DE3112238A1

DE3112238A1 - Polyvinyl alcohol fibres of high adhesion to cement and production thereof

Info

Publication number: DE3112238A1
Application number: DE19813112238
Authority: DE
Inventors: Junichi Higasa; Akio Mizobe; Arata Kurashiki Okayama Oka; Masaki Okayama Okazaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1982-04-15
Also published as: CH651597A5; GB2073653A; FR2479280A1; DE3112238C2; GB2073653B; FR2479280B1; JPS56140113A

Abstract

There are described polyvinyl alcohol fibres possessing improved adhesion to cement, which are obtainable by conjointly spinning polyvinyl alcohol and a water-insoluble or sparingly water-soluble, granular calcium compound. The fibre surface exhibits a multiplicity of crack-like fissures, which are due to the leaching out of the calcium compound and which extend along the fibre axis. The fibres have a void volume from 0.1 to 0.5 cm<3>/g and contain at least 0.2% by weight of calcium, based on polyvinyl alcohol. A process for producing them is also described.

Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkohol-Synthesefasern zur Verstärkung von Zement-Produkten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere Polyvinylalkohol-Fasern mit einer verbesserten Haftung an Zement und
Zementgegenständen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to synthetic polyvinyl alcohol fibers for reinforcing cement products and a process for their production. In particular, it relates to polyvinyl alcohol fibers with improved adhesion to cement and
Cement articles and a process for their manufacture.

Zement, Gips und andere Materialien, die durch Hydratation unter Wasseranlagerung ausgehärtet werden, wurden bislang zur Herstellung von Dächern, Wänden, Bodenbelägen, Betonblöcken, Zementziegeln, Pflasterbelägen, Betonröhren undCement, plaster of paris and other materials that are hardened by hydration with water attachment have been heretofore for the production of roofs, walls, floor coverings, concrete blocks, cement tiles, paving stones, concrete pipes and

dergleichen verwendet. Es ist gut bekannt, daß Zementprodukte normalerweise mit Fasern verstärkt werden, damit sie verwendet werden können, da sie eine unzureichende Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit besitzen.
Wenngleich Asbestfasern typischerweise zum Verstärken von Zementgegenständen verwendet worden sind, ist es in jüngster Zeit auch üblich geworden, anorganische Materialien, wie Stahlfasern oder Glasfasern, und organische synthetische Fasern, wie Polypropylenfasern, Polyamidfasern und
Polyvinylalkoholfasern entweder einzeln oder in Kombina-like used. It is well known that cement products are usually reinforced with fibers in order for them to be used because they have insufficient flexural strength, tensile strength and impact resistance.
Although asbestos fibers have typically been used to reinforce cement articles, it has also recently become common to use inorganic materials such as steel fibers or glass fibers and organic synthetic fibers such as polypropylene fibers, polyamide fibers and
Polyvinyl alcohol fibers either individually or in combination

25 tion zu verwenden.25 tion to use.

Ein Zementgegenstand mit geringer Dicke besitzt eine beträchtlich erhöhte Festigkeit, wenn er mit 15 bis 35 %
Asbestfasern verstärkt wird; jedoch ist die Schlagfestigkoit des Materials nicht zufriedenstellend. Weiterhin
bringt die Verwendung von Asbest weitere Nachteile mit
sich. So ist es wahrscheinlich, daß das Material vom hygienischen Standpunkt aus gesehen eine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper ausübt. Da es sich hierbei um eine Substanz handelt, die in der Natur vorkommt, wird esA cement article of small thickness has a considerably increased strength when it is 15 to 35%
Asbestos fiber is reinforced; however, the impact strength of the material is not satisfactory. Farther
the use of asbestos has other disadvantages
themselves. Thus, the material is likely to have a harmful effect on the human body from the hygienic point of view. Since this is a substance that occurs naturally, it will

". -; ι ο ο -> Q". -; ι ο ο -> Q

> i I /. ... ο O> i I /. ... ο O

immer schwieriger, sie zu gewinnen und sie wird demzufolge immer teurer. Daher besteht eine natürliche Wahrscheinlichkeit dafür, daß die Herstellung von mit Asbestfasern verstärkten Zementgegenständen immer kostspieliger wird.it is becoming more and more difficult to win and, as a result, it is becoming more and more expensive. Hence there is a natural probability that the production of cement articles reinforced with asbestos fibers is becoming more and more expensive.

Bei den Glasfasern ist Ε-Glas zum Verstärken von Zement ungeeignet, da Zement stark alkalisch reagiert und die E-Glasfasern korrodiert. Es sind in jüngster Zeit alkalibeständige Glasfasern entwickelt worden, die jedoch kost-In the case of glass fibers, Ε-glass is used to reinforce cement unsuitable because cement reacts strongly alkaline and the E-glass fibers corroded. Alkali-resistant glass fibers have recently been developed, but they are cost-effective

•jo spielig sind und trotz der Tatsache, daß sie alkalifest sind, in ihrer Beständigkeit nicht zufriedenstellend sind. Weiterhin sind sie sehr spröde und zerbrechen leicht, wenn sie in Wasser dispergiert oder mit Zement vermischt werden. Demzufolge sind sie für das Verstärken von Zement nicht• jo are playful and despite the fact that they are alkali-resistant are not satisfactory in their durability. Furthermore, they are very brittle and break easily when they are dispersed in water or mixed with cement. As a result, they are not suitable for cement reinforcement

15 zufriedenstellend.15 satisfactory.

Es ist weiterhin bekannt, natürliche oder synthetische Fasern, wie Papierbrei, Cellulosefasern, Baumwollfasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern und Polyolefinfasern anstel-Ie ^von Asbestfasern oder zusammen mit Asbestfasern in eine Zementmischung einzubringen, um im letzteren Fall die Menge der erforderlichen Asbestfasern zu verringern. Diese Fasern tragen jedoch zur Verbesserung der Biegebeständigkeit der Zementprodukte nicht bei, wenngleich sie dazu geeignet sind, die Schlagfestigkeit eines Zementprodukts oder die Handhabungseigenschaften einer noch nicht ausgehärteten Zementplatte zu verbessern und die Bildung von Haarrissen zu verhindern.It is also known to incorporate natural or synthetic fibers such as paper pulp, cellulose fibers, cotton fibers, polyamide fibers, polyester fibers and polyolefin fibers instead ^of asbestos fibers or together with asbestos fibers in a cement mixture in order to reduce the amount of asbestos fibers required in the latter case. However, these fibers do not contribute to improving the flexural strength of the cement products, although they are suitable for improving the impact resistance of a cement product or the handling properties of a cement board which has not yet hardened and for preventing the formation of hairline cracks.

Die Verstärkung eines Zementprodukts durch ein Fasermaterial verläuft nach einem relativ komplizierten Mechanismus. Wenn man jedoch ein einfaches Modell betrachtet, scheinen zwei Gesichtspunkte von Interesse zu sein, die berücksichtigt werden müssen. Der eine betrifft den Anteil der äußeren Belastung, der durch das Verstärkungsmaterial aufgenommen werden muß. Wenn irgendeine Belastung von au-The reinforcement of a cement product by a fiber material proceeds according to a relatively complicated mechanism. However, when looking at a simple model, two aspects seem to be of interest, which must be taken into account. One concerns the proportion of external stress caused by the reinforcement material must be included. If there is any burden of au-

O I I Δ L O O II Δ L O

ßen, wie eine Zugkraft, auf das aus Zement als Matrixmaterial und dem Verstärkungsmaterial gebildete Gefüge ausgeübt wird, wird diese Belastung teilweise durch die Matrix und teilweise durch das Verstärkungsmaterial aufgenommen. Wenn ein ausreichendes Maß der Haftung zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial aufrechterhalten wird, können die verschiedenen Eigenschaften des Verbundmaterials als Summe der Eigenschaften der Matrix und des Verstärkungsmaterials angesehen werden. Dann kann die durch das Verstärkungsmaterial aufgenommene Belastung als V^E Ε_ ausgedrückt werden, worin V^₇ für den Volumenanteil des Verstärkungsmaterials, E_f für den Young'sehen Modul des Verstärkungsmaterials und ε für die Verformung des Verbundmaterials stehen. Wenn der Wert von V_f konstant ist und die Eigenschaften des Zementgefüges konstant sind, führt eine Steigerung des Werts von E_f zu einer Erhöhung der von dem Verstärkungsmaterial aufgenommenen Belastung und damit zu einer erhöhten Festigkeit des Verbundgefüges.Like a tensile force on the structure formed from cement as matrix material and the reinforcement material, this load is partly absorbed by the matrix and partly by the reinforcement material. If a sufficient level of adhesion is maintained between the matrix and the reinforcing material, the various properties of the composite material can be considered as the sum of the properties of the matrix and the reinforcing material. Then the load absorbed by the reinforcement material can be expressed as V ^ E Ε_, where V ^ _{7 stands} for the volume fraction of the reinforcement material, E _f for the Young's modulus of the reinforcement material and ε for the deformation of the composite material. If the value of V _{f is} constant and the properties of the cement structure are constant, an increase in the value of E _f leads to an increase in the load absorbed by the reinforcement material and thus to an increased strength of the composite structure.

Der weitere zu berücksichtigende Gesichtspunkt ist die Verstärkungswirksamkeit des Verstärkungsmaterials. Wenngleich hier eine Reihe von Sekundärfaktoren/ wie der Grad der Dispersion oder der Orientierung des Verstärkungsmaterials in der Matrix berücksichtigt werden müssen, besteht das wesentlichste Problem in der Festigkeit der Grenzflächenbindung zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial, die durch Haftung oder durch Reibungskräfte erzielt wird.The other consideration to be considered is the reinforcement effectiveness of the reinforcement material. Although here a number of secondary factors / such as the degree of dispersion or the orientation of the reinforcement material must be considered in the matrix, the main problem is the strength of the interfacial bond between the matrix and the reinforcement material, achieved by adhesion or by frictional forces will.

Die maximale Zugfestigkeit (d. h. die Bruchfestigkeit) des Verbundgefüges aus verstärkenden Fasern und Zement kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:The maximum tensile strength (i.e., breaking strength) of the composite structure of reinforcing fibers and cement can can be represented by the following equation:

- V- V

worin 5 und δ ^ für die Belastung stehen, die die Matrix bzw. die Fasern aufnehmen. Hierbei besteht die folgende Beziehung zwischen der Haftfestigkeit τ der Fasern an der Zementmatrix und ihrer Zugspannung 5_f ^: where 5 and δ ^ stand for the load that the matrix or the fibers absorb. The following relationship exists between the adhesive strength τ of the fibers on the cement matrix and their tensile stress 5 _f ^:

5-11 °f " d5-11 ° f "d

worin d und 1 für den Durchmesser bzw. die Länge der Fasern stehen. Unter Berücksichtigung des Orientierungsfaktors der Fasern kann die folgende Gleichung abgeleitet werden:where d and 1 stand for the diameter and the length of the fibers, respectively. Taking into account the orientation factor of the fibers the following equation can be derived:

⁶C = ^A5m⁽¹ - ^Vf> ⁺ ^I ^Vf ⁶ C = ^A5 m ⁽¹ - ^V f> ⁺ ^ I ^V f

worin A für eine Konstante steht, die theoretisch einen Maximalwert von 1 besitzen kann, und B eine Konstante ist mit einem Wert, der von dem Orientierungsgrad der Fasern in Richtung ihrer Zugspannung abhängt. Entsprechend dieser Gleichung ist es möglich, den Wert von δ zu erhöhen durch Steigerung des Werts von B, welchletzterer Wert jedoch davon abhängt, wie das Verbundgefüge verwendet oder eingesetzt wird. Daher ist es wirksamer, den Wert von τ zu steigern, um die Wirksamkeit der Fasern zur Verstärkung des Zements zu erhöhen.where A stands for a constant which theoretically can have a maximum value of 1, and B is a constant with a value that depends on the degree of orientation of the fibers in the direction of their tension. According to this Equation it is possible to increase the value of δ by increasing the value of B, whichever is the latter depends on how the composite is used or deployed. Hence, it is more effective to use the value of τ to increase the effectiveness of the fibers in reinforcing the cement.

Im Hinblick auf den oben angesprochenen Verstärkungsmechanismus ist es erforderlich, daß das Verstärkungsmaterial einen hohen Young'sehen Modul und eine hohe Festigkeit besitzt und daß das Verstärkungsmaterial und die Zementmatrix eine starke Bindungsstärke an den Grenzflächen zeigen. Mit anderen Worten kann keine ausreichende Verstärkungswirkung erwartet werden, wenn keine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Matrix erreicht wird, unabhängig davon, wie groß der Young'sehe Modul und die Festigkeit des Verstärkungsmaterials sind.In view of the reinforcement mechanism mentioned above, it is necessary that the reinforcing material high Young's modulus and strength and that the reinforcement material and the cement matrix have a strong bond strength at the interfaces demonstrate. In other words, a sufficient reinforcing effect cannot be expected if not a satisfactory one Adhesion between the reinforcement material and the matrix is achieved regardless of how large the See Young's modulus and strength of the reinforcement material are.

I .<. Z ·3 ÖI. <. Z 3 NC

„_ Q "_ Q

Im Hinblick auf mit Polyvinylalkoholfasern verstärkten Zement ist ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Zementplatte mit Hilfe eines Naß-Verfahrens bekannt, bei der eine Kombination aus Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und Asbestfasern oder Polyvinylalkoholfasern und Glasfasern angewandt wird. Die Anwendung solcher Polyvinylalkoholfasern mit einem hohen Young'sehen Modul scheint zur Bildung eines Zementprodukts hoher Qualität wirksam zu sein, indem die verschiedenen fundamentalen Nachteile anderer organischer und anorganischer verstärkender Fasern beseitigt werden. Dieses herkömmliche Verfahren ergibt jedoch keine ausreichend starke Bindung zwischen den Fasern und dem Zement, so daß die verstärkenden Fasern ihre Wirkung nicht in vollem Ausmaß zu erfüllen scheinen.With regard to cement reinforced with polyvinyl alcohol fibers, one method of making a fiber reinforced cement Cement board using a wet process known in which a combination of polyvinyl alcohol fibers with high strength and asbestos fiber or polyvinyl alcohol fiber and glass fiber is applied. The application of such polyvinyl alcohol fibers with a high Young's view Modul appears to be effective in forming a high quality cement product by combining the various fundamental Disadvantages of other organic and inorganic reinforcing fibers are eliminated. This conventional method does not provide a sufficiently strong bond between the fibers and the cement that the reinforcing fibers do theirs The effect does not seem to be fully effective.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, verstärkende Fasern zu schaffen, die eine starke Haftung an der Matrix zeigen und die zur Herstellung von zufriedenstellenden verstärkten Zementprodukten dazu geeignet sind, die Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und hohem Young¹ schem Modul zu ersetzen, die bislang bekannt sind. Dabei sollen diese Fasern mit geringeren Kosten als die herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern mit hoher Festigkeit und hohem Jung¹schem Modul hergestellt werden können.The object of the present invention is thus to provide reinforcing fibers that show high adhesion to the matrix and which are suitable for the production of satisfactory reinforced cement products to replace the polyvinyl alcohol fibers having high strength and high Young ¹ schem module that previously are known. It should be possible to manufacture these fibers at a lower cost than the conventional polyvinyl alcohol fibers with high strength and high Jung ¹ modulus.

Die Grenzflächenhaftung zwischen der Matrix und den verstärkenden Fasern ist ein wesentlicher Faktor, der die Eigenschaften eines faserverstärkten Zementprodukts bestimmt, wie es oben bereits angesprochen wurde. Es ist eine Vielzahl von Methoden bekannt, mit denen diese Grenzflächenhaftung entweder chemisch oder physikalisch erreicht werden kann. Im Hinblick auf die chemischen Methoden ist es beispielsweise bekannt, als Verstärkungsmaterial Synthesefasern zu verwenden, auf deren Oberflächen eine Substanz aufgetragen worden ist, die mit Zement reagiert, wie kolloida-The interfacial adhesion between the matrix and the reinforcing Fibers is an essential factor that determines the properties of a fiber-reinforced cement product, as already mentioned above. A variety of methods are known by which this interfacial adhesion can be achieved either chemically or physically. In terms of chemical methods, it is an example known to use synthetic fibers as reinforcement material, on the surfaces of which a substance is applied that reacts with cement, such as colloidal

21122382112238

les Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Fasern zeigen jedoch keine zufriedenstellende Haftung an dem Zement, da die Substanz nicht zufriedenstellend an der Faseroberfläche anhaftet oder sich sehr leicht von den Fasern ablöst. Es ist weiterhin bekannt, durch Schmelzverspinnen gebildete Fasern zu verwenden, in die Zement eingeknetet worden ist, um eine verbesserte chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Zement zu erreichen. Diese Methode führt jedoch nicht zu einem praktisch annehmbaren Ergebnis im Hinblick auf die Verstärkung des Zements mit Fasern. Bei all diesen bekannten Methoden werden Polyamidfasern oder Polyolefinfasern verwendet, die durch Schmelzspinnen hergestellt werden können; da diese Synthesefasern jedoch für sich hydrophob sind, ist nicht zu erwarten, daß mit ihnen eine zufriedenstellende Haftung oder chemische Bindung an Zement erreicht werden kann. Bezüglich der physikalischen Methoden ist es bekannt, während des Spinnvorgangs eine pulsierende Strömung der Spinnlösung zu verursachen oder Ultraschallwellen oder andere äußere Kräfte auf die Fasern während ihrer Verfestigung einwirken zu lassen, um in dieser Weise Feinheitsänderungen der Fasern zu erzeugen oder Fasern mit sphärischen Enden oder unregelmäßigem Querschnitt zu bilden, um in dieser Weise einen sogenannten Verankerungseffekt der Fasern zu bewirken. All diese Methoden sind jedoch für die Praxis nicht realistisch, da sie die Fasern in einem Ausmaß verformen, das nicht mehr akzeptabel ist. Weiterhin ist es im Prinzip unmöglich, eine zufriedenstellende Haftung der Fasern an der Zementmatrix zu erwarten, die aus einer organischen hochmolekularen elastischen Substanz bestehen, die einer starken plastischen Verformung unterliegt, selbst wenn man Versuche unternimmt, die Fasern zu verformen, um ihr Herausgleiten aus der Matrix zu verhindern, was im wesentlichen darauf zurückzuführen ist, daß die Fasern ursprünglich nicht anles silica and alumina. These fibers show however, it does not adhere satisfactorily to the cement because the substance does not adhere satisfactorily to the fiber surface adheres to or is very easily detached from the fibers. It is also known to be formed by melt spinning Use fibers into which cement has been kneaded to create an improved chemical bond between the Fibers and the cement. However, this method does not lead to a practically acceptable result in the Regarding the reinforcement of the cement with fibers. In all of these known methods, polyamide fibers or Uses polyolefin fibers which can be produced by melt spinning; as these synthetic fibers however are inherently hydrophobic, they are not expected to provide satisfactory adhesion or chemical bonding of cement can be achieved. As for the physical methods, it is known during the spinning process to cause a pulsating flow of the spinning solution or ultrasonic waves or other external forces to act on the fibers during their solidification in order to change the fineness of the fibers to produce or to form fibers with spherical ends or irregular cross-section in order to create a to bring about the so-called anchoring effect of the fibers. However, none of these methods are realistic in practice, because they deform the fibers to an extent that is no longer acceptable. Furthermore, it is in principle impossible to create a satisfactory adhesion of the fibers to the cement matrix can be expected from an organic high molecular weight consist of an elastic substance that is subject to strong plastic deformation, even if attempts are made to deforming the fibers in order to prevent them from sliding out of the matrix, which is essentially due to it is due to the fact that the fibers were not originally attached

35 dem Zement anhaften.35 stick to the cement.

I I C /C vjII C / C vj

- 1o - - 1o -

Die oben angesprochene Aufgabe wird nun durch die Polyvinylalkohol-Synthesefasern gemäß Hauptanspruch und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2 gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.The above-mentioned task is now achieved by the polyvinyl alcohol synthetic fibers according to the main claim and the method for their production according to claim 2 solved. the Subclaims relate to particularly preferred embodiments of this subject matter of the invention.

Die Erfindung betrifft somit im wesentlichen hydrophile Polyvinylalkoholfasern zum Verstärken von Zement, die aus einer Mischung aus einer wäßrigen Polyvinylalkohol-LösungThe invention thus relates essentially to hydrophilic polyvinyl alcohol fibers for reinforcing cement, which are made from a mixture of an aqueous polyvinyl alcohol solution

Ίο und einer Calciumverbindung versponnen worden sind und eine starke Affinität für Zement besitzen und während der Hydratation des Zements die Keime für Zementkristalle bilden, wobei die Faseroberflächen eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen oder Vertiefungen aufweisen, so daß sich Hohlräume in das Innere der Fasern bilden, und welche Fasern an ihren Oberflächen und im Inneren dieser Hohlräume Calcium aufweisen. Diese Hohlräume begünstigen die Verankerung des Zements in den Fasern während der Aushärtung des Zements, während die Anwesenheit einer Calciumverbindung dazu dient, eine starke Bindung zwischen den Fasern und der Matrix zu bewirken.Ίο and a calcium compound have been spun and one have a strong affinity for cement and form the seeds for cement crystals during the hydration of the cement, wherein the fiber surfaces have a plurality of crack-like depressions or depressions, so that cavities in the interior of the fibers, and which fibers form calcium on their surfaces and inside these cavities exhibit. These cavities favor the anchoring of the cement in the fibers during the hardening of the cement, while the presence of a calcium compound serves to create a strong bond between the fibers and the matrix cause.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyvinylalkohol-Synthesefasern mit verbesserter Haftung an Zement, die erhältlich sind durch gemeinsames Verspinnen von Polyvinylalkohol und einer in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen, körnigen Calciumverbindung, welche Fasern auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen oder Vertiefungen aufweisen, die durch Auslaugen (Auflösen) der Calciumverbindung nach der Bildung der Fasern erzeugt worden sind, und wobei die Fasern ein Hohlraumvolumen von o,1 bis o,5 cm /g aufweisen und mindestens o,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten.The invention therefore relates to synthetic polyvinyl alcohol fibers with improved adhesion to cement, which can be obtained by spinning together polyvinyl alcohol and a water-insoluble or sparingly soluble, granular calcium compound which has fibers on its Surface have a multitude of crack-like depressions or depressions, which by leaching (dissolving) of the calcium compound have been generated after the formation of the fibers, and wherein the fibers have a void volume of 0.1 to 0.5 cm / g and contain at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurAnother object of the invention is a method for

Herstellung von Polyvinylalkohol-Synthesefasern mit verbesserter Haftung an Zement, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Wasser unlösliche oder wenig lösliche, körnige Calciumverbindung mit einer Teilchengröße von o,o5 bis 1o Jim in eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung einbringt unter Bildung einer gemischten Spinnlösung, die 5 bis 5o Gew.-% der Calciumverbindung, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthält, die Mischung unter Bildung von Fasern verspinnt, die Fasern reckt bzw. verstreckt, wärmebehan- -]_O delt und in eine Säure oder ein Alkali eintaucht, um die Calciumverbindung auszulaugen, so daß Fasern erhalten werden, die mindestens o,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten können.Production of polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved adhesion to cement, which is characterized in that a granular calcium compound which is insoluble or sparingly soluble in water and having a particle size of 0.05 to 10 μm is introduced into an aqueous polyvinyl alcohol solution to form a mixed spinning solution , which contains 5 to 5o wt .-% of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol, the mixture spun to form fibers, the fibers stretched or drawn, heat-treated -] _O and immersed in an acid or an alkali Leach out calcium compound so that fibers are obtained which can contain at least 0.2% by weight of calcium, based on polyvinyl alcohol.

Erfindungsgemäß wird die Calciumverbindung in dem Maße aus den Fasern entfernt, daß diese ein erhöhtes Hohlraumvolumen erhalten, wobei gleichzeitig sichergestellt wird, daß die Fasern eine ausreichende Menge Calcium enthalten. Wenn die Calciumverbindung in stärkerem Ausmaß entfernt wird, erhalten die Fasern eine rauhere Oberfläche, was deren Verankerung in dem Zement begünstigt. Die Entfernung der Calciumverbindung führt jedoch auch zu einer Verminderung der Bindungsstärke zwischen den Fasern und dem Zement. Eine Entfernung von mehr als 95 % des Calciums ist nicht erwünscht, da das restliche Calcium offenbar nicht mehr dazu ausreicht, eine zufriedenstellende Haftung der Fasern an dem Zement zu bewirken. Andererseits ist die Beseitigung des Calciums in einer Menge von weniger als 5 % ebenfalls nicht erwünscht, da es dann nicht möglich ist, eine ausreichend rauhe Faseroberfläche mit einer Vielzahl von rißartigen Austiefungen zu bilden und damit einen zufriedenstellenden Verankerungseffekt der Fasern in dem Zement zu erreichen, selbst wenn die Fasern eine hohe Affinität für den Zement besitzen. Somit besitzt das Ausmaß, in dem das Calcium aus den Fasern entfernt wird, entgegengesetzte Effekte im Hinblick auf dieAccording to the invention, the calcium compound is made to that extent removed from the fibers so that they receive an increased void volume, while at the same time ensuring that the Fibers contain a sufficient amount of calcium. If the calcium compound is removed to a greater extent, preserved the fibers have a rougher surface, which favors their anchoring in the cement. The removal of the calcium compound however, it also leads to a reduction in the strength of the bond between the fibers and the cement. A distance of more than 95% of the calcium is not desirable, as the remaining calcium is apparently no longer sufficient cause the fibers to adhere satisfactorily to the cement. On the other hand, the elimination of calcium is in an amount of less than 5% is also not desirable, since it is then not possible to have a sufficiently rough fiber surface to form with a plurality of crack-like depressions and thus to achieve a satisfactory anchoring effect of the fibers in the cement, even if the fibers have a high affinity for the cement. Thus, the extent to which the calcium is removed from the fibers removed, opposite effects in terms of

Haftung der Fasern und den Verankerungseffekt der aufgerauhten Faseroberfläche.Adhesion of the fibers and the anchoring effect of the roughened Fiber surface.

Ein Hohlraumvolumen von weniger als o,1 cm /g ist nicht dazu geeignet, die Fasern von herkömmlichen Fasern zu unterscheiden und führt über die aufgerauhte Faseroberfläche nicht zu einer ausreichenden Verankerungswirkung, während ein Hohlraumvolumen der Fasern von mehr als o,5 cm /g zu einer drastischen Verminderung der Festigkeit und des Young'sehen Moduls der Fasern führt. Es hat sich gezeigt, daß die Fasern mindestens o,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten und ein Hohlraumvolumen von o,1 bis o,5 cm /g aufweisen müssen, um eine wirksame Haftung an dem Zement zu ergeben und Faseroberflächen zu liefern, die rißartige Austiefungen in einem solchen Ausmaß aufweisen, daß die Fasern einen zufriedenstellenden Verankerungseffekt ausüben.A void volume of less than 0.1 cm / g is not included suitable to distinguish the fibers from conventional fibers and leads over the roughened fiber surface does not lead to a sufficient anchoring effect, while a void volume of the fibers of more than 0.5 cm / g too leads to a drastic reduction in the strength and Young's modulus of the fibers. It has shown, that the fibers contain at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol, and have a void volume of must have 0.1 to 0.5 cm / g in order to provide effective adhesion to the cement and to provide fiber surfaces, which have crack-like depressions to such an extent that the fibers have a satisfactory anchoring effect exercise.

Im Hinblick auf die Haftung zwischen den Fasern und dem Zement sind die Abbinde- und Härtungsmechanismen eines Zementgels nicht geklärt, wenngleich angenommen wird, daß die Haftung zwischen den Fasern und dem Zement abhängt von der Haftung von Hydratationsprodukten an den Fasern, welche als Ergebnis der sehr aktiven Hydratation von Gips gebildet werden, der Elution von 3CaO-SiO und 3CaO-Al₃O₃,With regard to the adhesion between the fibers and the cement, the setting and hardening mechanisms of a cement gel have not been clarified, although it is believed that the adhesion between the fibers and the cement depends on the adhesion of hydration products to the fibers, which as a result of the very active hydration of gypsum are formed, the elution of 3CaO-SiO and 3CaO-Al ₃ O ₃ ,

die aus dem Zementbrei eluiert werden, der Bildung von Calciumhydroxid und Kristallen, die Al⁺⁺⁺-, Fe⁺⁺⁺- und SO. Ionen enthalten, und deren Hydratation mit der Calciumverbindung in den Fasern.
3owhich are eluted from the cement paste, the formation of calcium hydroxide and crystals, the Al ⁺⁺⁺ -, Fe ⁺⁺⁺ - and SO. Ions contain, and their hydration with the calcium compound in the fibers.
3o

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:The invention is explained below with reference to the accompanying drawing. In the drawing show:

Fig. 1 \ind 2 mit dem Elektronenmikroskop erzeugte Mikrophotographion der erfindungsgemäßen Fasern mitFig. 1 \ ind 2 photomicrograph produced with the electron microscope of the fibers according to the invention with

IOIO

einer Vergrößerung von 24oo, unda magnification of 24oo, and

Fig. 3 eine mit dem Elektronenmikroskop erzeugte Mikrophotographie einer Bruchoberfläche eines mit den erfindungsgemäßen Fasern verstärkten3 shows a photomicrograph produced with the electron microscope a fracture surface of one reinforced with the fibers according to the invention

Zements.Cement.

Die Fig. 1 und 2 lassen erkennen, daß die erfindungsgemäßen Fasern an ihrer Oberfläche eine Vielzahl von rißartigen Austiefungen oder Vertiefungen aufweisen, die Rieh längs ihrer Achsen erstrecken, und daß diese Fasern auch im Inneren eine Vielzahl von Hohlräumen besitzen. Die Fig. 3 läßt erkennen, wie die Zementkristalle um die Fasern herum gewachsen sind.1 and 2 show that the inventive Fibers have a multitude of crack-like depressions or depressions on their surface, which Rieh extend along their axes, and that these fibers also have a large number of cavities inside. the Fig. 3 shows how the cement crystals have grown around the fibers.

Die erfindungsgemäßen Fasern ermöglichen das Wachstum von Zementkristallen an ihren Oberflächen in einem Ausmaß, das mit dem Elektronenmikroskop beobachtet werden kann, und zeigen einen wesentlich stärkeren Verstärkungseffekt als die bislang vorgeschlagenen verstärkenden Fasern.The fibers of the invention enable the growth of Cement crystals on their surfaces to an extent that can be observed with the electron microscope, and show a much stronger reinforcing effect than the previously proposed reinforcing fibers.

Es hat sich gezeigt, daß nicht jede körnige, feste Substanz in die Polyvinylalkoholfasern eingearbeitet werden kann, wenngleich mindestens Calciumverbindungen wirksam sind.It has been found that not every granular, solid substance is incorporated into the polyvinyl alcohol fibers can, although at least calcium compounds are effective.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholfasern, die auf ihrer äußeren und sogar ihrer inneren Oberfläche aufgerauht sind, können mit Hilfe eines Naßspinnverfahrens oder eines Trokkenspinnverfahrens oder sogar aus einer Polyvinylalkoholfolie hergestellt werden, wie es für sämtliche Polyvinylalkoholf asern möglich ist. Es ist jedoch vorteilhafter, eine der beiden erstgenannten Methoden anzuwenden. Die für das Naßspinnverfahren verwendete Spinnlösung kann 8 bis 25 Gew.-% einer Mischung aus Polyvinylalkohol und einerThe polyvinyl alcohol fibers according to the invention, which on their outer and even their inner surface are roughened, can with the aid of a wet spinning process or a dry spinning process or even made of a polyvinyl alcohol film, as is the case with all polyvinyl alcohol asern is possible. However, it is more advantageous to use one of the first two methods mentioned. The for the spinning solution used in the wet spinning process can contain 8 to 25% by weight of a mixture of polyvinyl alcohol and one

körnigen Calciumverbindung enthalten, während man Trockenspinnvorgang eine Lösung verwendet, die 25 bis 60 Gew.-% dieser Mischung enthält. Die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung, aus der man die Spinnlösung bereitet, kann 4 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkohol im Fall der Herstellung einer Spinnlösung für das Naßspinnverfahren, und 15 bis 60 Gew.-% Polyvinylalkohol im Fall der Herstellung einer Spinnlösung für das Trockenspinnverfahren enthalten. Ein Abweichen von diesen Bereichen ermöglicht nicht die Einstellung einer geeigneten Viskosität der Spinnlösung, was zu einer Verschlechterung des Reckvermögens der Fasern und damit zu einer deutlichen Verschlechterung des Betriebswirkungsgrads führt.granular calcium compound, while dry spinning uses a solution that is 25 to 60 Contains wt .-% of this mixture. The aqueous polyvinyl alcohol solution, from which one prepares the spinning solution, 4 to 25 wt .-% polyvinyl alcohol in the case of the preparation of a Spinning solution for the wet spinning process, and 15 to 60% by weight of polyvinyl alcohol in the case of preparing a spinning solution for the dry spinning process. Deviating from these ranges does not allow the setting a suitable viscosity of the spinning solution, which leads to a deterioration in the stretchability of the fibers and thus to leads to a significant deterioration in operating efficiency.

-] 5 Die in die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung einzuarbeitende körnige Calciumverbindung kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die eine Teilchengröße von o,o5 bis 1o/>.m aufweisen, die in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich sind und die gleichmäßig in der Polyvinylalkohoi-Lösung suspendiert werden können. Man kann diese Calciumverbindung insbesondere aus den nachstehend erwähnten auswählen. So ist es möglich, ein Carbonat, wie natürliches Calciumcarbonat, das man durch mechanisches Zerkleinern von Kalkstein, CaI-cit, Austernschalen oder dergleichen erhält, oder ein synthetisches Calciumcarbonat einzusetzen, das man chemisch aus Kalkstein oder Natriumcarbonat bildet. Es ist weiterhin möglich, ein Sulfat zu verwenden, wie calcinierten Gips, synthetisches Calciumsulfat und den bei einem Entschwefelungsverfahren anfallenden Gips. Schließlich ist es möglich, CaI-ciumhydroxid (gelöschten Kalk) zu verwenden. Es ist auch möglich, irgendeine andere natürliche oder chemisch synthetisch hergestellte Calciumverbindung zu verwenden, die in Wasser unlöslich oder wenig löslich ist.-] 5 The to be incorporated into the aqueous polyvinyl alcohol solution Granular calcium compound can be selected from compounds which have a particle size of 0.05 to 10 /> m, which are insoluble or only slightly soluble in water and which are uniformly suspended in the polyvinyl alcohol solution can be. In particular, this calcium compound can be selected from those mentioned below. So is it is possible to use a carbonate, such as natural calcium carbonate, which can be obtained by mechanically crushing limestone, CaI-cit, Oyster shells or the like obtained, or to use a synthetic calcium carbonate, which is chemically obtained from limestone or forms sodium carbonate. It is also possible to use a sulfate such as calcined gypsum, synthetic Calcium sulphate and the gypsum produced in a desulphurisation process. Finally it is possible to use calcium hydroxide (slaked lime). It is also possible to use any other natural or chemical synthetic to use manufactured calcium compound that is insoluble or sparingly soluble in water.

Wenn die Calciumverbindung eine Teilchengröße aufweist,When the calcium compound has a particle size

die 1o μπι übersteigt, können diese Teilchen ein Filter oder die Düse während des Spinnvorgangs verstopfen und weiterhin neigen die Fasern beim Verstrecken zum Brechen. Wenn die Teilchengröße weniger als o,o5 μπι beträgt, ergcben sich keine praktischen Probleme beim Verspinnen oder Strecken der Fasern, jedoch ist es schwierig, sie äußerst gleichmäßig in getrennter Form ohne Koagulation zu dispergieren, wobei die Oberflächen der gebildeten Polyvinylalkoholfasern nur ein sehr geringes Maß der Ungleichmäßigkeit oder Rauhigkeit aufweisen und nicht in starkem Maße zur Verbesserung des Verstärkungseffekts der Polyvinylalkoholfasern beitragen. Es ist daher erfindungsgemäß notwendig, eine körnige Calciumverbindung mit einer Teilchengröße von o,o5 bis 1o μΐη und bevorzugter von o,2 bis 5 μΐη zu verwen-exceeds the 1o μπι, these particles can be a filter or clog the nozzle during the spinning process and furthermore the fibers tend to break when drawn. If the particle size is less than 0.05 μm, ercben There are no practical problems in spinning or stretching the fibers, but they are extremely difficult to achieve to disperse evenly in separate form without coagulation, the surfaces of the polyvinyl alcohol fibers formed have very little unevenness or roughness and not much Improve the reinforcement effect of the polyvinyl alcohol fibers. It is therefore necessary according to the invention to use a granular calcium compound with a particle size of 0.05 to 10 μΐη and more preferably of 0.2 to 5 μΐη

15 den.15 den.

Die Calciumverbindung wird in einer Menge von o,5 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise 1o bis 4o Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, gleichmäßig in einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung suspendiert. Dabei ist irgendeine Menge der Calciumverbindung von weniger als o,5 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, nicht dazu geeignet, den Fasern eine zufriedenstellende Haftung an Zement zu verleihen, während die Anwendung einer Menge von mehr als 5o Gew.-% ebenfalls vermieden werden sollte, da sich hierdurch Störungen beim Filtrieren der Spinnlösung, ein Verstopfen der Spinndüse, eine Verringerung der Verspinnbarkeit und Faserbrüche während des Streckvorgangs ergeben können.The calcium compound is used in an amount of 0.5 to 5o wt .-%, preferably 1o to 4o wt .-%, based on polyvinyl alcohol, evenly in an aqueous polyvinyl alcohol solution suspended. Any amount of the calcium compound is less than 0.5% by weight, based on polyvinyl alcohol, not able to give the fibers a satisfactory adhesion to cement, while the Use of an amount of more than 5o wt .-% should also be avoided, as this will interfere with Filtration of the spinning solution, clogging of the spinneret, a reduction in spinnability and fiber breakage during of the stretching process.

Die Spinnlösung wird unter Anwendung der oben angesprochenen Bedingungen hergestellt und kann mit Hilfe eines Naßspinnverfahrens oder eines Trockenspinnverfahrens zu Fasern verformt werden, wie es für irgendwelche herkömmliche PolyvinylalkohoIfasern bekannt ist. Man kann das Naß-The spinning solution is produced using the above-mentioned conditions and can with the aid of a wet spinning process or formed into fibers by a dry spinning process, as for any conventional one Polyvinyl alcohol fibers is known. You can use the wet

35 spinnverfahren in der Weise durchführen, daß manCarry out 35 spinning processes in such a way that one

1) eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung in ein wäßriges Fällbad einführt, das ein koagulierendes Salz in hoher Konzentration enthält,1) an aqueous polyvinyl alcohol solution into an aqueous one Introduces a precipitation bath containing a coagulating salt in high concentration,

2) die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung in ein Fällbad einführt, das eine wäßrige Alkalilösung mit hoher Konzentration enthält, oder2) introduces the aqueous polyvinyl alcohol solution into a precipitation bath containing an aqueous alkali solution with a high concentration contains, or

3) der Polyvinylalkohol-Lösung Borsäure zusetzt und diese Lösung in ein Fällbad einführt, das eine wäßrige Lösung eines alkalischen Salzes enthält.3) boric acid is added to the polyvinyl alcohol solution and this solution is introduced into a precipitation bath which is an aqueous solution of an alkaline salt.

Man kann irgendeine dieser Methoden anwenden, wenn man die Spinnlösung und die körnige Calciumverbindung derart auswählt, daß sich keine Störungen des SpinnVorgangs ergeben.Any of these methods can be used if the dope and granular calcium compound are chosen so that that there are no disturbances in the spinning process.

-j 5 Die oben erwähnte Methode 1) ist das üblichste Verfahren zum Naßverspinnen von Polyvinylalkohol. Das Verfahren ist billig durchzuführen und besitzt den großen Vorteil für die Herstellung von Polyvinylalkoholfasern zum Verstärken von Zement, da Calciumcarbonat, Calciumsilikat oder dergleichen ebenfalls sehr preiswert sind. Bei diesem Spinnverfahren wird die Spinnlösung in ein Natriumsulfatbad versponnen und verfestigt, worauf die gebildeten Fasern naß gereckt, getrocknet, erneut gereckt und wärmebehandelt werden, wonach sie gegebenenfalls acetalisiert werden.-j 5 The above mentioned method 1) is the most common one for wet spinning of polyvinyl alcohol. The procedure is cheap to carry out and has the great advantage for the Production of polyvinyl alcohol fibers for reinforcing cement, such as calcium carbonate, calcium silicate or the like are also very inexpensive. In this spinning process, the spinning solution is spun in a sodium sulfate bath and solidified, whereupon the formed fibers are wet drawn, dried, redrawn and heat treated, whereafter they are they are optionally acetalized.

Unabhängig davon, ob man zur Herstellung der Polyvinylalkoholfasern ein Naßspinnverfahren oder ein Trockenspinnverfahren anwendet, ist es notwendig, die Fasern bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 6 bis 16 zu recken oder zu verstrecken, um die wesentlichen Eigenschaften der Fasern zu erzeugen, d. h. die erforderliche Festigkeit und den notwendigen Young¹sehen Modul, um ihnen eine Beständigkeit gegen heißes Wasser und gegen Schrumpfen in Wasser zu verleihen, und um zu ermöglichen, daß die Calciumteilchen die gewünschten Risse ergeben. Wenn das gesamte Streckver-Regardless of whether a wet spinning process or a dry spinning process is used to produce the polyvinyl alcohol fibers, it is necessary to draw or draw the fibers up to a total draw ratio of 6 to 16 in order to produce the essential properties of the fibers, ie the required strength and the necessary Young ¹ see module in order to impart a resistance to hot water and to shrink in water and to allow the calcium particles give the desired cracks. If the entire stretching

hältnis weniger als 6 beträgt, ergeben sich eine zu geringe Festigkeit und ein zu niedriger Young'scher Modul und weiterhin auch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und gegen Schrumpfen in Wasser. Ein Gesamtstreckverhältnis von mehr als 16 sollte ebenfalls vermieden werden, da hierbei ein Aufrauhen der Fasern, ein Verfilzen der Fasern auf den Walzen, ein Faserbruch oder dergleichen auftreten kann, was zu einer Verschlechterung des Verfahrensbetriebsablaufs führt. Ein bevorzugteres Gesamt-Streckverhältnis der Fasern liegt im Bereich von 7 bisratio is less than 6, the result is too low a strength and too low a Young's modulus and furthermore, there is also insufficient resistance to hot water and to shrinkage in water. An overall draw ratio of more than 16 should also be avoided, as this roughening of the fibers and felting of the fibers on the rollers, fiber breakage or the like can occur, which leads to a deterioration in the Procedural operational flow leads. A more preferred overall draw ratio the fiber ranges from 7 to

Die Fasern werden dann in eine Säure oder ein Alkali eingetaucht, um ein geeignetes Entfernen des Calciums durch Auslaugen oder Herauslösen unter Bildung von Rissen in den Faseroberflächen zu bewirken. Wenn die Fasern mit einer Säure behandelt werden, ist es möglich, eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure einzusetzen, während man als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwenden kann.The fibers are then immersed in an acid or alkali to properly remove the calcium To cause leaching or dissolution with the formation of cracks in the fiber surfaces. If the fibers with a Acid treated, it is possible to use a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid use, while sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used as the alkali.

Da Polyvinylalkohol in Mineralsäuren leicht quillt und sich löst, ist es notwendig, dem Behandlungsbad ein wasserlösliches Salz oder einen Alkohol oder dergleichen zuzusetzen, um eine wirksame Koagulation des Polyvinylalkohol zu erreichen. Es ist im allgemeinen möglich, ein Sulfat, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat, oder ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, als Mittel zum Koagulieren von Polyvinylalkohol einzusetzen. Since polyvinyl alcohol swells easily in mineral acids and dissolves, it is necessary to add a water-soluble salt or alcohol or the like to the treatment bath, to achieve effective coagulation of the polyvinyl alcohol. It is generally possible to use a sulfate, such as Sodium sulfate, ammonium sulfate and magnesium sulfate, or to use an organic solvent such as methanol and acetone as an agent for coagulating polyvinyl alcohol.

Das saure Behandlungsbad muß 5 bis 4oo g Säure pro Liter enthalten, während das alkalische Behandlungsbad 3o bis 3oo g Alkali pro Liter enthalten sollte. Das saure Behandlungsbad muß weiterhin o,5 bis 3 Mol des Mittels zur Koagulation von Polyvinylalkohol,, beispielsweise Natriumsulfat, pro Liter enthalten. Man kann die Säure- oder Alkalibehand-The acid treatment bath must contain 5 to 4oo g of acid per liter, while the alkaline treatment bath 3o to Should contain 300 g of alkali per liter. The acidic treatment bath must also contain 0.5 to 3 mol of the agent for coagulation of polyvinyl alcohol, for example sodium sulfate, per liter. You can use the acid or alkali hand

lung der Fasern bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 9o°C während einer Zeitdauer von 1 Minute bis zu 1 Stunde, die von der Reaktionstemperatur und der Feinheit der Fasern abhängt, behandeln. Die folgende Tabelle verdeutlicht die mit den Fasern zu vermischende CaI-ciumverbindung und die zur Calciumentfernung geeigneten Mittel zur Behandlung der Fasern.treatment of the fibers at a temperature in the range of room temperature to 9o ° C for a period of 1 minute to 1 hour, depending on the reaction temperature and the Fineness of the fibers depends, treat. The following table illustrates the calcium compound to be mixed with the fibers and the calcium removing agents for treating the fibers.

Calciumverbindung BehandlungsmittelCalcium compound treatment agent

Natürliches Calciumcarbonat Schwefelsäure und Natriumsulfat Natural calcium carbonate sulfuric acid and sodium sulfate

Synthetisches Calciumcarbonat Schwefelsäure und Natriumsulfat Synthetic calcium carbonate, sulfuric acid and sodium sulfate

Calciumsulfat Schwefelsäure und NatriumCalcium sulfate sulfuric acid and sodium

sulfat oder Natriumhydroxid und Natriumsulfatsulfate or sodium hydroxide and sodium sulfate

Calciumsilikat Schwefelsäure und NatriumCalcium silicate sulfuric acid and sodium

sulfatsulfate

Gelöschter Kalk Schwefelsäure und NatriumSlaked lime sulfuric acid and sodium

sulfatsulfate

Wenngleich die in der obigen Tabelle angegebenen Kombinationen lediglich eine einzige Calciumverbindung anwenden, ist es natürlich möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Calcjumverbindungen einzusetzen.Although the combinations given in the table above only use a single calcium compound, it is of course possible to use a mixture of two or more calcium compounds.

Bei der oben angesprochenen Behandlung ist es notwendig, sicherzustellen, daß die Fasern mindestens o,2 Gew.-% Calcium, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthalten und ein Hohlraumvolumen von o,1 bis o,5 cm /g aufweisen. Demzufolge ist es notwendig, die Bedingungen für die Behandlung derart auszuwählen, daß eine Beibehaltung von 5 bis 95 % der ursprünglich zugesetzten Calciumverbindung sichergestellt wird oder mit anderen Worten 95 % bis 5 % der CaI-cLuiuvc-rbindung gelöst werden.In the treatment mentioned above, it is necessary to ensure that the fibers contain at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol and have a void volume of 0.1 to 0.5 cm / g. As a result it is necessary to select the conditions for the treatment so that a retention of 5 to 95% the originally added calcium compound is ensured or in other words 95% to 5% of the CaI-cLuiuvc-rbinding be solved.

Nach der Behandlung zur Calciumentfernung werden die Fasern neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, nachdem sie gegebenenfalls mit einem Öl-Appreturmittel behandelt worden sind. Falls erforderlich, ibt ts inüylich, die Fasern nach dem Entfernen des Calciums einer Hydrophobie rbehand lung und einer Vernetzungsbehandlung zu unterwerfen, um ihre Naßeigenschaften zu verbessern. Diese Vernetzungsbehandlung ist gut als Acetalisierung bekannt, so daß man ein Acetalisierungsbad dazu verwenden kann, die oben angesprochene Säurebehandlung und die Acetalisierung der Fasern gleichzeitig zu bewirken. Es ist möglich, für die Acetalisierung Monoaldehyde, Dialdehyde oder PoIyaldehyde zu verwenden, die üblicherweise für die Acetalisierung von Polyvinylalkoholfasern eingesetzt werden, oder andere Vernetzungsmittel, wie N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen und Dxisocyanatverbxndungen oder anorganische Chelatbildner einzusetzen.After the calcium removal treatment, the fibers are neutralized, washed with water and dried, after being treated with an oil-finishing agent if necessary have been. If necessary, it is advisable to to subject the fibers to a hydrophobic treatment and a crosslinking treatment after the calcium has been removed, to improve their wet properties. This crosslinking treatment is well known as acetalization, so that an acetalization bath can be used for the above-mentioned acid treatment and acetalization of the fibers at the same time. It is possible to use monoaldehydes, dialdehydes or polyaldehydes for the acetalization to use, which are usually used for the acetalization of polyvinyl alcohol fibers, or other crosslinking agents, such as N-methylol compounds, Epoxy compounds and isocyanate compounds or inorganic ones Use chelating agents.

Die erfindungsgemäßen Fasern können auch mit Hilfe eines Trockenspinnverfahrens hergestellt werden, das üblicherweise für die Bildung von Polyvinylalkoholfasern angewandt wird. Dabei werden die Fasern versponnen, getrocknet, wärmebehandelt, mit einer Säure oder einem Alkali zur Entfernung des Calciums durch Auflösen behandelt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls anschließend mit einem öligen Mittel behandelt.The fibers of the invention can also with the help of a Dry spinning process commonly used for the formation of polyvinyl alcohol fibers will. The fibers are spun, dried, heat treated, with an acid or an alkali for removal Treated the calcium by dissolving, washed with water and optionally then with an oily Means treated.

Die in der obigen Weise hergestellten Fasern wurden in Zement eingebettet und Zugversuchen unterworfen. Es hat sich gezeigt, daß sie dem Herausziehen aus dem Zement einen wesentlich höheren Widerstand entgegensetzen als man erwarten konnte. Somit zeigt ein Zementprodukt, in dem die erfindungsgemäßen Fasern dispergiert sind, eine stark verbesserte Biegefestigkeit.· Wenngleich noch eine Reihe von Fragen im Hinblick auf den Härtungsmechanismus desThe fibers produced in the above manner were embedded in cement and subjected to tensile tests. It has it has been shown that they offer a much higher resistance to pulling out of the cement than one could expect. Thus, a cement product in which the fibers of the present invention are dispersed exhibits a strong one improved flexural strength. · Although there are still a number of questions regarding the hardening mechanism of the

- 2ο -- 2ο -

Zements oder des Mechanismus, über den eine Grenzflächen-Verbindung zwischen der Zementmatrix und den verstärkenden Fasern erreicht wird, geklärt werden muß, sind die überraschenden Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Fasern erreicht werden, offensichtlich der geeigneten Entfernung des Calciums aus den Fasern durch die der Spinnlösung zugesetzte Substanz unter der Bildung von Reaktionsprodukten, wodurch eine aufgerauhte Faseroberfläche gebildet wird, durch die der Zement in die Fasern eindringt, wodurch ein Verankerungseffekt erreicht wird, und den Beitrag der Calciumverbindung in den Fasern zur Verbesserung der Haftung zwischen den Fasern und dem Zement zuzuschreiben. Diese erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sind wesentlich besser als man sie mit herkömmlichen physikali-Cement or the mechanism by which an interfacial connection between the cement matrix and the reinforcing Fibers is achieved, must be clarified, are the surprising results obtained with the invention Fibers can be achieved, obviously of appropriate removal the calcium from the fibers through the substance added to the spinning solution with the formation of reaction products, whereby a roughened fiber surface is formed through which the cement penetrates the fibers, whereby an anchoring effect is achieved, and the contribution of the calcium compound in the fibers to the improvement attributed to the adhesion between the fibers and the cement. These results obtained in accordance with the invention are essential better than you can with conventional physical

■\ 5 sehen oder chemischen Methoden zur Verbesserung der Haftung zwischen Fasern und Zement erreichen kann. ■ \ 5 see or chemical methods to improve the adhesion between fibers and cement can be achieved.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholfasern kann man allein oder in Kombination mit anorganischen Fasern, wie Asbestfasern, Glasfasern, Glimmerfasern oder Metallfasern, um den Zement wärmebeständig und feuerbeständig zu machen, in die Zementmatrix einbringen. Wenn ein fibrilliertes Fasermaterial, wie Papierbrei, mit den erfindungsgemäßen Fasern vermischt oder vereinigt wird, kann man sie wirksamer in dem Zement verteilen, wodurch ein Zementprodukt mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Fasern können auf das gesamte Zementprodukt oder die gesamte Zementstruktur, dem bzw. der ein bestimmtes Maß der Biegefestigkeit verliehen werden soll, oder lokal in Bereich davon angewandt werden. Wenn sie in Kombination mit Stahlarmierungen oder -rahmen eingesetzt werden, können sie natürlich in wirksamer Weise die lokale Bildung von Rissen in einem Betonprodukt verhindern. Weiterhin besitzen die Fasern ein geeignetes Dehnungsvermögen, so daß sie die Schlagbeständigkeit des Zementpro-The polyvinyl alcohol fibers of the present invention can be used alone or in combination with inorganic fibers such as asbestos fibers, glass fibers, mica fibers or metal fibers, to make the cement heat-resistant and fire-resistant, introduce it into the cement matrix. If a fibrillated Fiber material, such as paper pulp, is mixed or combined with the fibers of the invention, one can distribute them more effectively in the cement, thereby obtaining a cement product with improved properties. the Fibers according to the invention can be applied to the entire cement product or the entire cement structure, the or the one a certain degree of flexural strength is to be imparted, or applied locally in the area thereof. If they are in Combined with steel reinforcements or frames, they can of course effectively address the local area Prevent the formation of cracks in a concrete product. Furthermore, the fibers have a suitable stretchability, so that they increase the impact resistance of the cement

dukts drastisch verbessern.Drastically improve ducts.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ermöglichen die erfindungsgemäßen Fasern eine verbesserte Haftung zwisehen dem Zement und den verstärkenden Fasern auf der Grundlage der Vielzahl von rißartigen Austiefungen und Hohlräumen, die auf den Oberflächen und im Inneren der Fasern durch Entfernen einer körnigen Calciumverbindung aus den Fasern in einem bestimmten Ausmaß und dem darin vor-3ο handenen Calcium erreicht wird. Natürlich ist die erfindungsgemäße Lehre auch auf Verbundfasern anwendbar, die einen Hülle-Kern-Aufbau oder einen Aufbau besitzen, bei dem die verschiedenen Bestandteile der Verbundfasern nebeneinanderliegen. As can be seen from the description above, enable the fibers of the invention provide improved adhesion the cement and the reinforcing fibers on the basis of the multitude of crack-like depressions and Voids that are formed on the surfaces and inside the fibers by removing a granular calcium compound the fibers to a certain extent and that in it before-3ο existing calcium is reached. Of course, the teaching according to the invention is also applicable to composite fibers that have a sheath-core structure or a structure in which the various constituents of the composite fibers are juxtaposed.

Weiterhin ist die Erfindung nicht nur auf Polyvinylalkoholfasern mit kreisförmigem Querschnitt anwendbar, sondern auf Fasern, die einen beliebigen Querschnitt aufweisen, wie es bislang im Hinblick auf Fasern zur Verstärkung vonFurthermore, the invention is applicable not only to polyvinyl alcohol fibers having a circular cross section, but to fibers that have any cross-section, as has been the case up to now with regard to fibers for reinforcing

2o Zement vorgeschlagen wurde.2o cement was proposed.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

25 Beispiel 125 Example 1

Man vermischt eine 12,92 %-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 168o und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% mit einer 2,52 %-igen wäßrigen Dispersion von Calciumcarbonat, das in einer Menge von 2o Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird, wonach man die Mischung entschäumt unter Bildung einer Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15,5 %. Das Calciumcarbonat (WHITON P3o der Firma Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) wird in feuchtem Zustand mit ei-A 12.92% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol is mixed with a degree of polymerization of 168o and a degree of saponification of 99.9 mol% with a 2.52% strength aqueous dispersion of calcium carbonate, which is used in an amount of 2o wt .-%, based on polyvinyl alcohol after which the mixture is defoamed to form a spinning solution having a total solids content of 15.5%. The calcium carbonate (WHITON P3o from Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) is wet with a

ner Zerkleinerungseinrichtung (der Firma Mitsui-Miike Manufacturing Co., Ltd.) zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,8 μπι vermählen. Die Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von o,o9 mm in eine Spinnlösung in Form einer gesättigten Natriumsulfatlösung versponnen und verfestigt, worauf die erhaltenen Fasern in nassem Zustand mit einem Streckverhältnis von 3 verstreckt, getrocknet, in trockenem Zustand unter Wärme zu einem Gesamtstreckverhältnis von 7,4 heißverstreckt und dann wärmebehandelt werden, wodurch man Polyvinylalkoholfasern mit einem Titer von 3,4 Denier erhält.a shredding device (from Mitsui-Miike Manufacturing Co., Ltd.) ground into particles with an average particle diameter of 1.8 μm. The spinning solution is through a nozzle with a bore diameter of 0.09 mm into a spinning solution in the form of a saturated sodium sulfate solution spun and solidified, whereupon the fibers obtained are drawn in the wet state with a draw ratio of 3, dried, in the dry State are hot drawn under heat to a total draw ratio of 7.4 and then heat treated, whereby polyvinyl alcohol fibers with a linear density of 3.4 denier are obtained.

Die Fasern werden dann während einer halben Stunde unter Spannung in eine bei 7o C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 13o g Natriumsulfat und 28o g Schwefelsäure pro Liter enthält. Beim Eintauchen der Fasern in die Lösung ist die Entwicklung von Kohlendioxid festzustellen, was die Reaktion des Calciumcarbonate anzeigt. Die Fasern werden dann zum Zwecke der Neutralisierung durch eine 2 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltende Lösung geführt, wodurch Schwefelsäure und Natriumsulfat von den Fasern entfernt werden, worauf die Fasern mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf Spulen aufgewickelt werden. Die in dieser Weise erhaltenen Fasern besitzen die in der Fig. 1 (Elektronenmikrophotographie mit einer Vergrößerung von 24oo) dargestellte Oberfläche. Wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist, besitzen die Fasern eine aufgerauhte Oberfläche mit einer Vielzahl von rißartigen Austiefungen, dieThe fibers are then immersed under tension in a mixed solution kept at 7o C for half an hour, which contains 130 g sodium sulphate and 28o g sulfuric acid per liter. When immersing the fibers in the solution the evolution of carbon dioxide can be determined, which indicates the reaction of the calcium carbonate. The fibers are then passed through a solution containing 2 g of sodium hydroxide per liter for the purpose of neutralization, whereby Sulfuric acid and sodium sulfate are removed from the fibers, after which the fibers are washed with water, dried and wound on spools. The fibers obtained in this way have those in FIG. 1 (Electron photomicrograph with a magnification of 24000) shown surface. As can be seen from FIG. 1 is, the fibers have a roughened surface with a large number of crack-like depressions, the

3o die herkömmlichen Fasern in keiner Weise aufweisen.3o do not have the conventional fibers in any way.

Die physikalischen Eigenschaften der Fasern sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.The physical properties of the fibers are summarized in Table I below.

TABLE I.

CaCO₃~Menge vor der Behandlung mit SchwefelsäureCaCO ₃ ~ amount before treatment with sulfuric acid

CaCO .,-Menge, als Ca gerechnet, nach der Behandlung mit Schwefelsäure CaCO., - amount, calculated as Ca, after treatment with sulfuric acid

Verbleibende CaCC^-MengeRemaining amount of CaCC ^

•]_o Hohlraumvolumen nach der Behandlung mit Schwefelsäure•] _o void volume after treatment with sulfuric acid

Titer
FestigkeitTiter
strength

Dehnung
Young¹scher Modul (trocken)strain
Young ¹ shear module (dry)

Young'scher Modul (naß)Young's modulus (wet)

19,7 % (bezogen auf Polyvinylalkohol)19.7% (based on polyvinyl alcohol)

14,ο % (auf Polyvinylalkohol bezogen)14, ο % (based on polyvinyl alcohol)

71,1 % (bezogen auf Polyvinylalkohol) 71.1 % (based on polyvinyl alcohol)

o,23 cm³/g 2,7 den
4,3 g/deno, 23 cm ³ / g 2.7 denier
4.3 g / den

11,9 %
1o5 g/den 11.9 %
1o5 g / den

1o g/den1o g / den

Der Calciumgehalt der Fasern wurde durch Titration einer Lösung der Fasern mit Ethylendiamintetraessigsäure unter 2o Verwendung von Eriochrom Schwarz T (Dotite BT) als Indikator bestimmt. Das Hohlraumvolumen wurde mit Hilfe einer Quecksilberinjektionsmethode unter Verwendung eines Porosimeters ermittelt.The calcium content of the fibers was determined by titrating a solution of the fibers with ethylenediaminetetraacetic acid 2o use of Eriochrome Black T (Dotite BT) as an indicator determined. The void volume was measured using a Mercury injection method determined using a porosimeter.

Beispiele 2 bis 1ound Vergleichsbeispiele 1 bis 6Examples 2 to 1 and Comparative Examples 1 to 6

Man vermischt eine 13,8 %-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 171o und einem 3o Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% mit einer 3,4 %-igen wäßrigen Dispersion von Calciumcarbonat, welches in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird, und bildet unter Entschäumen eine Spinnlösung mitA 13.8% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 171o and one is mixed 3o degree of saponification of 99.9 mol% with a 3.4% aqueous Dispersion of calcium carbonate, which is used in an amount of 25% by weight, based on polyvinyl alcohol and forms a spinning solution with defoaming

einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,2 %.a total solids content of 17.2%.

Man verwendet zwei Arten von Calciumcarbonat, nämlich ein natürliches Calciumcarbonat (WHlTON P3o der Firma Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) und ein synthetisches Emulsions-Calciumcarbonat (Brilliant S-15 der Firma Shiraishi Kogyo Co., Ltd,)· Das natürliche Calciumcarbonat wird in feuchtem Zustand während unterschiedlich langer Zeitdauern vermählen unter Bildung von Teilchen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern.Two types of calcium carbonate are used, namely a natural calcium carbonate (WHITON P3o from Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) and a synthetic emulsion calcium carbonate (Brilliant S-15 from Shiraishi Kogyo Co., Ltd,) · The natural calcium carbonate is in moist State for different lengths of time, grinding to form particles with different average particle diameters.

Die Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von o,o9 mm in eine gesättigte Natriumsulfatlösung versponnen und verfestigt. Die erhaltenen Fasern werden in nassem Zustand bei einem Streckverhältnis von 3 gereckt, dann getrocknet und dann in der Wärme in trokkenem Zustand bei einem Streckverhältnis von 26,7 verstreckt, so daß sich ein Gesamtstreckverhältnis von 8,ο ergibt, wonach die Fasern wärmebehandelt werden.The spinning solution is poured into a saturated sodium sulfate solution through a nozzle with a bore diameter of 0.09 mm spun and solidified. The fibers obtained are in the wet state at a draw ratio of 3 stretched, then dried and then stretched hot in the dry state at a stretch ratio of 26.7, so that there is a total draw ratio of 8, o, after which the fibers are heat treated.

Zu Vergleichszwecken werden Spinnlösungen, die kein Calciumcarbonat enthalten, hergestellt und es werden unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, Fasern hergestellt.For comparison purposes, spinning solutions that do not contain calcium carbonate are used contain, produced and fibers are made under the same conditions as given above manufactured.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Teilchendurchmesser des verwendeten Calciumcarbonats und die Bewertungsergebnisse der Betriebswirksamkeit angegeben. Wie aus den Angaben zu den Beispielen 2 bis 5 zu erkennen ist, erreicht man erfindungsgemäß ein zufriedenstellendes Ausmaß der Betriebswirksamkeit, indem keinerlei Probleme im Hinblick auf das Verspinnen oder das Verstrecken auftreten, wenn Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1o μΐη eingesetzt wird. Andererseits kann keine zufriedenstellende Betriebs-In Table II below are the particle diameters of calcium carbonate used and the evaluation results the operational effectiveness specified. As can be seen from the information on Examples 2 to 5, according to the invention, a satisfactory level of operational efficiency is achieved by eliminating any problems in the With regard to spinning or drawing occur when calcium carbonate with an average Particle diameter of not more than 1o μΐη used will. On the other hand, no satisfactory operational

Wirksamkeit erreicht werden und es können keine Fasern hergestellt werden, wenn Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als lo^m verwendet wird, da hierdurch die Spinndüse während des Spinnvorgangs verstopft wird und die Fasern beim Verstrecken Noppen bilden und brechen, wie es aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu erkennen ist.Effectiveness can be achieved and no fibers can be produced are used when calcium carbonate with an average particle diameter of more than lo ^ m is used because this clogs the spinneret during the spinning process and the fibers during stretching Bumps form and break, as can be seen from Comparative Examples 1 and 2.

Beispiel example

Ver-Ver

gleichsbeispie] same example]

Verwendetes Calciumcarbonat Calcium carbonate used

Natürliches Calciumcarbonat Natural calcium carbonate

Synthetisches Calciumcarbonat Synthetic calcium carbonate

Natürliches Calciumcarbonat Natural calcium carbonate

TABLE Il

Durchschnittlicher Teilchendurchmes ser des Calciumcarbonats ( um) Average particle diameter of the calcium carbonate (um)

o,5 1,2 2,3 5,60.5 1.2 2.3 5.6

1111

5o5o

Betriebswirksamkeit (Verspinnbarkeit und Streckbarkeit)Operational efficiency (spinnability and stretchability)

Sehr zufriedenstellendVery satisfying

ZufriedenstellendSatisfactory

Verstopfen der Düse und NoppenbildungClogging of the nozzle and the formation of pimples

verstopfen der Düse und des Filters, kein Strecken möglichclog the nozzle and filter, no stretching possible

Sehr zufriedenstellendVery satisfying

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen Fasern wurden unter Span-35 nung während unterschiedlich langer Zeitdauern, d. h. wäh-The fibers obtained according to Example 4 were stretched for different lengths of time, ie. H. weh-

/D/ D

1, 5, 1ο, 3ο, 6ο bzw. 12ο Minuten in eine bei 7o C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 28o g Schwefelsäure und 13o g Natriumsulfat pro Liter enthält. Die Lösung wird zirkuliert, um ein Badverhältnis von 1 : 5oo zu erzielen, wodurch das Calciumcarbonat teilweise durch Auflösen aus den Fasern entfernt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III als Vergleichsbeispiel 4 bzw. Beispiele 6 bis 1o angegeben. Die Fasern des Vergleichsbeispiels 3, denen kein Additiv zugesetzt worden ist, wurden ebenfalls in gleicher Weise behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiel 5 angegeben. Dann werden die Fasern zur Neutralisation durch eine Lösung geführt, die 2 g Natriumhydroxid pro Liter enthält, wodurch Schwefelsäure und Natriumsulfat aus den Fasern entfernt werden. Anschließend werden die Fasern mit Wasser gewaschen, in einem Heißlufttrockner bei 11o bis 17o C während 1o bis 2o Minuten getrocknet und dann auf eine Spule aufgewickelt. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.1, 5, 1ο, 3ο, 6ο or 12ο minutes in one held at 7o C. immersed mixed solution containing 280 g sulfuric acid and 130 g sodium sulfate per liter. The solution is circulated to achieve a bath ratio of 1: 500, which allows the calcium carbonate to partially through Dissolving is removed from the fibers. The results obtained are shown in Table III below as Comparative example 4 and examples 6 to 1o are given. The fibers of Comparative Example 3, to which no additive was added were also treated in the same way. The results obtained here are as a comparative example 5 specified. The fibers are then passed through a solution containing 2 g of sodium hydroxide for neutralization per liter contains, eliminating sulfuric acid and sodium sulfate removed from the fibers. The fibers are then washed with water in a hot air dryer dried at 11o to 17o C for 10 to 20 minutes and then wound onto a spool. The physical Properties of the fibers obtained in this way are given in Table III below.

TABLE III

Beispiel j Säurebehandlungszeit (min)Example j acid treatment time (min)

CaCC^-Menge vor der Säurebehandlung (% bezogen auf Polyvinylalkohol) CaCC ^ amount before acid treatment (% based on polyvinyl alcohol)

j Verbleibende CaCCU-jMenge (% bezogen aufj Amount of CaCCU remaining (% based on

CaCCu-Menge nach derCaCCu amount after the

Säurebehandlung alsAcid treatment as

Ca gerechnet (% bezo-'Polyvinylalkohol)Ca calculated (% based on polyvinyl alcohol)

gen auf Polyvinylal- }on polyvinylal}

kohol) jalcohol) j

Vergleichsbeispiel 4 Comparative example 4

Example 6

Vergleichsbeispiel 5 Comparative example 5

1 51 5

1o1o

3o3o

6o6o

12o12o

3o3o

25,1 25,2 25,1 24,8 24,9 25,2 25.1 25.2 25.1 24.8 24.9 25.2

24,ο 17,124, ο 17.1

1o,5 9,2 4,1 1/5 1o, 5 9.2 4.1 1/5

95,6 67,8 42,ο 37,ο 16,3 5,895.6 67.8 42, ο 37, ο 16.3 5.8

HohlraumvolumenVoid volume
nach der Säureafter the acid
behandlungtreatment
(cm3/gj(cm3 / gj Titer (den)Titer (den) Festigkeitstrength
(g/den)(g / den) i Dehnung (%)i elongation (%) Young'scher ModulYoung's module
(g/den)(g / den) 15o15o 15o15o Vergleichs
beispiel 4Comparison
example 4 o,o9o, o9 2,72.7 6,36.3 8,9 I 1528.9 I 152 8,8 1568.8 156 148148 Beispiel 6Example 6 o,15 o, 15 2,62.6 6,86.8 8,8 I 1478.8 I 147 8,68.6 158158 77th o,25 o, 25 2,52.5 6,46.4 8,78.7 8,78.7 88th o,32 .o, 32. 2,32.3 6,26.2 8,88.8 99 o,4oo, 4o 2,42.4 6 ,o6, o 1o1o o,49o, 49 2,62.6 5,65.6 Vergleichs
beispiel 5Comparison
example 5 o,o95o, o95 3,ο3, ο 7,37.3

TsJ OJ OOTsJ OJ OO

Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die Fasern wegen der zu kurzen Dauer der Säurebehandlung ein zu geringes Hohlraumvolumen aufweisen, wenngleich sie die Anforderungen der Erfindung im Hinblick auf den Calciumgehalt der säurebehandelten Pasern erfüllen. Das Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß herkömmliche Polyvinylalkoholfasern trotz ihrer Säurebehandlung ein zu geringes Hohlraumvolumen aufweisen. Sämtliche Beispiele 6 bis 1o, bei denen die Zeitdauer der Säurebehandlung in der Weise ausgewählt wurde, daß 5 bisComparative Example 4 shows that the fibers have too little void volume because of the short duration of the acid treatment although they meet the requirements of the invention with regard to the calcium content of the acid-treated Meet Pasern. Comparative Example 5 shows that conventional polyvinyl alcohol fibers, in spite of them Acid treatment have too low a void volume. All examples 6 to 1o, in which the duration of the Acid treatment was selected in such a way that 5 to

-]_O 95 % des Calciums in den Fasern verbleibt, erfüllen die Anforderungen der vorliegenden Erfindung sowohl im Hinblick auf den Calciumgehalt der Fasern als auch ihr Hohlraumvolumen. Die Untersuchung der Faseroberflachen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt, daß die Oberflächen der Fasern der Beispiele 6 bis 1o eine Vielzahl von unterschiedlich großen, rißartigen Austiefungen aufweisen einschließlich solche mit einer Breite von 3oo ΐημπι bis 1 μπι und einer Länge, die 5-bis 11-mal so groß ist wie ihre Breite, und die sich längs der Achsen der Fasern erstrekken, und solche mit einer geringeren Breite von 3o bis πιμίη und solche mit einer größeren Breite von 4 μκι. Diese aufgerauhten Oberflächen finden sich in keiner Weise bei herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern.-] _O 95% of the calcium remains in the fibers, meet the requirements of the present invention with regard to both the calcium content of the fibers and their void volume. Examination of the fiber surfaces with the aid of an electron microscope shows that the surfaces of the fibers of Examples 6 to 1o have a large number of crack-like depressions of different sizes, including those with a width of 300 ΐημπι to 1 μm and a length that is 5- to 11- times as large as their width, and which extend along the axes of the fibers, and those with a smaller width of 3o to πιμίη and those with a greater width of 4 μκι. These roughened surfaces are in no way found in conventional polyvinyl alcohol fibers.

Die Fig. 2 zeigt die mit einem Elektronenmikroskop erhaltene Mikrophotographie der Fasern gemäß Beispiel 8 mit einer Vergrößerung von 24oo. Die Oberflächen der Fasern des Vergleichsbeispiels 4 zeigen nur eine sehr geringe Anzahl von sohr kleinen Rissen und unterscheiden sich nicht wesent-Fig. 2 shows that obtained with an electron microscope Photomicrograph of the fibers according to Example 8 at a magnification of 24000. The surfaces of the fibers of the comparative example 4 show only a very small number of such small cracks and do not differ significantly

3o lieh von herkömmlichen Polyvinylalkoholfasern.3o borrowed from conventional polyvinyl alcohol fibers.

Die Haftung der Fasern gemäß den Vergleichsbeispielen 4 und 5 und gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 6 bis 8 und 1o an Zement wurde mit Hilfe der nachstehend angegebenen Verfahrensweise untersucht.The adhesion of the fibers according to Comparative Examples 4 and 5 and according to Examples 6 to 8 according to the invention and 10 of cement was tested using the procedure given below.

Die Fasern wurden unter Anwendung eines Wasser/Zuiuunt-Vurhältnisses von o,5 Jn Portland-Zement eingebracht und nach der Aushärtung des Zements an der Luft während 24 Stunden bei 25 C wurden Versuche durchgeführt, die Fasern aus dem Zement herauszuziehen, wobei die Länge des aus dem Zement herausgezogenen Faseranteils gemessen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Dann wurden die Fasern zu einer Länge von 6 mm zerschnitten und es wurde eine Zementplatte aus einer Mischung dieser Fasern, ungebleichtem Papierbrei, Chrysotilasbest (5R) und Portland-Zement in einem Gewichtsverhältnis von 2/2/5/91 hergestellt. Nachdem die in dieser Weise hergestellten Zementplatten während 14 Tagen an der Luft bei 25 C ausgehärtet waren, wurde ihre Biegefestigkeit gemessen und es wurde die Haftung des Zements an den Fasern mit Hilfe eines Elektronenmikroskops untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.The fibers were prepared using a water / supply ratio brought in by o.5 Jn Portland cement and after the hardening of the cement in the air for 24 hours at 25 C, tests were carried out to remove the fibers from the Extracting cement by measuring the length of the fiber portion extracted from the cement. The one here The results obtained are shown in Table IV below. Then the fibers became 6 mm in length cut up and a cement board was made from a mixture of these fibers, unbleached paper pulp, chrysotile asbestos (5R) and Portland cement in a weight ratio manufactured by 2/2/5/91. After the cement panels produced in this way for 14 days in the air were cured at 25 C, their flexural strength was measured and it was the adhesion of the cement to the fibers examined with the help of an electron microscope. The results obtained are also in the table below IV compiled.

2o2o Beispielexample Aus dem Zement
herausgezogene
Faserlänge (irm)From the cement
pulled out
Fiber length (irm) TABELLE IVTABLE IV Vergleichs
beispiel 4Comparison
example 4 o,92o, 92 Biegefestigkeit
(kg/cm²)Flexural strength
(kg / cm ² ) 2525th Beispiel 6Example 6 o,38o, 38 328328 77th o,29o, 29 36o36o 3o3o 88th o,14o, 14 365365 1o1o o,26o, 26 355355 Vergleichs
beispiel EComparison
example E 2,3o2,3o 345345 3o23o2

Haftung des Zements an den Fasern in der Zementplatte Adhesion of the cement to the fibers in the cement board

Der an den Fasern anhaftende Zement löst sich sehr leicht abThe cement adhering to the fibers comes off very easily

Es läßt sich eine zufriedenstellende Haftung der Zementkristalle beobachten Satisfactory adhesion of the cement crystals can be observed

Keine Haftung des ZementsNo adhesion of the cement

- 3ο -- 3ο -

Die Tabelle IV verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Fasern wesentlich weniger aus dem Zement herausgezogen werden können und daß sie eine wesentlich stärkere Haftung an dem Zement in den Zementplatten zeigen. Somit ist erkennbar, daß die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele eine verbesserte Haftung zwischen den Polyvinylalkoholfasern und dem Zement zeigen und eine wesentlich verbesserte Biegefestigkeit ergeben, wie es aus der Tabelle IV zu erkennen ist, trotz der an sich geringen Festigkeit und des niedri-Table IV shows that the fibers of the invention much less can be pulled out of the cement and that they have a much stronger adhesion to the Show cement in the cement boards. It can thus be seen that the products of the inventive examples improved Adhesion between the polyvinyl alcohol fibers and the cement show and a significantly improved flexural strength result, as can be seen from Table IV, despite the inherently low strength and the low

-|_O gen Young¹ sehen Moduls der Fasern. Die Fig. 3 verdeutlicht die Haftung des Zements an den Fasern gemäß Beispiel 7 anhand einer gebrochenen Oberfläche, die bei den oben angesprochenen Tests gebildet worden ist. Es läßt sich ohne weiteres das Wachstum der Zementkristalle auf den Fasern- | _O gen Young ¹ see modulus of the fibers. 3 illustrates the adhesion of the cement to the fibers according to Example 7 on the basis of a broken surface which was formed in the tests mentioned above. The growth of the cement crystals on the fibers can be easily observed

15 beobachten.15 watch.

Beispiel 11Example 11

Man taucht die Fasern von Beispiel 7, aus denen eine bestimmte Menge Calcium durch Auflösen entfernt worden ist, während 1o Minuten bei 7o C unter Anwendung eines Badverhältnisses von 1 : 2oo in eine gemischte Lösung ein, die 3o g Formaldehyd,13o g Schwefelsäure und 27o g Natriumsulfat pro Liter enthält. Dann werden die Fasern zur Neutralisation der Schwefelsäure mit Natriumhydroxid behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man Fasern mit einem Formalisierungsgrad von 32 % erhält. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.The fibers of Example 7, from which a certain amount of calcium has been removed by dissolution, are immersed. for 10 minutes at 7o C using a bath ratio of 1: 2oo in a mixed solution, the 3o g formaldehyde, 130 g sulfuric acid and 27o g sodium sulfate per liter contains. Then the fibers are treated with sodium hydroxide to neutralize the sulfuric acid, washed with water and dried to obtain fibers with a degree of formalization of 32%. The physical Properties of the fibers obtained in this way are summarized in Table V below.

TABLE V

CaCO-.-Menge, als Ca gerechnet, nach 8,3 %, bezogen auf Poder Formaldehydbehandlung , lyvinylalkohol Verbleibende CaCO.,-Menge 32,ο %, bezogen aufCaCO -.- amount, calculated as Ca, after 8.3%, based on Poder Formaldehyde treatment, lyvinyl alcohol Remaining CaCO., - Amount 32, ο%, based on

PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol

TABELLE V (Fortsetzung) TABLE V (continued)

Hohlraumvolumen nach der Formaldehyd- o,33 cm /g behandlungVoid volume after the formaldehyde treatment 0.33 cm / g

5 Titer 2,4 den5 titer 2.4 den

Festigkeit 6,ο g/denStrength 6, ο g / den

Dehnung 8,6 %Elongation 8.6%

Young¹scher Modul (trocken) 152 g/denYoung ¹ shear modulus (dry) 152 g / den

•}_O Die Fasern werden dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Beispiele 6 bis 1o angegeben sind, auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.•} _O The fibers are then examined under the same conditions as given above for Examples 6 to 1o to their adhesion to cement. The results obtained are shown in Table VI below.

15 TABELLE VI 15 TABLE VI

Aus dem Zement herausgezogene o,24 mm Faserlänge0.24 mm fiber length extracted from the cement

ο Biegefestigkeit. 362,ο kg/cmο flexural strength. 362, ο kg / cm

Haftung des Zements an den Fasern in Zufriedenstellend, der Zementplatte Es läßt sich dasAdhesion of the cement to the fibers is satisfactory, the cement slab It can do that

Wachstum von Zementkristallen beobachten. Observe the growth of cement crystals.

Die in dieser Weise erhaltene Zementplatte wird dann während 3 Tagen in Wasser eingetaucht, wonach ihre Biegefestigkeit in nassem Zustand bestimmt wird. Es ergibt sich eine Biege-The cement board obtained in this way is then immersed in water for 3 days, after which its flexural strength is determined in the wet state. There is a bending

2
festigkeit von 384 kg/cm . Dies läßt darauf schließen, daß die Formaldehydbehandlung der verstärkten Fasern dazu führt, daß sich eine hohe Wasserbestandxgkeit ergibt, selbst wenn das Material benetzt wird, so daß sich eine Verbesserung des Verstärkungswirkungsgrads erreichen läßt.2
strength of 384 kg / cm. This suggests that the formaldehyde treatment of the reinforced fibers results in high water resistance even when the material is wetted, so that an improvement in the reinforcement efficiency can be achieved.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 6Example 12 and Comparative Example 6

Man bereitet eine 2o %-ige wäßrige Dispersion aus beim
Entschwefeln anfallendem Gips, der Calciumsulfat (Dihydrat) und Verunreinigungen enthält. Der Gips wird naß zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,4 μπι vermählen. Dann wird vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 169o und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% in Wasser unterA 20% strength aqueous dispersion is prepared from the
Desulfurization of gypsum that contains calcium sulfate (dihydrate) and impurities. The gypsum is ground wet to give particles with an average particle diameter of 5.4 μm. Then completely saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 169o and a degree of saponification of 99.9 mol% in water is under

-|_O Bildung einer 16,ο %-igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Bildung der Spinnlösung hergestellt. Dann wird der
oben angesprochene Gips in einer Menge von 2o %, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und eingemischt, wonach durch Entschäumen eine Spinnlösung erhalten wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 16,6 % (d. h. einem Polyviny!alkoholgehalt von 13,8 % und einem Gipsgehalt von 2,8 %).- | _O formation of a 16.0% strength aqueous polyvinyl alcohol solution for the formation of the spinning solution. Then the
The above-mentioned gypsum in an amount of 20%, based on polyvinyl alcohol, is added to the resulting solution and mixed in, after which a spinning solution is obtained by defoaming with a total solids content of 16.6% (ie a polyvinyl alcohol content of 13.8% and a Gypsum content of 2.8%).

Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wird durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von o,o8 mm in ein gesättigtes Natriumsulfatbad versponnen und ausgehärtet.
Das erhaltene Produkt wird in feuchtem Zustand mit einem Streckverhältnis von 4 gereckt und nach dem Trocknen erneut in der Wärme in trockenem Zustand zu einem Gesamtstreckverhältnis von 7,5 verstreckt und dann wärmebehandelt. The spinning solution obtained in this way is spun through a nozzle with a bore diameter of 0.08 mm into a saturated sodium sulfate bath and cured.
The product obtained is stretched in the moist state with a stretching ratio of 4 and, after drying, again stretched in the heat in the dry state to a total stretching ratio of 7.5 and then heat-treated.

Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Spinnlösung, die jedoch keinerlei Gips enthält, unter den gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen (Vergleichsbeispiel 6).For comparison purposes, a similar spinning solution, but not containing any gypsum, is used under the same conditions spun into fibers (Comparative Example 6).

Die in dieser Weise erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des Calciums durch Auflösen während einer halben Stunde bei 7o°C in eine gemischte Lösung eingetaucht, die 5o g Natriumsulfat und 5o g Natriumhydroxid pro Liter enthält.The fibers obtained in this way are used to remove the calcium by dissolving for half an hour immersed at 70 ° C in a mixed solution containing 50 g sodium sulfate and 50 g sodium hydroxide per liter.

J 1 122:38J 1 122: 38

Dann werden die Fasern in ein Bad eingetaucht, das 2 g Schwefelsäure pro Liter enthält, um das Natriumhydroxid zu neutralisieren und werden dann vorsichtig gewaschen und auf Walzen während 1o Minuten bei 13o°C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt .Then the fibers are immersed in a bath containing 2 g of sulfuric acid per liter to remove the sodium hydroxide to neutralize and are then carefully washed and dried on rollers for 10 minutes at 130 ° C. The physical properties of the obtained in this way Fibers are listed in Table VII below .

TABLE VII

Beispiel 12 Vergleichsbeispiel 6Example 12 Comparative Example 6

CaSO,-Menge vor der Alkalibehandlung (%, bezogen auf 2o,2 Polyvinylalkohol)CaSO, amount before the alkali treatment (%, based on 2o, 2 Polyvinyl alcohol)

CaSO₄~Menge nach der Alkalibehandlung (%, bezogen auf 6,9 Polyvinylalkohol) CaSO ₄ ~ amount after alkali treatment (%, based on 6.9 polyvinyl alcohol)

Verbleibende CaSO^-Menge (%) 2o Hohlraumvolumen (cm /g) Titer (den) Festigkeit (g/den) Dehnung (%)Remaining CaSO ^ amount (%) 2o void volume (cm / g) Titer (den) strength (g / den) elongation (%)

Young¹scher Modul (trocken) 25 (g/den)Young ¹ shear modulus (dry) 25 (g / den)

Die Fasern werden dann unter Anwendung der in den Beispielen 6 bis 1o angegebenen Bedingungen auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung als auch die Ergebnisse der Untersuchung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.The fibers are then tested for adhesion using the conditions given in Examples 6 to 10 Investigated cement. The results of this examination as well as the results of the examination using an electron microscope are given in Table VIII below.

34,ο34, ο o,o95o, o95 o,31o, 31 3,13.1 3,23.2 6,16.1 5,45.4 9,89.8 1o,11o, 1 168168 142142

- 34 TABELLFJ VIII- 34 TABLE VIII

Beispiel 12 Vergleichsbeispiel 6 Example 12 Comparative Example 6

5 Aus dem Zement herausgezogene _oö „ -,.5 pulled out of the cement _oö "- ,.

O//CÖ A r J O O // CÖ A r JO

Faserlänge (mm)Fiber length (mm)

2 Biegefestigkeit (kg/cm ) 361 31o2 Flexural Strength (kg / cm) 361 31o

Haftung des Zements an den Starke Haf- Keine I-Iaf-Fasern in der Zementplatte tung tungAdhesion of the cement to the Strong Haf-No I-Iaf fibers in the cement board

Die Untersuchung der Fascroberflachen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt, daß die Fasern von Beispiel 12 eine rauhe Oberfläche aufweisen, ebenso wie die Fasern des Beispiels 1, während die Fasern des VergleichsbeispielsExamination of the surface of the fascia with the help of an electron microscope shows that the fibers of Example 12 have a rough surface, as do the fibers of Example 1, while the fibers of the comparative example

-] 5 eine Oberfläche besitzen, die sich nicht von der herkömmlicher Polyvinylalkoholfasern unterscheidet. Die Tabelle VIII läßt erkennen, daß in Beispiel 12 eine wesentlich geringere Faserlänge aus dem Zement herausgezogen wird als in dem Vergleichsbeispiel 6, was die verbesserte Haftung der erfindungsgemäßen Fasern verdeutlicht. Die Tabelle VIII läßt auch einen stärkeren Beitrag der erfindungsgemäßen Fasern bezüglich der Verbesserung der Biegefestigkeit eines damit verstärkten Zementprodukts erkennen.-] 5 have a surface that does not differ from the conventional one Polyvinyl alcohol fibers are different. Table VIII shows that in Example 12 a significantly lower Fiber length is pulled out of the cement than in Comparative Example 6, indicating the improved adhesion of the fibers according to the invention. Table VIII also leaves a greater contribution to the invention Recognize fibers in terms of improving the flexural strength of a cement product reinforced with them.

25 Beispiele 13 bis 15 und Verglcichsbuispiele 7 bis 925 Examples 13 to 15 and Comparative Examples 7 to 9

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise werden eine Reihe von Spinnlösungen hergestellt, die jeweils 4 %, 2o % bzw. 4o % eines synthetischen Calciumcarbonats (Brilliant S-15) enthalten und einen Gesamtfeststoffgehalt von 18,6 % besitzen unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 168o und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-%. Jede der in dieser Weise erhaltenen Spinnlösungen wird zur BildungUsing the procedure described above, a series of spinning solutions are prepared, each containing 4%, 20% and 40 % of a synthetic calcium carbonate (Brilliant S-15) and having a total solids content of 18.6% using a polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 168o and a degree of saponification of 99.9 mol%. Each of the spinning solutions thus obtained becomes the formation

."■ 1 1 ? ? 3 υ. "■ 1 1? 3 υ

von Fasern in ein gesättigtes Natriumsulfatbad versponnen. Die Fasern werden mit einem Gesamtstreckverhältnis von 8,5 gereckt und weisen einen Titer von 2,3 Denier auf. Die Fasern werden dann in einer gemischten Lösung mit einer Temperatur von 7o°C, die 1oo g Schwefelsäure und 1oo g Natriumsulfat pro Liter enthält, säurebehandelt, dann in eine 5o g Natriumhydroxid pro Liter enthaltende Lösung zum Zwecke der Neutralisation der Schwefelsäure eingetaucht und schließlich getrocknet. Die Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.spun from fibers in a saturated sodium sulfate bath. The fibers are drawn with an overall draw ratio of 8.5 and have a linear density of 2.3 denier. The fibers are then in a mixed solution with a temperature of 7o ° C, the 1oo g of sulfuric acid and 1oo g of sodium sulfate per liter, acid-treated, then into a solution containing 50 g sodium hydroxide per liter immersed for the purpose of neutralizing the sulfuric acid and finally dried. The properties of the fibers thus obtained are as follows Table IX given.

TABLE IX

Beispiel 13
14
15Example 13
14th
15th

VergleichsbexspieI
9Comparative example
9

2o 4o Ao 2o 4o Ao

!Zugegebene Calcium-! Added calcium In den FasernIn the fibers In den FasernIn the fibers Hohlraumvo-Cavity BiegefestigFlexural strength carbonatmenge (% becarbonate amount (% be verbleibenderemaining verbleibenderemaining lumenlumen keit (kg/cm^)speed (kg / cm ^) zogen auf Polyvinylpulled on polyvinyl Ca-Menge (%Ca amount (% Calciumcarbonat-Calcium carbonate (cin³/g)(cin ³ / g) alkohol)alcohol) bezogen auf Pobased on Po menge (% bezogenamount (% related lyvinylalkohol)lyvinyl alcohol) auf Polyvinylalon polyvinylal kohol)alcohol) Vergleichsbeispieli .
7 i ⁴ Comparative example i .
7 i ⁴ ο / 8ο / 8 5o5o o,o7o, o7 3o33o3 8 I 48 I 4 ο,οδο, οδ 55 o,14o, 14 293293

o,48
3,ο
ö,8o, 48
3, ο
ö, 8

o,16o, 16

19
519th
5

o,4o
o,38
o,43o, 4o
o, 38
o, 43

o,52o, 52

364 357 368364 357 368

3o23o2

ύ ι 12/38 ύ ι 12/38

Es ist deutlich erkennbar, daß bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 ein Mangel an Calciumcarbonat vorliegt. Bei dem Vergleichsbeispiel 7 kann kein zufriedenstellendes Hohlraumvolumen erreicht werden, trotz der Tatsache, daß bis zu 5o % des Calciums durch Auflösen entfernt werden, so daß auch nur eine Zementplatte mit geringer Biegefestigkeit gebildet werden konnte. Das Vergleichsbeispiel 8 zeigt ein etwas größeres Hohlraumvolumen, da bis zu 95 ", des Calciums durch Auflösen entfernt wurden, jedoch führt die sich hierdurch ergebende Verminderung der Calciummenge in den Fasern zu einer Zementplatte mit einer geringen Biegefestigkeit.It can be clearly seen that there is a lack of calcium carbonate in Comparative Examples 7 and 8. In Comparative Example 7, a satisfactory void volume cannot be obtained in spite of the fact that up to 50% of the calcium is removed by dissolution, so that even a cement board with low flexural strength could be formed. Comparative Example 8 shows a somewhat larger void volume, since up to 95 "of the calcium was removed by dissolution, but the resulting reduction in the amount of calcium in the fibers leads to a cement board with a low flexural strength.

Bei dem Vergleichsbeispiel 9, bei dem eine ausreichend große Menge Calciumcarbonat verwendet wurde, führt die übermäßige Beseitigung des Calciums durch Auflösen zu einem Calciummangel in den Fasern, was zur Folge hat, daß die Zementplatte eine geringe Biegefestigkeit aufweist, wenngleich die Fasern ein ausreichendes Hohlraumvolumen aufweisen.In Comparative Example 9, in which a sufficiently large amount of calcium carbonate was used, the Excessive elimination of calcium by dissolving it leads to a calcium deficiency in the fibers, with the result that the cement board has a low flexural strength, although the fibers have a sufficient void volume exhibit.

Die Beispiele 13 bis 15 verdeutlichen die Möglichkeit, daß eine Zementplatte mit zufriedenstellend verbesserter Biegefestigkeit hergestellt werden kann, wenn die zu verwendende Calciumcarbonatmenge und das Ausmaß der Calciumentfernung aus den Fasern innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs fallen, so daß eine ausreichende Menge Calcium in den Fasern verbleibt und sich ein zufriedenstellendes Hohlraumvolumen ergibt.Examples 13 to 15 illustrate the possibility of having a cement board with satisfactorily improved flexural strength can be produced if the amount of calcium carbonate to be used and the extent of calcium removal fall out of the fibers within the range defined by the present invention, so that a sufficient amount Calcium remains in the fibers and a satisfactory void volume results.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 1oExample 16 and Comparative Example 1o

Man bereitet eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt ,von 19,5 % durch Zugabe von 18 % Borsäure, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu einemAn aqueous polyvinyl alcohol solution with a total solids content of 19.5% is prepared by adding 18% boric acid, based on polyvinyl alcohol, to one

ο -j -j 9 ο q ο j I I Z / O υ ο -j -j 9 ο q ο j IIZ / O υ

vollständig verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 171 ο und einem Verseifungsgrad von 9 9,9 Mol-%. Man löst beim Entschwefeln anfallenden Gips mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,8 μΐη in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Gipslösung mit einem Feststoffgehalt von 2o %. Dann bereitet man eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,9 % durch Zugabe von 4o % der Gipslösung, bezogen auf Polyvinylalkohol, zu der Polyvinylalkohol-Lösung und Verrühren der Materialien.fully saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 171 ο and a degree of saponification of 9 9.9 Mol%. You dissolve the gypsum that occurs during desulfurization with a average particle diameter of 4.8 μΐη in Water to form an aqueous gypsum solution with a solids content of 20%. Then you prepare a spinning solution with a solids content of 19.9% by adding Add 40% of the gypsum solution, based on polyvinyl alcohol, to the polyvinyl alcohol solution and stir the materials.

Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit einem Bohrungsdurchmesser von o,1 mm in eine gemischte wäßrige Lösung versponnen, die 5o g Natriumhydroxid und 35o g Natriumsulfat pro Liter enthält. Die inThe spinning solution obtained in this way is through a spinneret with a bore diameter of 0.1 mm in a spun mixed aqueous solution containing 50 g sodium hydroxide and 35o g sodium sulfate per liter. In the

-] 5 dieser Weise erhaltenen Fasern werden zur vollständigen Neutralisation des Alkalis mit Schwefelsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und in nassem Zustand bei einem Streckverhältnis von 5 gereckt. Nach dem Trocknen werden die Fasern weiter in der Wärme gereckt, bis ein Gesamtstreckverhältnis von 13,5 erreicht ist und werden dann wärmebehandelt.-] 5 fibers obtained in this way become complete Neutralization of the alkali treated with sulfuric acid, washed with water and in a wet state at a Stretch ratio of 5 stretched. After drying, the fibers are further heat drawn until a total draw ratio of 13.5 is reached and are then heat treated.

Zu Verglexchszwecken wird eine Polyvinylalkohol-Spinnlösung, die keinerlei Gips enthält, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen.For comparison purposes, a polyvinyl alcohol spinning solution, which does not contain any plaster of paris, is produced and under spun into fibers under the same conditions.

Die in dieser Weise erhaltenen Fasern werden unter Spannung während einer halben Stunde zur Entfernung des Calciums durch Auflösen in eine bei 7o°C gehaltene gemischte Lösung eingetaucht, die 25o g Schwefelsäure und 15o g Natriumsulfat pro Liter enthält. Nach der Neutralisation der Schwefelsäure werden die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Fasern sind in der nachstehendenThe fibers obtained in this way are placed under tension for half an hour to remove the calcium immersed by dissolving in a mixed solution kept at 70 ° C, the 250 g of sulfuric acid and 150 g Contains sodium sulphate per liter. After the sulfuric acid has been neutralized, the fibers are washed with water and dried. The physical properties of the in Fibers obtained in this way are in the following

35 Tabelle X angegeben.35 Table X given.

- 3 9 -- 3 9 -

TABLE X example

Vergleichsbeispiel Comparative example

CaSO.-Menge nach der Schwefelsäurebehandlung (%, bezogen 9,3 auf Polyvinylalkohol) Hohlraumvolumen nach der Behandlung mit Schwefelsäure o,38 o,o5Amount of CaSO after the sulfuric acid treatment (%, based on 9.3 on polyvinyl alcohol) void volume after treatment with sulfuric acid o, 38 o, o5

(cm /g)(cm / g) 2,32.3 2,ο2, ο Titer (Denier)Titer (denier) 7,67.6 8,28.2 Festigkeit (g/den)Firmness (g / den) 5,ο5, ο 5,45.4 Dehnung (%)Strain (%) 229229 233233 Young'scher Modul (g/den)Young's module (g / den)

Die Fasern werden dann unter Anwendung der in den Beispielen 6 bis 1o angegebenen Bedingungen auf ihre Haftung an Zement untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI angegeben.The fibers are then tested for adhesion using the conditions given in Examples 6-10 examined on cement. The results obtained are given in Table XI below.

TABLE XI

Beispi BeispielExample example

Vergleichsbeispiel Comparative example

o,33o, 33

Aus dem Zement herausgezogene Faserlänge (mm)Fiber length extracted from the cement (mm)

2 Biegefestigkeit (kg/cm ) 365 Haftung des Zements an den Starke Fasern in der Zementplatte Haftung2 Flexural strength (kg / cm) 365 Adhesion of the cement to the strong fibers in the cement board Adhesion

1 ,251, 25

3o83o8

Geringe HaftungLow adhesion

LeerseiteBlank page

Claims

Polyvinyl alcohol synthetic fibers with high adhesive strength of cement and the process for making it

Claims

1,. Polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved adhesion on cement / obtainable by spinning together polyvinyl alcohol and one insoluble in water or sparingly soluble, granular calcium compound, which has a large number of fibers on its surface after the formation of the fiber by leaching the calcium-Ια compound have crack-like depressions, which extend along the fiber axes, and where

3 the fibers have a void volume of 0.1 to 0.5 cm / g and at least 0.2% by weight calcium, based on on polyvinyl alcohol.

2. Process for the production of polyvinyl alcohol synthetic fibers with improved · adhesion to cement, characterized in that one

II £. L · v> U

Granular calcium compound which is insoluble or sparingly soluble in water with a particle size of 0.05 to 10 μm in an aqueous polyvinyl alcohol solution with formation a mixed spinning solution containing 5 to 5o% by weight of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol, contains, forms, spun the mixture into fibers and stretching, heat-treating and leaching the fibers Calcium compound with the formation of fibers that contain at least 0.2% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol, Iq contain, immersed in an acid or an alkali.

3. The method according to claim 2, characterized in geken that one uses a calcium compound with a particle size of 0.3 to 3 μΐη.

4. The method according to claim 2, characterized that a spinning solution is used which contains 1o to 3o% by weight of the calcium compound, based on polyvinyl alcohol, contains.

5. The method according to claim 2, characterized that the calcium compound used is a substance whose chemical formula is a sulphate, Has carbonate or silicate group.

6. The method according to claim 2, characterized that the stretching is effected with a total stretching ratio of 6-16.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the Fibers spun by a wet spinning process using a precipitation bath that is a highly concentrated aqueous Sodium sulfate solution includes.

8. The method according to claim 2, characterized in that y e -

indicates that the leaching is effected in such a way that the fibers contain 5 to 9 5% by weight calcium, based on polyvinyl alcohol.