DE3525770A1 - Verfahren zur kontinuierlichen entfernung und rueckgewinnung von ammoniak aus abwaessern von rauchgasreinigungsanlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, automatisch geregelten Entfernung und Rückgewinnung von Ammoniak aus Abwässern von Rauchgasreinigungsanlagen, z. B. von Kraftwerken, bei denen Ammoniak zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden dem Rauchgas zugesetzt wird und dieser Reduktionsstufe eine Waschstufe zur Eliminierung von Schwefeloxiden und anderen Schadgasen nachgeschaltet ist. Es ist hierbei unvermeidlich, daß geringe Mengen von unverbrauchtem Ammoniak mit dem Rauchgas aus der Reduktionsstufe austretend in die Waschstufe und von dort aus auch in das hieraus ausgeschleuste Abwasser gelangen. Beträgt dann, wie allgemein angenommen, die Menge des sogenannten Ammoniakschlupfes 5 mg/Nm³ Rauchgas, so ergibt sich daraus z. B. bei einem Rauchgasstrom von 10⁶ Nm³/3600 s (h) und einer Abwassermenge von 20 m³/3600 s (h) eine Ammoniakkonzentration im Abwasser von 100 g/m³, wenn man zugrundelegt, daß ca. 40% des Schlupfes in Lösung gehen. Ein derartiges Abwasser ist aufbereitungsbedürftig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, Ammoniak bis auf eine umweltverträgliche Restkonzentration unter geringstmöglichen Wärmeverlusten aus dem Abwasser zu entfernen und es danach mit größtmöglicher Ausbeute dem Rauchgasreinigungsprozeß wieder zuzuführen. Da Abwasser, sofern es in einer Rauchgasreinigungsanlage z. B. mit Gipserzeugung anfällt, auch erhebliche Konzentrationen von Calciumsulfat und Calciumchlorid enthalten wird, sind geeignete Maßnahmen notwendig, um die unerwünschte Abscheidung von schwerlöslichen Calciumverbindungen in der Aufbereitungsanlage für Ammoniak zu verhindern.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es die üblichen mechanisch-chemischen Aufbereitungsverfahren für Abwasser aus Rauchgasentschwefelungsanlagen ergänzen und sich dabei die Einrichtungen zur alkalischen Fällung zunutze machen kann. Einen weiteren Vorteil bedeutet die Nutzung von heißer Verbrennungsluft aus der Dampferzeugeranlage, die während des Betriebes der Abwasseraufbereitungsanlage zur Verfügung steht.

Der Prozeß der Eliminierung von Ammoniak läßt sich so führen, daß das Abwasser in bezug auf Menge, Temperatur und Salzkonzentration keine Veränderung erfährt. Die der heißen Verbrennungsluft des Dampferzeugers für das Austreiben von Ammoniak entzogene Wärme wird dem Rauchgas, im wensentlichen als Kondensationswärme von Wasserdampf, mit der Abluft aus der Sprühturmanlage wieder zurückgegeben. Dem Prozeß geht Wärme also praktisch nur in Form von Isolationsverlusten verloren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abwasser aus einer o. g. Rauchgasreinigungsanlage in der üblicherweise vorhandenen Fällstufe mit Kalkmilch auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht und nach Vorwärmung auf 353 bis 363 K (80 bis 90°C) in einer einstufigen Sprühturmanlage, besser jedoch in einer mehrstufigen Sprühturmanlage mit hintereinander geschalteten Sprühtürmen verdüst. Dabei wird gleichzeitig ein Luftstrom von 393 bis 433 K (120 bis 160°C), den man erfindungsgemäß durch temperaturgeregelte Vermischung von heißer mit kalter Verbrennungsluft aus der Dampferzeugeranlage erhält, in einem automatisch geregelten Gewichtsverhältnis der Treibluft zum Abwasser von 1,5 zu 1 in die Sprühtürme eingeblasen. Dies bewirkt, daß Ammoniak zum größten Teil aus dem Abwasser entweicht und zusammen mit den Brüden der Sprühturmanlage dem Rauchgas wieder zugeführt werden kann.
Gleichzeitig wird die Wärme, die der heißen Verbrennungsluft des Dampferzeugers über die Treibluft in der Sprühturmanlage entzogen wurde, als Kondensationswärme dem Rauchgas wieder zurückgegeben. Das anfallende Brüdenkondensat kann einen Teil des Frischwasserbedarfs der Rauchgasreinigungsanlage decken, wobei sich dann die Abwassermenge entsprechend vermindert. Da sich jedoch während des Austreibens von Ammoniak mit heißer Luft zwangsläufig die Salzkonzentration im Abwasser erhöht, ist unter Umständen mit der Ausscheidung von Gips zu rechnen. In diesem Falle erscheint es zweckmäßig, erfindungsgemäß dem Abwasser vor der Verdüsung im Sprühturm einen dem Wasserdampfverlust äquivalenten Anteil Frischwasser zuzusetzen.

Das Austreiben von Ammoniak aus dem alkalisierten Abwasser ist dann besonders wirksam, wenn erfindungsgemäß die Treibluft durch eine geeignete Verteilungsvorrichtung in die wässrige Vorlage im unteren Teil eines Sprühturms eingeblasen und dann im Gegenstrom zu dem verdüsten Abwasser aus dem oberen Teil des Sprühturms wieder abgeführt wird. Erfindungsgemäß wird das alkalisierte Abwasser vor der Verdüsung im ersten Sprühturm durch Wärmeaustausch mit dem aus der Sprühturmanlage ausgeschleusten, entgasten Abwasser vorgewärmt. Desweiteren kann erfindungsgemäß einem solchen Abwasser noch Restwärme durch Wärmeaustausch entzogen werden, indem man damit das für die Verdünnung des zu verdüsenden Abwassers benötigte Frischwasser oder aber die zur Temperierung der Treibluft benötigte Kaltluft vorwärmt. Dabei wird gleichzeitig das Abwasser auf eine für die Umwelt unschädliche Temperatur gebracht.

Ein Teilstrom der temperierten Treibluft kann erfindungsgemäß temperaturgeregelt der mit Wasserdampf gesättigten Abluft der Sprühturmanlage zugemischt werden, um eine Taupunktunterschreitung in der Abluftleitung zu verhindern. Ein weiterer Teilstrom der temperierten Treibluft kann erfindungsgemäß zum Ausgleich von Wärmeverlusten in der Sprühturmanlage durch Wärmeaustausch mit dem zufließenden Abwasser verwendet werden. Die Menge des Luftstroms wird dabei so geregelt, daß die Soll- Temperatur des Abwassers vor Eintritt in den Sprühturm eingehalten wird. Ferner dient erfindungsgemäß ein Teilstrom der temperierten Treibluft zur Be- und Entlüftung der Behälter der Fällstufe des Abwassers, um eine Geruchsbelästigung der Umgebung durch spurenweise entweichendes Ammoniak zu vermeiden. Die Abluft wird den Brüden aus der Sprühturmanlage zugemischt. Die Temperatur der durch die Behälter strömenden Luft ist so geregelt, daß das Absetzen der Feststoffe nicht beeinträchtigt wird.

Um die unerwünschte Abscheidung von Feststoffen in der Sprühturmanlage zu verhindern, sind erfindungsgemäß eine Reihe zweckmäßiger Maßnahmen vorgesehen, indem zunächst dem Abwasser vor der Verdüsung in einem Sprühturm ein Dispergiermittel, z. B. auf Polycarbonsäurebasis, zugegeben wird, um ein kristallines Wachstum etwa ausgeschiedener Calciumsulfat-Keime zu hemmen. Da nun auch zum wirksamen Austreiben von Ammoniak, insbesondere bei einer mehrstufigen Sprühturmanlage, der pH-Wert auf den optimalen Betriebswert von 11 bis 12 nachkorrigiert werden muß und somit wiederum die Zugabe von Alkalisierungsmittel erforderlich ist, wäre es unzweckmäßig, Kalkmilch zu dosieren, da diese aufgrund des Massenwirkungsgesetzes die Ausfällung von Calciumsulfat begünstigen würde. Die Alkalisierung wird daher mit Natronlauge oder einer anderen fremdionigen Base vorgenommen. Um ferner die Bildung von Calciumcarbonat in den Sprühtürmen auszuschließen, wird die Treibluft über ein Natronkalkfilter zur Entfernung von Kohlendioxid geführt. Staubpartikel werden in einem vorgeschalteten Tuchfilter abgefangen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger typischer Versuchsdaten gemäß Tabelle und anhand eines Beispiels der Verfahrensdurchführung gemäß Zeichnung erläutert.

Aus der nachstehenden Tabelle lassen sich optimale Betriebsdaten in bezug auf das Gewichtsverhältnis von Abwasser zu Treibluft, sowie die Temperaturen von Treibluft und vorgewärmten Abwasser für eine vorgegebene Zusammensetzung eines typischen Abwassers aus einer Rauchgasreinigungsanlage obiger Beschreibung ersehen.

Tabelle

Prozentuale Ausbeute an Ammoniak nach Austreiben aus Rauchgasreinigungs- Abwasser mittels einer einstufigen Sprühturmanlage in Abhängigkeit von dem Gewichtsverhältnis Abwasser/Treibluft und den Temperaturen von Abwasser und Treibluft

Wie die Zeichnung der Anlage zeigt, wird Rauchgas von einem Dampferzeuger 1 über eine mit Ammoniak beschickte katalytische Reduktionsstufe 2 für Stickstoffoxide einem Luftvorwärmer 3 zugeführt und danach mit abgesenkter Temperatur in einer Waschstufe 4 von Schwefeloxiden und anderen Schadgasen gereinigt und in einen Kamin geleitet. Aus der Waschstufe 4 wird Abwasser entnommen, das im Ausführungsbeispiel neben Ammoniak und Schwefelmetallsalzen in hohen Konzentrationen Calciumsulfat und Calciumchlorid enthalten soll. Das Abwasser wird einer Gipsentsättigungs- und Fällstufe 7 zugeleitet, die üblicherweise aus Flockungsbehälter, Dosierstationen für Chemikalien, Schlammrückführpumpe, Klärflocker und Nachklärabscheider besteht. In dieser Stufe 7 wird das Abwasser, zweckmäßig mengen- und pH-Wert-geregelt, mit Kalkmilch auf einen pH-Wert von 11 bis 12 alkalisiert, um schwerlösliche Metallverbindungen, wie z. B. Schwermetallhydroxide, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumfluorid, als Niederschläge auszufällen und von einer Klarphase abzutrennen. Gleichzeitig geht dabei Ammoniak aus Ammoniumsalzen in die gasförmig gelöste Form über. Da Ammoniak dann bei einer Betriebstemperatur von ca. 313 K (40°C) in geringen Mengen in die Atmosphäre entweicht, sind die Behälter in der Gipsentsättigungs- und Fällstufe 7 abgedichtet sowie be- und entlüftet. Das alkalisierte und von Feststoffen geklärte Abwasser wird über ein Ventil 30 mittels einer Pumpe 15 unter Zugabe von Dispergiermittel 19 und Natronlauge 20 zuerst über eine pH-Wert-Meß- und Regeleinrichtung 39 und dann zur Vorwärmung auf 343 bis 351 K (70 bis 80°C) über Wärmeaustauscher 8 und 9 sowie eine Temperatur-Meß- und Regeleinrichtung 44 einem ersten Sprühturm 10 zur Verdüsung zugeführt.

Um eine wirksame Restentgasung zu erreichen, wird das von seiner Hauptmenge Ammoniak befreite Abwasser dann mit einer Pumpe 16 zu einem zweiten Sprühturm 12 gefördert und dort nochmals verdüst. Um auch an dieser Stelle einen pH-Wert von 11 bis 12 und eine Temperatur von 353 bis 363 K (80 bis 90°C) einzuhalten, ist die über eine pH-Wert-Meß- und Regeleinrichtung 40 geregelte Zugabe von Natronlauge 21 und die über eine Temperatur-Meß- und Regeleinrichtung 45 geregelte Temperierung des Abwassers über einen Wärmeaustauscher 11 erforderlich. Im Normalbetrieb wird das vollständig entgaste, jedoch noch heiße Abwasser dann mit einer Pumpe 17 zu dem Wärmeaustauscher 8 zurückgeführt, um frisches Abwasser vor der Verdüsung im ersten Sprühturm 10 vorzuwärmen. In diesem Betriebszustand sind die Ventile 30 und 31 offen und ist das Ventil 32 geschlossen. Über die Temperatur-Meß- und Regeleinrichtungen 44 bzw. 45 und die Wasser/Heißluft-Wärmeaustauscher 9 bzw. 11 werden Wärmeverluste der Sprühturmanlage ausgeglichen bzw. wird die Solltemperatur des Abwassers vor Eintritt in einen Sprühturm konstant gehalten.

Das entgaste Abwasser wird weiterhin von dem Wärmeaustauscher 8 einem Wärmeaustauscher 13 zugeleitet, um Frischwasser vorzuwärmen und dabei gleichzeitig das Abwasser vor Einleiten in eine Vorflut auf eine für die Umwelt unschädliche Temperatur abzukühlen. Durch Zusatz einer entsprechenden Menge Frischwasser zu dem Abwasser wird im Ausführungsbeispiel gewährleistet, daß sich während des Austreibens von Ammoniak in der Sprühturmanlage keine schwerlöslichen Salze infolge des Wasserdampfverlustes abscheiden. Das Frischwasser wird mit einer Pumpe 18 über den Wärmeaustauscher 13 gefördert und dann in zwei Teilströmen, deren Mengen über Füllstandswächter 46 bzw. 47 geregelt werden, dem Abwasser vor den Pumpen 15 bzw. 16 zugemischt. Es ist außerdem möglich, mit Frischwasser die Sprühturmanlage zu spülen, wenn die Pumpe 18 in Betrieb ist und die Ventile 36 und 37 geöffnet sind.

Zum Anfahren der Anlage wird in die beiden Sprühtürme 10 bzw. 12 eine gewisse Menge Abwasser eingefahren, die dann zunächst aus dem Sprühturm 12 über die Pumpe 17 dem Wasser/Heißluft- Wärmeaustauscher 9 zugeführt wird. In diesem Betriebszustand ist das Ventil 32 offen, die Ventile 30 und 31 sind geschlossen. Die in dem Wärmeaustauscher 9 aufgewärmte Wassermenge gelangt in den Sprühturm 10 und wird mittels der Pumpe 16 über den Wasser-Heißluft-Wärmeaustauscher 11 wieder in den Sprühturm 12 zurückgepumpt. Dieser Kreislauf wird so lange aufrechterhalten, bis die umlaufende Wassermenge die für den Normalbetrieb erforderliche Temperatur erreicht hat. Die Frischwasserleitung ist während der Anfahrt außer Betrieb. Über ein Dreiwegeventil 33 ist eine Rückführung des Abwassers über den Wärmeaustauscher 8 mittels der Pumpe 17 in die Wasservorlage des Sprühturms 12 möglich, was u. a. eine Spülung der Abwasserleitung im Kreislauf erlaubt.

Der mittels eines Gebläses 5 geförderten Verbrennungsluft des Dampferzeugers 1 werden für die Versorgung der Abwasseraufbereitungsanlage mit temperierter Luft Teilströme vor und hinter dem Luftvorwärmer 3 entnommen und über eine Temperatur-Meß- und Regeleinrichtung 43 und eine Klappe 22 so gemischt, daß sich in der Mischluft eine Temperatur im Bereich von 393 bis 433 K (120 bis 160°C) einstellt. Der größere Anteil der Mischluft wird dann als Treibluft über ein Tuchfilter und ein Natronkalkfilter 14 in die Wasservorlagen der Sprühtürme 10 bzw. 12 eingeblasen und gegen das verdüste Abwasser strömend aus der Sprühturmanlage wieder abgeführt. Die mit dem ausgetriebenen Ammoniak beladenen Brüden werden über ein Druckerhöhungsgebläse 6 dem Rauchgas vor der katalytischen Reduktionsstufe 2 für Stickstoffoxide zugeleitet. Mittels eines Verhältnisreglers 38, der die Stellung zweier Klappen 27 und 29 vor den Sprühtürmen regelt, wird erreicht, daß sich ein konstantes Volumenverhältnis von Treibluft zu Abwasser, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von ca. 1,5 zu 1, einstellt.

Von der temperierten Mischluft wird weiterhin je ein Teilstrom über zwei temperaturgeregelte Klappen 25 bzw. 28 den Wasser/ Heißluft-Wärmeaustauschern 9 bzw. 11 zugeführt, um die Soll- Temperatur des Abwassers vor der Verdüsung in den Sprühtürmen einzuregeln. Ein weiterer Teilstrom wird geregelt über eine Temperatur-Meß- und Regeleinrichtung 41 und eine Klappe 26 der Abluftleitung der Sprühturmanlage zugemischt, um eine Taupunktsunterschreitung auf dem Wege zum Rauchgaskanal zu verhindern. Ferner wird ein über eine Temperatur-Meß und Regeleinrichtung 42 und eine Klappe 23 geregelter Teilstrom der temperierten Mischluft mit Kaltluft gemischt und über eine handbetätigte Klappe 24 zur Belüftung der Gipsentsättigungs- und Fällstufe 7 zugeführt. Alle Teilströme der temperierten Mischluft, die für die Funktion der Abwasseraufbereitungsanlage erforderlich sind, werden in der Abluftleitung der Sprühturmanlage wieder zusammengeführt.

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen, automatisch geregelten Entfernung und Rückgewinnung von Ammoniak aus Abwässern von Rauchgasreinigungsanlagen mit katalytischer Reduktion von Stickstoffoxiden mittels Ammoniak vor einer nachgeschalteten Waschstufe (4), dadurch gekennzeichnet, daß das auf einen pH-Wert von 11 bis 12 alkalisierte Abwasser auf eine Temperatur von 333 bis 368 K (60 bis 95°C), vorzugsweise 353 bis 363 K (80 bis 90°C), vorgewärmt und in einer einstufigen Sprühturmanlage oder mehrstufigen Sprühturmanlage (10, 12) mit hintereinander geschalteten Sprühtürmen (10 und 12) verdüst wird, wobei gleichzeitig ein auf 373 bis 453 K (100 bis 180°C), vorzugsweise 393 bis 433 K (120 bis 160°C), temperierter Luftstrom in der 0,5- bis 2-fachen Gewichtsmenge des aufzubereitenden Abwassers, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis dieser Treibluft zum Abwasser von ungefähr 1,5 zu 1, in die Sprühturmanlage (10, 12) eingeblasen wird, sodaß Ammoniak ausgetrieben wird, das im Gemisch mit der wasserdampfgesättigten Treibluft zur Wiederverwendung in den Rauchgasstrom zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temperierte Treibluft durch eine temperaturgeregelte Vermischung von Teilströmen aus kalter und heißer Verbrennungsluft, die vor bzw. hinter einem Luftvorwärmer (3) eines Dampferzeugers (1) entnommen werden, erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibluft in eine wässrige Vorlage im unteren Teil des Sprühturms (10 oder 12) eingeblasen und im Gegenstrom zu dem verdüsten Abwasser aus dem oberen Teil des Sprühturms abgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung des in die Sprühturmanlage (10, 12) eintretenden Abwassers durch Wärmeaustausch mit dem aus der Sprühturmanlage ausgeschleusten, entgasten Abwasser erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der temperierten Treibluft dem mit Ammoniak angereicherten und mit Wasserdampf gesättigten Brüden aus der Sprühturmanlage (10, 12) temperaturgeregelt zugemischt wird, um in der Abluftleitung eine Taupunktsunterschreitung zu verhindern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen geregelten Wärmeaustausch zwischen dem zu verdüsenden Abwasser und Teilströmen der temperierten Treibluft Wärmeverluste in der Sprühturmanlage (10, 12) ausgeglichen bzw. die Soll-Temperaturen des Abwassers eingestellt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Teilstroms der temperierten Treibluft Behälter einer Fällstufe (7) be- und entlüftet werden und die geringe Mengen von Ammoniak enthaltende Abluft den Brüden aus der Sprühturmanlage (10, 12) zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Feuchtegehalt der Sprühturmanlagen- Abluft äquivalente Teilmenge dem Frischwasser des Rauchgasreinigungsprozesses entnommen wird, um damit das zu verdüsende Abwasser so weit zu verdünnen, daß Salzausscheidungen verhindert werden, wobei insgesamt die Wasserbilanz des Rauchgasreinigungsprozesses erhalten bleiben soll.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Restwärme des aus der Sprühturmanlage (10, 12) ausgeschleusten, entgasten Abwassers durch Wärmeaustausch zur Vorwärmung entweder des zur Verdünnung des zu verdüsenden Abwassers verwendeten Frischwassers oder aber der für die Temperierung der Treibluft benötigten Kaltluft verwendet und dabei gleichzeitig das Abwasser auf eine für die Umwelt unschädliche Temperatur gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidung von Feststoffen in der Sprühturmanlage (10, 12) durch Zusatz eines Dispergiermittels (19) zum Abwasser und durch eine Korrektur seines pH-Wertes mittels Natronlauge (20) sowie durch den Einsatz eines Tuchfilters (bei 14) und eines Natronkalkfilters (14) in die Treibluftleitung verhindert wird.