt von der Haftung von Hydrationsprodukten an den Fasern, welche als Ergebnis der sehr aktiven Hydratation von Gips gebildet werden, der Elution von 3 CaO · SiO₂ und 3 CaO · Al₂O₃, die aus dem Zementbrei eluiert werden, der Bildung von Calciumhydroxid und Kristallen, die Al⁺⁺⁺-, Fe⁺⁺⁺- und SO₄^---Ionen enthalten, und deren Hydratation mit der Calciumverbindung in den Fasern.With regard to the adhesion between the fibers and the cement, the setting and hardening mechanisms of a cement gel are not clarified, although it is assumed that the adhesion between the fibers and the cement depends on the adhesion of hydration products to the fibers, which as a result of the very active hydration of gypsum are formed, the elution of 3 CaO · SiO₂ and 3 CaO · Al₂O₃, which are eluted from the cement slurry, the formation of calcium hydroxide and crystals, the Al ⁺⁺⁺ -, Fe ⁺⁺⁺ - and SO₄ ^- -Ions contain, and their hydration with the calcium compound in the fibers.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:The invention is in the following with reference to the Drawing explained. The drawing shows:

Fig. 1 und 2 mit dem Elektronenmikroskop erzeugte Mikrophotographien der erfindungsgemäßen Fasern mit einer Vergrößerung von 2400 und Fig. 1 and 2 produced by the electron photomicrographs of the fibers of the invention with a magnification of 2400 and

Fig. 3 eine mit dem Elektronenmikroskop erzeugte Mikrophotographie einer Bruchoberfläche eines mit den erfindungsgemäßen Fasern verstärkten Zements. Fig. 3 is a photomicrograph generated by electron microscopy of a broken surface of a reinforced with the fibers of the invention the cement.

Die Fig. 1 und 2 lassen erkennen, daß die erfindungsgemäßen Fasern an ihrer Oberfläche eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen oder Vertiefungen aufweisen, die sich längs ihrer Achsen erstrecken, und daß diese Fasern auch im Inneren eine Vielzahl von Hohlräumen besitzen. Die Fig. 3 läßt erkennen, wie die Zementkristalle um die Fasern herum gewachsen sind.That fibers of the invention have recognized the blank 2 Fig. 1 and on its surface a plurality of crack-like concavities or recesses extending along their axes, and in that these fibers have a plurality of cavities in the interior. The Fig. 3 can be seen how the cement crystals are grown around the fibers.

Die erfindungsgemäßen Fasern ermöglichen das Wachstum von Zementkristallen an ihren Oberflächen in einem Ausmaß, das mit dem Elektronenmikroskop beobachtet werdenn kann, und zeigen einen wesentlich stärkeren Verstärkungseffekt als die bislang vorgeschlagenen verstärkenden Fasern.The fibers according to the invention enable the growth of Cement crystals on their surfaces to an extent that can be observed with the electron microscope, and show a much stronger reinforcing effect than the previously proposed reinforcing fibers.

Es hat sich gezeigt, daß nicht jede körnige, feste Substanz in die Polyvinylalkoholfasern eingearbeitet werden kann, wenngleich mindestens Calciumverbindungen wirksam sind.It has been shown that not every granular, solid substance be incorporated into the polyvinyl alcohol fibers can be effective, although at least calcium compounds are.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholfasern, die auf ihrer äußeren und sogar ihrer inneren Oberfläche aufgerauht sind, können mit Hilfe eines Naßspinnverfahrens oder eines Trockenspinnverfahrens oder sogar aus einer Polyvinylalkoholfolie hergestellt werden, wie es für sämtliche Polyvinylalkoholfasern möglich ist. Es ist jedoch vorteilhafter, eine der beiden erstgenannten Methoden anzuwenden. Die für das Naßspinnverfahren verwendete Spinnlösung kann 8 bis 25 Gew.-% einer Mischung aus Polyvinylalkohol und einer körnigen Calciumverbindung enthalten, während man für den Trockenspinnvorgang eine Lösung verwendet, die 25 bis 60 Gew.-% dieser Mischung enthält. Die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung, aus der man die Spinnlösung bereitet, kann 4 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkohol im Fall der Herstellung einer Spinnlösung für das Naßspinnverfahren, und 15 bis 60 Gew.-% Polyvinylalkohol im Fall der Herstellung einer Spinnlösung für das Trockenspinnverfahren enthalten. Ein Abweichen von diesen Bereichen ermöglicht nicht die Einstellung einer geeigneten Viskosität der Spinnlösung, was zu einer Verschlechterung des Reckvermögens der Fasern und damit zu einer deutlichen Verschlechterung des Betriebswirkungsgrads führt.The polyvinyl alcohol fibers of the invention based on their outer and even their inner surface is roughened, can with the help of a wet spinning process or a dry spinning process or even from a polyvinyl alcohol film be produced as it is for all polyvinyl alcohol fibers is possible. However, it is more advantageous use one of the first two methods. The for the spinning solution used can be 8 to 25% by weight of a mixture of polyvinyl alcohol and one contain granular calcium compound, while one for the Dry spinning uses a solution that is 25 to 60 Wt .-% of this mixture contains. The aqueous polyvinyl alcohol solution, from which the spinning solution is prepared, 4 up to 25 wt .-% polyvinyl alcohol in the case of the manufacture of a Spinning solution for the wet spinning process, and 15 to 60% by weight Polyvinyl alcohol in the case of the preparation of a spinning solution included for the dry spinning process. A departure of these areas does not allow adjustment an appropriate viscosity of the spinning solution, resulting in a Deterioration of the stretchability of the fibers and thus to a significant deterioration in operational efficiency leads.

Die in die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung einzuarbeitende körnige Calciumverbindung kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die eine Teilchengröße von 0,05 bis 10 µm aufweisen, die in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich sind und die gleichzeitig in der Polyvinylalkohol-Lösung suspendiert werden können. Man kann diese Calciumverbindung insbesondere aus den nachstehend erwähnten auswählen. So ist es möglich, ein Carbonat, wie natürliches Calciumcarbonat, das man durch mechanisches Zerkleinern von Kalkstein, Calcit, Austernschalen oder dergleichen erhält, oder ein synthetisches Calciumcarbonat einzusetzen, das man chemisch aus Kalkstein oder Natriumcarbonat bildet. Es ist weiterhin möglich, ein Sulfat zu verwenden, wie calcinierten Gips, synthetisches Calciumsulfat und den bei einem Entschwefelungsverfahren anfallenden Gips. Schließlich ist es möglich, Calciumhydroxid (gelöschten Kalk) zu verwenden. Es ist auch möglich, irgendeine andere natürliche oder chemisch synthetisch hergestellte Calciumverbindung zu verwenden, die in Wasser unlöslich oder wenig löslich ist.The one to be incorporated into the aqueous polyvinyl alcohol solution granular calcium compound can be selected from compounds that have a particle size of 0.05 to 10 µm, which are insoluble or only slightly soluble in water and suspended at the same time in the polyvinyl alcohol solution can be. One can use this calcium compound in particular choose from those mentioned below. So is it is possible to use a carbonate, such as natural calcium carbonate, that can be obtained by mechanically crushing limestone, calcite, Receives oyster shells or the like, or a synthetic Use calcium carbonate, which is chemically made from limestone or forms sodium carbonate. It is still possible to use a sulfate, such as calcined gypsum, synthetic Calcium sulfate and that in a desulfurization process resulting plaster. Finally, it is possible to use calcium hydroxide (slaked lime). It is also possible, any other natural or chemically synthetic manufactured calcium compound to use, which in Water is insoluble or slightly soluble.

Wenn die Calciumverbindung eine Teilchengröße aufweist, die 10 µm übersteigt, können diese Teilchen ein Filter oder die Düse während des Spinnvorgangs verstopfen, und weiterhin neigen die Fasern beim Verstrecken zum Brechen. Wenn die Teilchengröße weniger als 0,05 µm beträgt, ergeben sich keine praktischen Probleme beim Verspinnen oder Strecken der Fasern, jedoch ist es schwierig, sie äußerst gleichmäßig in getrennter Form ohne Koagulation zu dispergieren, wobei die Oberflächen der gebildeten Polyvinylalkoholfasern nur ein sehr geringes Maß der Ungleichmäßigkeit oder Rauhigkeit aufweisen und nicht in starkem Maße zur Verbesserung des Verstärkungseffekts der Polyvinylalkoholfasern beitragen. Es ist daher erfindungsgemäß notwendig, eine körnige Calciumverbindung mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 µm zu verwenden.If the calcium compound has a particle size, that exceeds 10 µm, these particles can be a filter or clog the nozzle during the spinning process, and furthermore, the fibers tend to break when stretched. If the particle size is less than 0.05 µm, result no practical problems with spinning or Stretching the fibers, however, is difficult to make them extremely disperse evenly in separate form without coagulation, the surfaces of the polyvinyl alcohol fibers formed only a very small degree of unevenness or have roughness and not to a great extent Improvement of the reinforcing effect of the polyvinyl alcohol fibers contribute. According to the invention, it is therefore necessary a granular calcium compound with a particle size of 0.05 to 10 microns, preferably from 0.2 to 5 microns to use.

Die Calciumverbindung wird in einer Menge von 5 ibs 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, gleichmäßig in einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung suspendiert. Dabei ist irgendeine Menge der Calciumverbindung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, nicht dazu geeignet, den Fasern eine zufriedenstellende Haftung an Zement zu verleihen, während die Anwendung einer Menge von mehr als 50 Gew.-% ebenfalls vermieden werden sollte, da sich hierdurch Störungen beim Filtrieren der Spinnlösung, ein Verstopfen der Spinndüse, eine Verringerung der Verspinnbarkeit und Faserbrüche während des Streckvorgangs ergeben können.The calcium compound is in an amount of 5 ibs 50 wt .-%, preferably 10 to 40% by weight, based on polyvinyl alcohol, evenly in an aqueous polyvinyl alcohol solution suspended. There is some amount of the calcium compound of less than 5% by weight, based on polyvinyl alcohol, not suitable to give the fibers a satisfactory To give adhesion to cement while the Use of an amount of more than 50% by weight also should be avoided, as this will cause interference with the Filtering the spinning solution, clogging the spinneret, a reduction in spinnability and fiber breaks during of the stretching process.

Die Spinnlösung wird unter Anwendung der oben angesprochenen Bedingungen hergestellt und kann mit Hilfe eines Naßspinnverfahrens oder eines Trockenspinnverfahrens zu Fasern verformt werden, wie es für irgendwelche herkömmliche Polyvinylalkoholfasern bekannt ist. Man kann das Naßspinnverfahren in der Weise durchführen, daß manThe spinning solution is applied using those mentioned above Conditions are established and can be achieved using a wet spinning process or a dry spinning process to fibers be deformed like it is for any conventional Polyvinyl alcohol fibers are known. You can use the wet spinning process in such a way that one

1) an aqueous polyvinyl alcohol solution in an aqueous Precipitation bath introduces a coagulating salt in high Contains concentration,
2) introducing the aqueous polyvinyl alcohol solution into a precipitation bath, which is an aqueous alkali solution with a high concentration contains, or
3) Boric acid is added to the polyvinyl alcohol solution and this Introduces solution into a precipitation bath, which is an aqueous solution contains an alkaline salt.

Man kann irgendeine dieser Methoden anwenden, wenn man die Spinnlösung und die körnige Calciumverbindung derart auswählt, daß sich keine Störungen des Spinnvorgangs ergeben.You can use any of these methods if you use the Spinning solution and the granular calcium compound so selected that there are no disturbances in the spinning process.

Die oben erwähnte Methode 1) ist das üblichste Verfahren zum Naßverspinnen von Polyvinylalkohol. Das Verfahren ist billig durchzuführen und besitzt den großen Vorteil für die Herstellung von Polyvinylalkoholfasern zum Verstärken von Zement, da Calciumcarbonat, Calciumsilikat oder dergleichen ebenfalls sehr preiswert sind. Bei diesem Spinnverfahren wird die Spinnlösung in ein Natriumsulfatbad versponnen und verfestigt, worauf die gebildeten Fasern naß gereckt, getrocknet, erneut gereckt und wärmebehandelt werden, wonach sie gegebenenfalls acetalisiert werden.Method 1) mentioned above is the most common method for wet spinning of polyvinyl alcohol. The procedure is cheap to perform and has the great advantage for that Manufacture of polyvinyl alcohol fibers for the reinforcement of Cement since calcium carbonate, calcium silicate or the like are also very inexpensive. With this spinning process the spinning solution is spun in a sodium sulfate bath and solidified, whereupon the fibers formed are stretched wet, dried, stretched again and heat treated, after which they may be acetalized.

Unabhängig davon, ob man zur Herstellung der Polyvinylalkoholfasern ein Naßspinnverfahren oder ein Trockenspinnverfahren anwendet, ist es notwendig, die Fasern bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 6 bis 16 zu recken oder zu verstrecken, um die wesentlichen Eigenschaften der Fasern zu erzeugen, d. h. die erforderliche Festigkeit und den notwendigen Young'schen Modul, um ihnen eine Beständigkeit gegen heißes Wasser und gegen Schrumpfen in Wasser zu verleihen, und um zu ermöglichen, daß die Calciumteilchen die gewünschten Risse ergeben. Wenn das gesamte Streckverhältnis weniger als 6 beträgt, ergeben sich eine zu geringe Festigkeit und ein zu niedriger Young'scher Modul und weiterhin auch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und gegen Schrumpfen in Wasser. Ein Gesamtstreckverhältnis von mehr als 16 sollte ebenfalls vermieden werden, da hierbei ein Aufrauhen der Fasern, ein Verfilzen der Fasern auf den Walzen, ein Faserbruch oder dergleichen auftreten kann, was zu einer Verschlechterung des Verfahrensbetriebsablaufs führt. Ein bevorzugteres Gesamt-Streckverhältnis der Fasern liegt im Bereich von 7 bis 15.Regardless of whether you are going to manufacture the polyvinyl alcohol fibers a wet spinning process or a dry spinning process applies, it is necessary to get the fibers up to a total stretch ratio of 6 to 16 or stretch to the essential properties of the fibers to generate, d. H. the required strength and the necessary Young module to give them a consistency against hot water and against shrinking in water impart, and to allow the calcium particles give the desired cracks. If the total stretch ratio is less than 6, the result is too low Strength and a Young modulus too low and still insufficient resistance to hot water and against shrinking in water. An overall stretch ratio of over 16 should also be avoided because the fibers are roughened and felted of the fibers on the rollers, a fiber break or the like can occur, leading to deterioration of the Process operating sequence leads. A more preferred overall stretch ratio the fibers range from 7 to 15.

Die Fasern werden dann in eine Säure oder ein Alkali eingetaucht, um ein geeignetes Entfernen des Calciums durch Auslaugen oder Herauslösen unter Bildung von Rissen in den Faseroberflächen zu bewirken. Wenn die Fasern mit einer Säure behandelt werden, ist es möglich, eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure einzusetzen, während man als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwenden kann. Da Polyvinylalkohol in Mineralsäuren leicht quillt und sich löst, ist es notwendig, dem Behandlungsbad ein wasserlösliches Salz oder einen Alkohol oder dergleichen zuzusetzen, um eine wirksame Koagulation des Polyvinylalkohols zu erreichen. Es ist im allgemeinen möglich, ein Sulfat, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat, oder ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, als Mittel zum Koagulieren von Polyvinylalkohol einzusetzen.The fibers are then immersed in an acid or an alkali, to remove calcium appropriately Leach out or dissolve to form cracks in to effect the fiber surfaces. If the fibers with a Acid are treated, it is possible a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid use while sodium hydroxide as alkali, Potassium hydroxide or the like can use. Because polyvinyl alcohol swells easily in mineral acids and dissolves, it is necessary to give the treatment bath a water-soluble To add salt or an alcohol or the like, to effectively coagulate the polyvinyl alcohol to reach. It is generally possible to use a sulfate such as Sodium sulfate, ammonium sulfate and magnesium sulfate, or an organic solvent such as methanol and acetone, use as a means of coagulating polyvinyl alcohol.

Das saure Behandlungsbad muß 5 bis 400 g Säure pro Liter enthalten, während das alkalische Behandlungsbad 30 bis 300 g Alkali pro Liter enthalten sollte. Das saure Behandlungsbad muß weiterhin 0,5 bis 3 Mol des Mittels zur Koagulation von Polyvinylalkohol, beispielsweise Natriumsulfat, pro Liter enthalten. Man kann die Säure- oder Alkalibehandlung der Fasern bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C während einer Zeitdauer von 1 Minute bis zu 1 Stunde, die von der Reaktionstemperatur und der Feinheit der Fasern abhängt, behandeln. Die folgende Tabelle verdeutlicht die mit den Fasern zu vermischende Calciumverbindung und die zur Calciumentfernung geeigneten Mittel zur Behandlung der Fasern. The acidic treatment bath must contain 5 to 400 g of acid per liter, while the alkaline treatment bath should contain 30 to 300 g of alkali per liter. The acidic treatment bath must also contain 0.5 to 3 moles of the agent for coagulating polyvinyl alcohol, for example sodium sulfate, per liter. The acid or alkali treatment of the fibers can be treated at a temperature in the range from room temperature to 90 ° C. for a period of from 1 minute to 1 hour, which depends on the reaction temperature and the fineness of the fibers. The following table shows the calcium compound to be mixed with the fibers and the agents suitable for calcium removal for treating the fibers.

Wenngleich die in der obigen Tabelle angegebenen Kombinationen lediglich eine einzige Calciumverbindung anwenden, ist es natürlich möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Calciumverbindungen einzusetzen.Although the combinations given in the table above just use a single calcium compound it is of course possible to mix two or more Use calcium compounds.

Bei der oben angesprochenen Behandlung ist es notwendig, sicherzustellen, daß die Fasern mindestens 0,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten und ein Hohlraumvolumen von 0,1 bis 0,5 cm³/g aufweisen. Demzufolge ist es notwendig, die Bedingungen für die Behandlung derart auszuwählen, daß eine Beibehaltung von 5 bis 95% der ursprünglich zugesetzten Calciumverbindung sichergestellt wird oder mit anderen Worten 95% bis 5% der Calciumverbindung gelöst werden. With the treatment mentioned above, it is necessary ensure that the fibers have at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol, contain and a Have void volumes of 0.1 to 0.5 cm³ / g. As a result it is necessary the conditions of treatment to be selected such that a retention of 5 to 95% the originally added calcium compound ensured in other words, 95% to 5% of the calcium compound be solved.

Nach der Behandlung zur Calciumentfernuung werden die Fasern neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, nachdem sie gegebenenfalls mit einem Öl-Appreturmittel behandelt worden sind. Falls erforderlich, ist es möglich, die Fasern nach dem Entfernen des Calciums einer Hydrophobierbehandlung und einer Vernetzungsbehandlung zu unterwerfen, um ihre Naßeigenschaften zu verbessern. Diese Vernetzungsbehandlung ist gut als Acetalisierung bekannt, so daß man ein Acetalisierungsbad dazu verwenden kann, die oben angesprochene Säurebehandlung und die Acetalisierung der Fasern gleichzeitig zu bewirken. Es ist möglich, für die Acetalisierung Monoaldehyde, Dialdehyde oder Polyaldehyde zu verwenden, die üblicherweise für die Acetalisierung von Polyvinylalkoholfasern eingesetzt werden, oder andere Vernetzungsmittel, wie N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen und Diisocyanatverbindungen oder anorganische Chelatbildner einzusetzen.After the calcium removal treatment, the fibers neutralized, washed with water and dried, after being treated with an oil finish if necessary have been. If necessary, it is possible the fibers after the removal of the calcium of a hydrophobic treatment and subject to cross-linking treatment to improve their wet properties. These Crosslinking treatment is well known as acetalization, so you can use an acetal bath the acid treatment and acetalization mentioned above of the fibers at the same time. It is possible, for the acetalization of monoaldehydes, dialdehydes or polyaldehydes to use, usually for acetalization of polyvinyl alcohol fibers are used, or other crosslinking agents, such as N-methylol compounds, Epoxy compounds and diisocyanate compounds or inorganic Use chelating agents.

Die erfindungsgemäßen Fasern können auch mit Hilfe eines Trockenspinnverfahrens hergestellt werden, das üblicherweise für die Bildung von Polyvinylalkoholfasern angewandt wird. Dabei werden die Fasern versponnen, getrockknet, wärmebehandelt, mit einer Säure oder einem Alkali zur Entfernung des Calciums durch Auflösen behandelt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls anschließend mit einem öligen Mittel behandelt.The fibers of the invention can also with the help of a Dry spinning process are usually produced applied for the formation of polyvinyl alcohol fibers becomes. The fibers are spun, dry-kneaded, heat-treated, with an acid or alkali for removal the calcium treated by dissolving, washed with water and optionally with an oily one Treated means.

Die in der obigen Weise hergestellten Fasern wurden in Zement eingebettet und Zugversuchen unterworfen. Es hat sich gezeigt, daß sie dem Herausziehen aus dem Zement einen wesentlich höheren Widerstand entgegensetzen als man erwarten konnte. Somit zeigt ein Zementprodukt, in dem die erfindungsgemäßen Fasern dispergiert sind, eine stark verbesserte Biegefestigkeit. Wenngleich noch eine Reihe von Fragen im Hinblick auf den Härtungsmechanismus des Zements oder des Mechanismus, über den eine Grenzflächenverbindung zwischen der Zementmatrix und den verstärkenden Fasern erreicht wird, geklärt werden muß, sind die überraschenden Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Fasern erreicht werden, offensichtlich der geeigneten Entfernung des Calciums aus den Fasern durch die der Spinnlösung zugesetzte Substanz unter der Bildung von Reaktionsprodukten, wodurch eine aufgerauhte Faseroberfläche gebildet wird, durch die der Zement in die Fasern eindring, wodurch ein Verankerungseffekt erreicht wird, und den Beitrag der Calciumverbindung in den Fasern zur Verbesserung der Heftung zwischen den Fasern und dem Zement zuzuschreiben. Diese erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sind wesentlich besser als man sie mit herkömmlichen physikalischen oder chemischen Methoden zur Verbesserung der Haftung zwischen Fasern und Zement erreichen kann.The fibers produced in the above manner were in Cement embedded and subjected to tensile tests. It has have been shown to pull out of the cement oppose much higher resistance than one could expect. Thus shows a cement product in which the fibers of the invention are dispersed, a strong improved flexural strength. Albeit a number of questions regarding the hardening mechanism of the Cement or the mechanism by which an interface connection between the cement matrix and the reinforcing ones Fibers that are reached must be clarified surprising results with the invention Fibers are reached, obviously the appropriate distance of the calcium from the fibers by that of the spinning solution added substance with the formation of reaction products, creating a roughened fiber surface through which the cement penetrates into the fibers, whereby an anchoring effect is achieved, and the contribution the calcium compound in the fibers for improvement attributed to the stitching between the fibers and the cement. These results achieved according to the invention are essential better than you can with conventional physical or chemical methods to improve adhesion between fibers and cement.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholfasern kann man allein oder in Kombination mit anorganischen Fasern, wie Asbestfasern, Glasfasern, Glimmerfasern oder Metallfasern, um den Zement wärmebeständig und feuerbeständig zu machen, in die Zementmatrix einbringen. Wenn ein fibrilliertes Fasermaterial, wie Papierbrei, mit den erfindungsgemäßen Fasern vermischt oder vereinigt wird, kann man sie wirksamer in dem Zement verteilen, wodurch ein Zementprodukt mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Fasern können auf das gesamte Zementprodukt oder die gesamte Zementstruktur, dem bzw. der ein bestimmtes Maß der Biegefestigkeit verliehen werden soll, oder lokal im Bereich davon angewandt werden. Wenn sie in Kombination mit Stahlarmierungen oder -rahmen eingesetzt werden, können sie natürlich in wirksamer Weise die lokale Bildung von Rissen in einem Betonprodukt verhindern. Weiterhin besitzen die Fasern ein geeignetes Dehnungsvermögen, so daß sie die Schlagbeständigkeit des Zementprodukts drastisch verbessern.The polyvinyl alcohol fibers according to the invention can alone or in combination with inorganic fibers, such as Asbestos fibers, glass fibers, mica fibers or metal fibers, to make the cement heat-resistant and fire-resistant make it into the cement matrix. If a fibrillated Fiber material, such as pulp, with the invention Fibers are mixed or combined, you can distribute them more effectively in the cement, creating a cement product is obtained with improved properties. The Fibers according to the invention can be applied to the entire cement product or the entire cement structure, the one certain degree of flexural strength is to be conferred, or applied locally in the area thereof. If you are in Combination with steel reinforcements or frames used they can, of course, effectively local Prevent cracking in a concrete product. Furthermore, the fibers have a suitable elongation, so they have the impact resistance of the cement product improve drastically.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ermöglichen die erfindungsgemäßen Fasern eine verbesserte Haftung zwischen dem Zement und den verstärkenden Fasern auf der Grundlage der Vielzahl von rißartigen Austiefungen und Hohlräume, die auf den Oberflächen und im Inneren der Fasern durch Entfernen einer körnigen Calciumverbindung aus den Fasern in einem bestimmten Ausmaß und dem darin vorhandenen Calcium erreicht wird. Natürlich ist die erfindungsgemäße Lehre auch auf Verbundfasern anwendbar, die einen Hülle-Kern-Aufbau oder einen Aufbau besitzen, bei dem die verschiedenen Bestandteile der Verbundfasern nebeneinanderliegen.As shown in the description above, allow the fibers of the invention have improved adhesion between the cement and the reinforcing fibers on the Basis of the multitude of crack-like depressions and Voids on the surfaces and inside the fibers by removing a granular calcium compound the fibers to a certain extent and what is present in them Calcium is reached. Of course, the invention is Teaching also applicable to composite fibers that have a shell-core structure or a structure at where the different components of the composite fibers lie side by side.

Weiterhin ist die Erfindung nicht nur auf Polyvinylalkoholfasern mit kreisförmigem Querschnitt anwendbar, sondern auf Fasern, die einen beliebigen Querschnitt aufweisen, wie es bislang im Hinblick auf Fasern zur Verstärkung von Zement vorgeschlagen wurde.Furthermore, the invention is not only based on polyvinyl alcohol fibers applicable with circular cross section, but on fibers with any cross-section, as has been the case with fibers for reinforcing Cement was suggested.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

Example 1

Man vermischt eine 12,92%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% mit einer 2,52%igen wäßrigen Dispersion von Calciumcarbonat, das in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird, wonach man die Mischung entschäumt unter Bildung einer Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15,5%. Das Calciumcarbonat wird in feuchtem Zustand mit einer Zerkleinerungseinrichtung zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,8 µm vermahlen. Die Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,09 mm in eine Spinnlösung in Form einer gesättigten Natriumsulfatlösung versponnen und verfestigt, worauf die erhaltenen Fasern in naßem Zustand mit einem Streckverhältnis von 3 verstreckt, getrocknet, in trockenem Zustand unter Wärme zu einem Gesamtstreckverhältnis von 7,4 heißverstreckt und dann wärmebehandelt werden, wodurch man Polyvinylalkoholfasern mit einem Titer von 0,38 tex erhält.A 12.92% aqueous solution of polyvinyl alcohol is mixed with a degree of polymerization of 1680 and a Degree of saponification of 99.9 mol% with a 2.52% aqueous dispersion of calcium carbonate in an amount of 20 wt .-%, based on polyvinyl alcohol after which you defoam the mixture to form a spinning solution with a total solids content of 15.5%. The calcium carbonate comes in moist condition with a Shredding device to particles with an average Grind particle diameter of 1.8 µm. The spinning solution is passed through a nozzle with a bore diameter of 0.09 mm in a spinning solution in the form of a spun and solidified saturated sodium sulfate solution, whereupon the fibers obtained in the wet state with a Draw ratio of 3 drawn, dried, in dry Condition under heat to an overall stretch ratio of 7.4 hot stretched and then heat treated, whereby polyvinyl alcohol fibers with a titer of 0.38 tex receives.

Die Fasern werden dann während einer halben Stunde unter Spannung in eine bei 70°C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 130 g Natriumsulfat und 280 g Schwefelsäure pro Liter enthält. Beim Eintauchten der Fasern in die Lösung ist die Entwicklung von Kohlendioxid festzustellen, was die Reaktion des Calciumcarbonats anzeigt. Die Fasern werden dann zum Zwecke der Neutralisierung durch eine 2 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltende Lösung geführt, wodurch Schwefelsäure und Natriumsulfat von den Fasern entfernt werden, worauf die Fasern mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf Spulen aufgewickelt werden. Die in dieser Weise erhaltenen Fasern besitzen die in der Fig. 1 (Elektronenmikrophotographie mit einer Vergrößerung von 2400) dargestellte Oberfläche. Wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist, besitzen die Fasern eine aufgerauhte Oberfläche mit einer Vielzahl von rißartigen Austiefungen, die die herkömmlichen Fasern in keiner Weise aufweisen.The fibers are then immersed in tension for half an hour in a mixed solution kept at 70 ° C, which contains 130 g of sodium sulfate and 280 g of sulfuric acid per liter. When the fibers are immersed in the solution, the development of carbon dioxide can be determined, which indicates the reaction of the calcium carbonate. The fibers are then passed through a solution containing 2 g of sodium hydroxide per liter for neutralization, thereby removing sulfuric acid and sodium sulfate from the fibers, whereupon the fibers are washed with water, dried and wound on bobbins. The fibers obtained in this way have the surface shown in FIG. 1 (electron microphotograph with a magnification of 2400). As can be seen from FIG. 1, the fibers have a roughened surface with a large number of crack-like depressions, which the conventional fibers have in no way.

Die physikalischen Eigenschaften der Fasern sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
CaCO₃-Menge vor der Behandlung mit Schwefelsäure19,7% (bezogen auf Polyvinylalkohol) CaCO₃-Menge, als Ca gerechnet, nach der Behandlung mit
Schwefelsäure14,0% (auf Polyvinylalkohol bezogen) Verbleibende CaCO₃-Menge71,1% (bezogen auf Polyvinylalkohol) Hohlraumvolumen nach der Behandlung mit Schwefelsäure0,23 cm³/g Titer0,3 tex (2,7 den) Festigkeit0,38 N/tex (4,3 g/den) Dehnung11,9% Young'scher Modul (trocken)9,26 N/tex (105 g/den) Young'scher Modul (naß)0,88 N/tex (10 g/den)The physical properties of the fibers are summarized in Table I below.
Amount of CaCO₃ before treatment with sulfuric acid 19.7% (based on polyvinyl alcohol) Amount of CaCO₃, calculated as Ca, after treatment with
Sulfuric acid 14.0% (based on polyvinyl alcohol) Remaining amount of CaCO₃ 71.1% (based on polyvinyl alcohol) void volume after treatment with sulfuric acid 0.23 cm³ / g titre 0.3 tex (2.7 den) strength 0.38 N / tex (4th , 3 g / den) Elongation 11.9% Young's modulus (dry) 9.26 N / tex (105 g / den) Young's modulus (wet) 0.88 N / tex (10 g / den)

Der Calciumgehalt der Fasern wurde durch Titration einer Lösung der Fasern mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung von Eriochrom Schwarz T als Indikator bestimmt. Das Hohlraumvolumen wurde mit Hilfe einer Quecksilberinjektionsmethode unter Verwendung eines Porosimeters ermittelt.The calcium content of the fibers was determined by titration Dissolve the fibers with ethylenediaminetetraacetic acid Use of Eriochrome Black T as an indicator certainly. The void volume was determined using a Mercury injection method using a porosimeter determined.

Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6

Man vermischt eine 13,8%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1710 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% mit einer 3,4%igen wäßrigen Dispersion von Calciumcarbonat, welches in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird, und bildet unter Entschäumen eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,2%.A 13.8% aqueous solution of polyvinyl alcohol is mixed with a degree of polymerization of 1710 and a Degree of saponification of 99.9 mol% with a 3.4% aqueous solution Dispersion of calcium carbonate, which in a lot of 25 wt .-%, based on polyvinyl alcohol and forms a spinning solution with defoaming a total solids content of 17.2%.

Man verwendet zwei Arten von Calciumcarbonat, nämlich ein natürliches Calciumcarbonat und ein synthetisches Emulsions-Calciumcarbonat. Das natürliche Calciumcarbonat wird in feuchtem Zustand während unterschiedlich langer Zeitdauern vermahlen unter Bildung von Teilchen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern.Two types of calcium carbonate are used, one natural calcium carbonate and a synthetic emulsion calcium carbonate. The natural calcium carbonate is in moist Condition ground for different lengths of time forming particles with different average particle diameters.

Die Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,09 mm eine gesättigte Natriumsulfatlösung versponnen und verfestigt. Die erhaltenen Fasern werden in naßem Zustand bei einem Streckverhältnis von 3 gereckt, dann getrocknet und dann in der Wärme in trockenem Zustand bei einem Streckverhältnis von 26,7 verstreckt, so daß sich ein Gesamtstreckverhältnis von 8,0 ergibt, wonach die Fasern wärmebehandelt werden.The spinning solution is passed through a nozzle with a bore diameter of 0.09 mm a saturated sodium sulfate solution spun and solidified. The fibers obtained are in the wet state with an aspect ratio of 3 stretched, then dried and then warm in dry Condition at a stretch ratio of 26.7, so that a total stretch ratio of 8.0 results in that the fibers are heat treated.

Zu Vergleichszwecken werden Spinnlösungen, die kein Calciumcarbonat enthalten, hergestellt, und es werden unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, Fasern hergestellt.For comparison purposes, spinning solutions that do not contain calcium carbonate included, manufactured, and it will be under the same conditions as specified above, fibers produced.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Teilchendurchmesser des verwendeten Calciumcarbonats und die Bewertungsergebnisse der Betriebswirksamkeit angegeben. Wie aus den Angaben zu den Beispielen 2 bis 5 zu erkennen ist, erreicht man erfindungsgemäß ein zufriedenstellendes Ausmaß der Betriebswirksamkeit, indem keinerlei Probleme im Hinblick auf das Verspinnen oder das Verstrecken auftreten, wenn Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm eingesetzt wird. Andererseits kann keine zufriedenstellende Betriebswirksamkeit erreicht werden, und es können keine Fasern hergestellt werden, wenn Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 10 µm verwendet wird, da hierdurch die Spinndüse während des Spinnvorgangs verstopft wird und die Fasern beim Verstrecken Noppen bilden und brechen, wie es aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu erkennen ist.In Table II below, the particle diameters are of the calcium carbonate used and the evaluation results the operational effectiveness. How can be seen from the information on Examples 2 to 5, a satisfactory extent is achieved according to the invention the operational effectiveness by not having any problems in the With regard to spinning or stretching, if calcium carbonate with an average Particle diameters of no more than 10 µm are used becomes. On the other hand, it cannot provide satisfactory operational efficiency reached and no fibers can be produced when calcium carbonate with an average Particle diameter of more than 10 microns used as this will cause the spinneret to spin during the spinning process is clogged and the fibers stretch Knobs form and break, as in the comparative examples 1 and 2 can be seen.

Tabelle II Table II

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen Fasern wurden unter Spannung während unterschiedlich langer Zeitdauer, d. h. während 1, 5, 10, 30, 60 bzw. 120 Minuten in eine 70°C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 280 g Schwefelsäure und 130 g Natriumsulfat pro Liter enthält. Die Lösung wird zirkuliert, um ein Badverhältnis von 1 : 500 zu erzielen, wodurch das Calciumcarbonat teilweise durch Auflösen aus den Fasern entfernt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III als Vergleichsbeispiel 4 bzw. Beispiele 6 bis 10 angegeben. Die Fasern des Vergleichsbeipsiels 3, denen kein Additiv zugesetzt worden ist, wurden ebenfalls in gleicher Weise behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiel 5 angegeben. Dann werden die Fasern zur Neutralisation durch eine Lösung geführt, die 2 g Natriumhydroxid pro Liter enthält, wodurch Schwefelsäure und Natriumsulfat aus den Fasern entfernt werden. Anschließend werden die Fasern mit Wasser gewaschen, in einem Heißlufttrockner bei 110 bis 170°C während 10 bis 20 Minuten getrocknet und dann auf eine Spule aufgewickelt. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. The fibers obtained according to Example 4 were under tension for different lengths of time, d. H. while 1, 5, 10, 30, 60 or 120 minutes in a 70 ° C mixed solution immersed in the 280 g of sulfuric acid and contains 130 g of sodium sulfate per liter. The solution is circulated to a bath ratio of 1: 500 to achieve, whereby the calcium carbonate partially through Dissolving is removed from the fibers. The received here Results are shown in Table III below as Comparative example 4 or examples 6 to 10 are given. The fibers of comparative example 3, to which no additive has also been added in the same way treated. The results obtained are a comparative example 5 specified. Then the fibers become Neutralization led by a solution containing 2 g of sodium hydroxide contains per liter, causing sulfuric acid and sodium sulfate be removed from the fibers. Subsequently the fibers are washed with water in a hot air dryer dried at 110 to 170 ° C for 10 to 20 minutes and then wound up on a spool. The physical Properties of the fibers obtained in this way are given in Table III below.

Tabelle III Table III

Tabelle III Fortsetzung Table III continued

Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die Fasern wegen der zu kurzen Dauer der Säurebehandlung ein zu geringes Hohlraumvolumen aufweisen, wenngleich sie die Anforderungen der Erfindung im Hinblick auf den Calciumgehalt der säurebehandelten Fasern erfüllen. Das Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß herkömmliche Polyvinylalkoholfasern trotz ihrer Säurebehandlung ein zu geringes Hohlraumvolumen aufweisen. Sämtliche Beispiele 6 bis 10, bei denen die Zeitdauer der Säurebehandlung in der Weise ausgewählt wurde, daß 5 bis 95% des Calciums in den Fasern verbleibt, erfüllen die Anforderungen der vorliegenden Erfindung sowohl im Hinblick auf den Calciumgehalt der Fasern als auch ihr Hohlraumvolumen. Die Untersuchung der Faseroberflächen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt, daß die Oberflächen der Fasern der Beispiele 6 bis 10 eine Vielzahl von unterschiedlich großen, rißartigen Austiefungen aufweisen einschließlich solche mit einer Breite von 300 mµm bis 1 µm und einer Länge, die 5- bis 11mal so groß ist wie ihre Breite, und die sich längs der Achsen der Fasern erstecken, und solche mit einer geringeren Breite von 30 bis 40 mµm und solche mit einer größeren Breite von 4 µm. Diese aufgerauhten Oberflächen finden sich in keiner Weise bei herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern.Comparative Example 4 shows that the fibers because of the too short duration of the acid treatment an insufficient void volume have, although they meet the requirements of the invention in view of the calcium content of the acid-treated Meet fibers. Comparative Example 5 shows that conventional polyvinyl alcohol fibers despite their Acid treatment has too little void volume. All examples 6 to 10, in which the duration of the Acid treatment was selected in such a way that 5 to 95% of the calcium remains in the fibers Requirements of the present invention both in view on the calcium content of the fibers as well as their void volume. Examination of the fiber surfaces with An electron microscope shows that the surfaces the fibers of Examples 6 to 10 a variety of have different sized, crack-like recesses including those with a width of 300 µm to 1 µm and a length that is 5 to 11 times her size Width, and which extend along the axes of the fibers, and those with a smaller width of 30 to 40 µm and those with a larger width of 4 µm. These roughened surfaces are not found in any way conventional polyvinyl alcohol fibers.

Die Fig. 2 zeigt die mit einem Elektronenmikroskop erhaltene Mikrophotographie der Fasern gemäß Beispiel 8 mit einer Vergrößerung von 2400. Die Oberflächen der Fasern des Vergleichsbeispiels 4 zeigen nur eine sehr geringe Anzahl von sehr kleinen Rissen und unterscheiden sich nicht wesentlich von herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern. Fig. 2 shows the micrograph of the fibers obtained with an electron microscope in Example 8 at a magnification of 2400. The surfaces of the fibers of Comparative Example 4 show only a very small number of very small cracks and do not differ significantly from conventional polyvinyl alcohol fibers.

Die Haftung der Fasern gemäß den Vergleichsbeispielen 4 und 5 und gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 6 bis 8 und 10 an Zement wurde mit Hilfe der nachstehend angegebenen Verfahrensweise untersucht. The adhesion of the fibers according to Comparative Examples 4 and 5 and according to Examples 6 to 8 according to the invention and 10 of cement was determined using the following Procedure examined.

Die Fasern wurden unter Anwendung eines Wasser/Zement-Verhältnisses von 0,5 in Portland-Zement eingebracht und nach der Aushärtung des Zements an der Luft während 24 Stunden bei 25°C wurden Versuche durchgeführt, die Fasern aus dem Zement herausziehen, wobei die Länge des aus dem Zement herausgezogenen Faseranteils gemessen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Dann wurden die Fasern zu einer Länge von 6 mm zerschnitten, und es wurde eine Zementplatte aus einer Mischung dieser Fasern, ungebleichtem Papierbrei, Chrysotilasbest (5R) und Portland-Zement in einem Gewichtsverhältnis von 2/2/5/91 hergestellt. Nachdem die in dieser Weise hergestellten Zementplatten während 14 Tagen an der Luft bei 25°C ausgehärtet waren, wurde ihre Biegefestigkeit gemessen, und es wurde die Haftung des Zements an den Fasern mit Hilfe eines Elektronenmikroskops untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.The fibers were made using a water / cement ratio of 0.5 in Portland cement and after hardening of the cement in air for 24 hours Experiments were carried out at 25 ° C, the fibers from the Pull out the cement, the length of which is from the cement extracted fiber portion was measured. The one here Results obtained are in Table IV below specified. Then the fibers became 6 mm in length cut up and it became a cement slab from a mixture of these fibers, unbleached pulp, chrysotile asbestos (5R) and Portland cement in a weight ratio made by 2/2/5/91. After that in that way manufactured cement boards in air for 14 days were cured at 25 ° C, their flexural strength was measured, and there was the adhesion of the cement to the fibers examined with the help of an electron microscope. The received Results are also in the table below IV compiled.

Tabelle IV Table IV

Die Tabelle IV verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Fasern wesentlich weniger aus dem Zement herausgezogen werden können und daß sie eine wesentlich stärkere Haftung an dem Zement in den Zementplatten zeigen. Somit ist erkennbar, daß die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele eine verbesserte Haftung zwischen den Polyvinylalkoholfasern und dem Zement zeigen und eine wesentlich verbesserte Biegefestigkeit ergeben, wie es aus der Tabelle IV zu erkennen ist, trotz der an sich geringen Festigkeit und des niedrigen Young'schen Moduls der Fasern. Die Fig. 3 verdeutlicht die Haftung des Zements an den Fasern gemäß Beispiel 7 anhand einer gebrochenen Oberfläche, die bei den oben angesprochenen Tests gebildet worden ist. Es läßt sich ohne weiteres das Wachstum der Zementkristalle auf den Fasern beobachten.Table IV shows that the fibers according to the invention can be pulled out of the cement much less and that they show a much stronger adhesion to the cement in the cement slabs. It can thus be seen that the products of the examples according to the invention show an improved adhesion between the polyvinyl alcohol fibers and the cement and result in a substantially improved flexural strength, as can be seen from Table IV, despite the inherently low strength and the low Young's modulus of the fibers. Fig. 3 illustrates the adhesion of the cement to the fibers according to Example 7 based on a fractured surface which has been formed in the above-mentioned tests. The growth of the cement crystals on the fibers can easily be observed.

Example 11

Man taucht die Fasern von Beispiel 7, aus denen eine bestimmte Menge Calcium durch Auflösen entfernt worden ist, während 10 Minuten bei 70°C unter Anwendung eines Badverhältnisses von 1 : 200 in eine gemischte Lösung ein, die 30 g Formaldehyd, 130 g Schwefelsäure und 270 g Natriumsulfat pro Liter enthält. Dann werden die Fasern zur Neutralisation der Schwefelsäure mit Natriumhydroxid behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man Fasern mit einem Formalisierungsgrad von 32% erhält. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.The fibers of Example 7, from which a specific one is dipped Amount of calcium has been removed by dissolving for 10 minutes at 70 ° C using a bath ratio of 1: 200 in a mixed solution that 30 g formaldehyde, 130 g sulfuric acid and 270 g sodium sulfate contains per liter. Then the fibers for neutralization who treats sulfuric acid with sodium hydroxide, washed with water and dried, making fibers with a degree of formalization of 32%. The physical Properties of those obtained in this way Fibers are summarized in Table V below.

Tabelle V Table V

Die Fasern werden dann den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Beispiele 6 bis 10 angegeben sind, auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.The fibers are then the same conditions as they are given above for Examples 6 to 10 on their Adhesion to cement examined. The results obtained are listed in Table VI below.

Tabelle VI Table VI

Die in dieser Weise erhaltene Zementplatte wird dann während 3 Tagen in Wasser eingetaucht, wonach ihre Biegefestigkeit in nassem Zustand bestimmt wird. Es ergibt sich eine Biegefestigkeit von 3766 N/cm². Dies läßt darauf schließen, daß die Formaldehydbehandlung der verstärkten Fasern dazu führt, daß sich eine hohe Wasserbeständigkeit ergibt, selbst wenn das Material benetzt wird, so daß sich eine Verbesserung des Verstärkungswirkungsgrads erreichen läßt. The cement slab obtained in this way is then during Immersed in water for 3 days, after which their flexural strength is determined in the wet state. There is a flexural strength of 3766 N / cm². This suggests that the formaldehyde treatment of the reinforced fibers leads to that there is high water resistance even if the material is wetted so that there is an improvement the gain efficiency can be achieved.

Example 12 and Comparative Example 6

Man bereitet eine 20%ige wäßrige Dispersion aus beim Entschwefeln anfallendem Gips, der Calciumsulfat (Dihydrat) und Verunreinigungen enthält. Der Gips wird naß zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,4 µm vermahlen. Dann wird vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1690 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% in Wasser unter Bildung einer 16,0%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Bildung der Spinnlösung hergestellt. Dann wird der oben angesprochene Gips in einer Menge von 20%, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und eingemischt, wonach durch Entschäumen eine Spinnlösung erhalten wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 16,6% (d. h. einem Polyvinylalkoholgehalt von 13,8% und einem Gipsgehalt von 2,8%).A 20% aqueous dispersion is prepared from Desulfurizing gypsum, calcium sulfate (dihydrate) and contains impurities. The plaster gets wet too Particles with an average particle diameter of 5.4 µm. Then it becomes completely saponified Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1690 and a degree of saponification of 99.9 mol% in water Formation of a 16.0% aqueous polyvinyl alcohol solution made to form the spinning solution. Then the The above-mentioned gypsum in an amount of 20% on polyvinyl alcohol, added to the solution obtained and mixed in, followed by defoaming a spinning solution is obtained with a total solids content of 16.6% (i.e., 13.8% polyvinyl alcohol and one Gypsum content of 2.8%).

Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,08 mm in ein gesättigtes Natriumsulfatbad versponnen und ausgehärtet. Das erhaltene Produkt wird in feuchtem Zustand mit einem Streckverhältnis von 4 gereckt und nach dem Trocknen erneut in der Wärme in trockenem Zustand zu einem Gesamtstreckverhältnis von 7,5 verstreckt und dann wärmebehandelt.The spinning solution obtained in this way is replaced by a Nozzle with a bore diameter of 0.08 mm into a saturated Sodium sulfate bath spun and hardened. The product obtained is moist with a Stretch ratio of 4 stretched and again after drying in the heat in the dry state to an overall stretch ratio stretched by 7.5 and then heat treated.

Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Spinnlösung, die jedoch keinerlei Gips enthält, unter den gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen (Vergleichsbeispiel 6).For comparison purposes, a similar spinning solution, the but does not contain any gypsum, under the same conditions spun into fibers (Comparative Example 6).

Die in dieser Weise erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des Calciums durch Auflösen während einer halben Stunde bei 70°C in eine gemischte Lösung eingetaucht, die 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumhydroxid pro Liter enthält. The fibers obtained in this way are removed of calcium by dissolving for half an hour immersed at 70 ° C in a mixed solution containing 50 g Contains sodium sulfate and 50 g sodium hydroxide per liter.

Dann werden die Fasern in ein Bad eingetaucht, das 2 g Schwefelsäure pro Liter enthält, um das Natriumhydroxid zu neutralisieren und werden dann vorsichtig gewaschen und auf Walzen während 10 Minuten bei 130°C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.Then the fibers are immersed in a bath containing 2 g Contains sulfuric acid per liter to the sodium hydroxide neutralize and are then washed gently and dried on rollers at 130 ° C for 10 minutes. The physical properties of those obtained in this way Fibers are summarized in Table VII below.

Tabelle VII Table VII

Die Fasern werden dann unter Anwendung der in den Beispielen 6 bis 10 angegebenen Bedingungen auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung als auch die Ergebnisse der Untersuchung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben. The fibers are then made using the techniques described in the examples 6 to 10 specified conditions on their liability Cement examined. The results of this investigation as also the results of the examination with the help of an electron microscope are in Table VIII below specified.

Tabelle VIII Table VIII

Die Untersuchung der Faseroberflächen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt, daß die Fasern von Beispiel 12 eine rauhe Oberfläche aufweisen, ebenso wie die Fasern des Beispiels 1, während die Fasern des Vergleichsbeispiels 6 eine Oberfläche besitzen, die sich nicht von der herkömmlicher Polyvinylalkoholfasern unterscheidet. Die Tabelle VIII läßt erkennen, daß in Beispiel 12 eine wesentlich geringere Faserlänge aus dem Zement herausgezogen wird als in dem Vergleichsbeispiel 6, was die verbesserte Haftung der erfindungsgemäßen Fasern verdeutlicht. Die Tabelle VIII läßt auch einen stärkeren Beitrag der erfindungsgemäßen Fasern bezüglich der Verbesserung der Biegefestigkeit eines damit verstärkten Zementprodukts erkennen.Examination of the fiber surfaces with the help of an electron microscope shows that the fibers of Example 12 have a rough surface, just like the fibers of the Example 1, while the fibers of Comparative Example 6 have a surface that is not different from the conventional one Polyvinyl alcohol fibers are different. The table VIII shows that in Example 12 a much smaller one Fiber length is pulled out of the cement as in Comparative Example 6, which is the improved adhesion the fibers of the invention clarified. The table VIII also allows a stronger contribution of the invention Fibers to improve flexural strength of a reinforced cement product.

Examples 13 to 15 and Comparative Examples 7 to 9

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise werden eine Reihe von Spinnlösungen hergestellt, die jeweils 4%, 20% bzw. 40% eines synthetischen Calciumcarbonats enthalten und einen Gesamtfeststoffgehalt von 18,6% besitzen unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-%. Jede der in dieser Weise erhaltenen Spinnlösungen wird zur Bildung von Fasern in ein gesättigtes Natriumsulfatbad versponnen. Die Fasern werden mit einem Gesamtstreckverhältnis von 8,5 gereckt und weisen einen Titer von 2,3 Denier auf. Die Fasern werden dann in einer gemischten Lösung mit einer Temperatur von 70°C, die 100 g Schwefelsäure und 100 g Natriumsulfat pro Liter enthält, säurebehandelt, dann in eine 50 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltende Lösung zum Zwecke der Neutralisation der Schwefelsäure eingetaucht und schließlich getrocknet. Die Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben. Using the procedure described above a number of spinning solutions are made, each 4%, 20% and 40% of a synthetic calcium carbonate included and a total solids content of 18.6% using one Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1680 and a degree of saponification of 99.9 mol%. Each of the in spinning solutions obtained in this way become formation of fibers spun into a saturated sodium sulfate bath. The fibers have a total draw ratio of 8.5 stretched and have a titer of 2.3 denier. The fibers are then in a mixed solution with a temperature of 70 ° C, the 100 g of sulfuric acid and 100 g of sodium sulfate contains per liter, acid-treated, then in a solution containing 50 g sodium hydroxide per liter immersed for the purpose of neutralizing the sulfuric acid and finally dried. The characteristics of the Fibers obtained in this way are as follows Table IX given.

Tabelle IX Table IX

Es ist deutlicher erkennbar, daß bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 ein Mangel an Calciumcarbonat vorliegt. Bei dem Vergleichsbeispiel 7 kann kein zufriedenstellendes Hohlraumvolumen erreicht werden, trotz der Tatsache, daß bis zu 50% des Calciums durch Auflösen entfernt werden, so daß auch nur eine Zementplatte mit geringer Biegefestigkeit gebildet werden konnte. Das Vergleichsbeispiel 8 zeigt ein etwas größeres Hohlraumvolumen, da bis zu 95% des Calciums durch Auflösen entfernt wurden, jedoch führt die sich hierdurch ergebende Verminderung der Calciummenge in den Fasern zu einer Zementplatte mit einer geringen Biegefestigkeit.It can be seen more clearly that in the comparative examples 7 and 8 there is a lack of calcium carbonate. At Comparative Example 7 cannot be satisfactory Cavity volumes can be achieved despite the fact that up to 50% of the calcium is removed by dissolving, so that even a cement board with low bending strength could be formed. Comparative Example 8 shows a slightly larger void volume because up to 95% of the calcium were removed by dissolution, but leads the resulting reduction in the amount of calcium in the fibers to a cement board with a low Flexural strength.

Bei dem Vergleichsbeispiel 9, bei dem eine ausreichend große Menge Cacliumcarbonat verwendet wurde, führt die übermäßige Beseitigung des Calciums durch Auflösen zu einem Calciummangel in den Fasern, was zur Folge hat, daß die Zementplatte eine geringe Biegefestigkeit aufweist, wenngleich die Fasern ein ausreichendes Hohlraumvolumen aufweisen.In comparative example 9, in which one is sufficient large amount of calcium carbonate was used, which leads to excessive removal of calcium by dissolving too a calcium deficiency in the fibers, which has the consequence that the cement board has a low flexural strength, although the fibers have sufficient void volume exhibit.

Die Beispiele 13 bis 15 verdeutlichen die Möglichkeit, daß eine Zementplatte mit zufriedenstellend verbesserter Biegefestigkeit hergestellt werden kann, wenn die zu verwendende Calciumcarbonatmenge und das Ausmaß der Calciumentfernung aus den Fasern innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs fallen, so daß eine ausreichende Menge Calcium in den Fasern verbleibt und sich ein zufriedenstellendes Hohlraumvolumen ergibt.Examples 13 to 15 illustrate the possibility that a cement board with satisfactorily improved flexural strength can be made if the to be used Amount of calcium carbonate and the extent of calcium removal from the fibers within the defined according to the invention Range fall so that a sufficient amount Calcium remains in the fibers and is a satisfactory one Cavity volume results.

Example 16 and Comparative Example 10

Man bereitet eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 19,5% durch Zugabe von 18% Borsäure, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu einem vollständig verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1710 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-%. Man löst beim Entschwefeln anfallenden Gips mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,8 µm in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Gipslösung mit einem Feststoffgehalt von 20%. Dann bereitet man eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,9% durch Zugabe von 40% der Gipslösung, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu der Polyvinylalkohol-Lösung und Verrühren der Materialien.An aqueous polyvinyl alcohol solution is prepared a total solids content of 19.5% by adding 18% boric acid, based on polyvinyl alcohol, into one fully saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization from 1710 and a degree of saponification of 99.9 Mole%. When desulfurizing, plaster is removed with one average particle diameter of 4.8 µm in Water to form an aqueous plaster solution with a Solids content of 20%. Then you prepare a spinning solution with a solids content of 19.9% by adding 40% of the plaster solution, based on polyvinyl alcohol, to the Polyvinyl alcohol solution and mixing the materials.

Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,1 mm in eine gemischte wäßrige Lösung versponnen, die 50 g Natriumhydroxid und 350 g Natriumsulfat pro Liter enthält. Die in dieser Weise erhaltenen Fasern werden zur vollständigen Neutralisation des Alkalis mit Schwefelsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und in nassem Zustand bei einem Streckverhältnis von 5 gereckt. Nach dem Trocknen werden die Fasern weiter in der Wärme gereckt, bis ein Gesamtstreckverhältnis von 13,5 erreicht ist und werden dann wärmebehandelt.The spinning solution obtained in this way is replaced by a Spinneret with a bore diameter of 0.1 mm in one mixed aqueous solution spun the 50 g of sodium hydroxide and contains 350 g of sodium sulfate per liter. In the Fibers obtained in this way become complete Neutralization of the alkali treated with sulfuric acid, washed with water and wet at one Stretch ratio of 5 stretched. After drying the fibers are further stretched in heat until a total stretch ratio of 13.5 is reached and then heat treated.

Zu Vergleichszwecken wird eine Polyvinylalkohol-Spinnlösung, die keinerlei Gips enthält, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen.For comparison purposes, a polyvinyl alcohol spinning solution, that contains no gypsum, manufactured and under spun into fibers under the same conditions.

Die in dieser Weise erhaltenen Fasern werden unter Spannung während einer halben Stunde zur Entfernung des Calciums durch Auflösen in eine bei 70°C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 250 g Schwefelsäure und 150 g Natriumsulfat pro Liter enthält. Nach der Neutralisation der Schwefelsäure werden die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben. The fibers obtained in this way are under tension half an hour to remove calcium by dissolving in a mixed one kept at 70 ° C Solution immersed, the 250 g of sulfuric acid and 150 g Contains sodium sulfate per liter. After neutralization the sulfuric acid, the fibers are washed with water and dried. The physical properties of the in Fibers obtained in this way are as follows Table X given.

Tabelle X Table X

Die Fasern werden dann unter Anwendung der in den Beispielen 6 bis 10 angegebenen Bedingungen auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI angegeben.The fibers are then made using the techniques described in the examples 6 to 10 specified conditions on their liability examined on cement. The results obtained are in Table XI below.

Tabelle XI Table XI

Claims

1. Polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved adhesion on cement with a void volume of 0.1 to 0.5 cm³ / g and a content of at least 0.2% by weight Calcium, based on polyvinyl alcohol, on their Surface of a variety of crack-like recesses have along the fiber axes.

2. A process for the production of polyvinyl alcohol synthetic fibers according to claim 1, characterized in that a granular calcium compound having a particle size of 0.05 to 10 µm and insoluble or slightly soluble in water is dissolved in an aqueous polyvinyl alcohol solution to form a mixed spinning solution, which contains 5 to 50% by weight of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol, introduces, spins the mixture into fibers and stretches the fibers, heat-treated and leaches 5 to 95% by weight of the calcium compound by immersion in an acid or an alkali.

3. The method according to claim 2, characterized in that a calcium compound with a Particle size of 0.3 to 3 microns used.

4. The method according to claim 2, characterized in that you use a spinning solution that Contains 10 to 30 wt .-% of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol.

5. The method according to claim 2, characterized in that as a calcium compound a substance used, whose chemical formula is a sulfate, Has carbonate or silicate group.

6. The method according to claim 2, characterized in that one can stretch with an overall stretch ratio from 6 to 16.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized characterized that one the Fibers spun using a wet spinning process a precipitation bath, which is a highly concentrated aqueous Contains sodium sulfate solution.