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Reaktivfarbstoffe
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Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren
der allgemeinen Formel I
entsprechen, in der 1 die Zahlen 0, 1 oder 2, m die Zahlen 0 oder 1, n die Zahlen
1 oder 2, 1 + m mindestens 1, K der Rest einer Kupplungskomponente und X ein Reaktivanker
sind, wobei X für n = 2 der Formel -X1-B-X2- entspricht, in der X1 und X2 reaktive
Reste und B ein Brückenglied sind, und in der der Naphthalinrest noch durch Hydroxy
und der Phenylenring durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy
oder Carboxyl substituiert sein können.
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Die Reste K stammen vorwiegend aus der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-
oder Pyridonreihe und können die üblichen Substituenten tragen, z.B. Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, gegebenenfalls
substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Acylamino.
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Einzelne Substituenten sind neben den bereits genannten z.B.: CONH2,
CONHCH3, CON(CH3)2, CONHC2H5, CON[C2H5)2, die entsprechenden Sulfamoylreste. NHCOCH3,
NHCOC2H5, NHCONH2, NHCONHCH3, NHCON(CH3)2, NHCOC6H5, NHCOC6H11, NHCONHC4Hg oder
NHCONHC6H5.
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Der Rest K kann auch eine Azogruppe enthalten, wenn er zweifach kupplungsfähig
ist (z.B. H-Säure) oder wenn eine noch diazotierbare 1. Kupplungs-
komponente
diazotiert und dann mit einer weiteren Kupplungskomponente umgesetzt wird.
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Als Reste X kommen die üblichen Reaktivreste in Betracht, die in der
Regel über Aminogruppen mit dem Farbstoffmolekül verknüpft sind.
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Die reaktiven Reste X stammen beispielsweise aus der Triazin-, 2-Halogenpyridazon-,
Pyrimidin-, Pyridazin, Chinoxalin-, Chinazolin-, Phthalazin-, Thiazol-, Benzthiazol-,
Vinylsulfon-, Acryloyl-, Halogenpropionyl- oder Halogenacetylreihe oder von Säuren
des Phosphors ab.
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Im einzelnen seien genannt: Acryloylchlorid, ß-Chlorpropionylchlorid,
8-Brompropionylchlorid, Chloracetylchlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder 6-carbonylchlorid,
2, 3-Dichlorchinazolin-5- oder 6-sulfonylchlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-methylpyrimidin,
2,4,5,6-Tetsachlorpyrimidin, 2,4, 6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin.
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Insbesondere seien genannt: Cyanurfluorid, Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
2, 4-Dichlor-6-methyl-triazin, 214-Dichlor-6-phenyltriazin sowie die primären Kondensationsprodukte
von Cyanurchlorid und Cyanurfluorid mit Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Aminen,
organ. Hydroxy- und Mercaptoverbindungen, also z.B.: Methanol, Ethanol, Phenol,
«- und ß-Naphthol, Chlorphenolen, Kresolen, sulfonierten Phenolen, Thiophenol, Thioglykolsäure,
Methylmercaptan, Thioacetamid, primären oder sekundären Alkylaminen, wie z.B. Methylamin,
Ethylamin, n- und i-Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, b-Hydroxyethylamin, Di-(ß-hydroxyethyl
)amin, A-Chlorethylamin, ß-Cyanethylamin, ß-Methoxyethylamin, Aminodiglykol, Ainotriglykol,
Aminoessigsäure, N-Methylaminoessigsäure, Taurin, N-Methyltaurin, Piperidin, Morpholin,
Aminoethylmorpholin, N-Methylpiperazin, Cyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin,
N-Oxyethylanilin, N-Ethylanilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Cyananilin, Anilin-o-,
m-und p-sulfonsäure, Anilin-2,4-, 2,5-und 3,5-disulfonsäure, N-Methylanilin -o-,
m- und p-sulfonsäure, o-, m-und p-Aminobenzoesäure, N-Methylanthranilsäure, Anthranilsäuremethylester,
4- und 5-Sulfo-aminobenzoesäu-
re, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure,
5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, Aminoethylschwefelsäure und Mono- und Disulfonsäuren
von 1-Amino- und 2-Aminonaphthalin, 3-(5 -Chlor-4 -fluorpyridaz-6 -on-1 -yl)propionylchlorid,
3-(4' ,5'-Dichlorpyridaz-6'-on-1 -yl)propionylchlorid, 3-(4,5'-Dichlorpyridaz-6'
-on-1-yl)benzoylchlorid oder 3-(5 -Chlor-4'-fluorpyridaz-6 -on-1 -yl)benzoylchlorid.
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Weiterhin seien genannt: m-, p-Hydroxyethylsulfonylanilin, m-, p-Sulfatoethylsulfonylanilin,
m-, p-Chlorethylsulfonylanilin, Vinylsulfonylanilin oder p-Sulfatoethylsulfonylbenzylamin.
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Brückenglieder B stammen in der Regel von aliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Diaminen, einzelne Diamine sind beispielsweise: 1,2-, 1,3-oder
1,4-Diaminobenzol, 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol, 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Methoxy-,
4-Hydroxycarbonyl- oder 4-Sulfo-1,2-diaminobenzol, 3, 4-Dichlor-oder 3,4-Dimethyl-1,2-diaminobenzol,
2,4- oder 2,5-Diaminobenzolsulfolsäure, 3,5-Diamino-4-methylbenzolsulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin,
2,6-Diaminonaphthalin-1,5- oder 4,8-disulfonsäure, 4,4' -Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4,4' -Diaminodiphenyl-2, 2' -disulfonsäure, 4,4' -Diaminodiphenylstilben-3,3'-disulfonsäure,
1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, Piperazin, 4-Aminobenzylamin, 2-Aminobenzylamin
oder N,N'-Bis-(4-Amino-2-hydroxysulfonylphenyl)-piperazin.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I bedient man sich der
bekannten Methoden, Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden, in denen
sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht
beziehen.
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Die Verbindungen der Formel I können nach den üblichen Methoden auf
hydroxylgruppenhaltige Fasern gefärbt werden, sie eignen sich insbesondere für Baumwolle
aber auch für Wolle und Leder. Man erhält je nach Konstitution der Farbstoffe gelbe
bis brillant blaue Färbungen.
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Von besonderem Wert sind blaue Verbindungen der allgemeinen Formel:
in der p 1 oder 2 und q 0 oder 1 sind und X die angegebene Bedeutung hat.
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BeisPiel 1 Zu einer Suspension von 64 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes
aus 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3t6-disulfonsäure, Cyanurchlorid und 3-Amino-benzolsulfonsäure
in Eiswasser gibt man die salzsaure Diazolösung von 47,4 Teilen 2-(4'-Amino-3'-hydroxysulfonylphenyl)-amino-naphthalin-6,8
-disulfonsäure und stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 9. Nach 6 Stunden
bei pH 9 ist die Kupplung beendet, und man salzt den Farbstoff bei Raumtemperatur
aus neutraler Lösung aus, filtriert und trocknet. Der Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle in klaren rotstichigen Blautönen mit allgemein guten Echtheiten.
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Beispiel 2 39,4 Teile 1- (4-Amino-3-hydroxysulfonylphenyl )aminonaphthalin-4-sulfonsäure
werden salzsauer diazotiert und in eine mit Natriumacetat bei pH 6 gepufferte Suspension
von 52,1 Teilen des Kondensationsproduktes von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 3- (5' -Chlor-4'-fluorpyridaz-6'-on-1'-yl)propionylchlorid in Eiswasser eingerührt.
Anschließend wird der pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf 7 - 7,5 gestellt und bis
zum Ende der Kupplung bei 0 OC gerührt. Der Farbstoff der Formel
wird mit Siedesalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er liefert auf Baumwolle
brillante rotstichig blaue Färbungen mit allgemein guten Echtheiten.
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Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden auch die in der folgenden
Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe erhalten.
| Bsp. - Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| S03H SO3H |
| 3 e NH 4 -NH2 blau |
| HO3S |
| SO3H SO3H |
| 4 |
| HO3S CH3 |
| Cll3 |
| SO3H s03H |
| 5 e NH 4 -H < SO3H blau |
| 103 SA |
| S03H SO3H |
| 6 < N 4 -H llNO' blau |
| HO3 |
| SO3H blau |
| 7 < NH t -N < COOH blau |
| H03S |
| Bsp. - Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| SO3H SO3H |
| a t NH 4 -NH < blau |
| HO3S H3C |
| SO3H S03H |
| kC-vnK d /1 |
| H03S |
| SO3H S03H |
| 10 110ss½MNii# e N 4 -OCH3 blau |
| HOs |
| S03H SO3H |
| 11 -C1 blau |
| H03SA |
| SO3H SO3H N'-F |
| 12 e NH 4 N < NCl blau |
| -NH- O |
| S03H |
| 13 HO3S 4 NH o -NHC2H40H blau |
| SO3H |
| 14 < NH zu -NH zu blau |
| HO3S SO3H |
| SO3H SO3H 1< |
| 15 e NH o -NH < 03H blau |
| H03S -J blau |
| SO3H HOOC |
| 16 > NH -NHsO3H blau |
| HO3S |
| Bsp.- Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| SO 3H |
| 17 -NHCH HCH2S02C2H4OSO3H blau |
| HOg SJ |
| SO 3H |
| SO2C2H4OSO3H |
| 18 S03H blau |
| HO3S |
| SO 3H HO3S |
| 19 S NH -NH ?HCl blau |
| HO3S I NH' NNH2 |
| NH2 |
| SO |
| 20 HO3S H NH o NH-CH2 zu blau |
| HO3S |
| S03H |
| 21NH--- -Cl blau |
| HO2S |
| SO3H H3C |
| 22 HO3S Hi#\SO3H blau |
| HO3S |
| SO 3H Cl SO3H |
| -NH blau |
| H03S |
| SO 3H Cl SO3H |
| 24 < NH 4 N < blau |
| H035 H03 5 |
| S03H |
| 25 HO3S < NH 4 -NH2 blau |
| ßsp. - Nuance auf |
| Nr. Dl T Baumwolle |
| 50311 SO3H |
| 26 HO3S,NH -NH blau |
| SO3H SO3H |
| 27 HO3S -NH- blau |
| H03S |
| NM |
| 28 HO3S t NH < 4 blau |
| NM |
| 29 HO3S t NH 11035 SO3H blau |
| H03S' |
| 30 e NH 50311 SO3H blau |
| 11035 |
| 31 zuNH 50311 blau |
| -Nt-IIJ> |
| H03S H03S |
| SOaH |
| 32 HO3S O NH 4 -NH2 blau |
| 50311 |
| 33 N 11 50311 blau |
| 1103 5"' -N11 |
| 50311 |
| -NH-( -N S0311 blau |
| 34 HO3S S"' NH |
| 110S |
| Bsp.- Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| 50311 |
| S03H |
| 35 H03S < NH 4 -NH o 503H blau |
| N blau |
| 36 llO,S blau |
| 37 6vNHci -NH- blau |
| H03S, |
| 11035 CH3 |
| 38 > NH 4 -NH e S03H blau |
| HO3S OCH3 |
| H03SNH- Hs blau |
| 50311 |
| H035 OCH3 |
| 40 H03S e NH 4 -NH < S02C2HiOS03H blau |
| Bsp. - Nuance auf |
| Nr. D1 X Baumwolle |
| H03S S03H |
| F |
| 41 e NH 4 ~4 H N blau |
| H03S N=< z~~\ |
| NS » SO3H |
| w |
| Bsp.- Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| 11035 S0311 |
| 42 11035ßÜN11 -C < 0 blau |
| S Cl |
| 11035 S0311 |
| II G yNH- e3 |
| 43 11035)ܼN11½y -O-C2H4-NCl blau |
| 0 |
| H035 50311 |
| II H 4 N1F |
| i; HO3S 9 NH < 3H -C-C2H4- 7 Cl blau |
| 0 |
| 11035 S0311 |
| 4 > b 3H 0 zu nu zu N blau |
| HO3S Cl F HM</NS<\N |
| Cl F |
| H03S 50311 6 |
| 46 HO3S NH CllM;1,,,NN)$)Cll blau |
| Ho3S S0311 |
| 1103S ))N11 blau |
| C1 F |
| 11035 50311 F |
| ;8 ; < 3H < N blau |
| HO3S Cl F |
| 11035 50311 Cl |
| 49 NH N-< blau |
| 11035 C1 C1 |
| Bsp. - Nuance auf |
| Nr. D1 T Baumwolle |
| H03 S03H C1 |
| 50 GNK |
| H03 blau |
| 11035 50311 F |
| H03S |
| X 9 F bla 0 |
BeisPiel 52 45,8 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Cyanurchlorid und 3-Aminobenzolsulfonsäure werden in Eiswasser suspendiert und bei
pH 7 - 8 mit einer salzsauren Diazolösung von 47,4 Teilen 2-(4-Amino-3-hydroxysulfonylphenyl)amino-naphthalin
-6,8-disulfonsäure umgesetzt. Nach beendeter Kupplung fällt man mit Siedesalz, filtriert
und trocknet. Der Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle in tiefen violetten Tönen.
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In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
aufgeführt, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 52 erhalten werden.
| Bsp. - Nuance auf |
| Bsp.- Nuance auf |
| Nr. Baumwolle |
| Cl |
| 1503H 50311 HO ONIH' N 50311 |
| 53 < NH 4 N = N,N'' blau |
| Ho35,294 * H035 |
| 50311 |
| Bsp.- - Nuance auf |
| Nr. Baumwolle |
| Cl |
| 50311 S03H HO NHS N SO3H |
| 54 SOsH HO NH CH2 blau |
| 11035 |
| 50311 |
| S03H S0311 HO |
| 55 + N 4 N = + Cl violett |
| 11035 11035 N N 11035 |
| NH |
| 50311 50311 110 |
| 56 + NH 4 N = ܼQ C1 violett |
| 11035 HO35 i N < |
| H3C NH < |
BeisPiel 57 71,1 Teile des roten Monoazofarbstoffs, der durch mineralsaure Kupplung
des diazotierten sekundären Kondensationsproduktes aus 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure,
Cyanurchlorid und Ammoniak auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten
wurde, werden in Wasser suspendiert und bei 0 -5 OC mit einer salzsauren Diazolösung
von 42,9 Teilen 2-(4-Amino-3-chlorphenyl)amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure vereinigt.
Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 7,5 - 8,5 gestellt
und bis zum Ende der Kupplung bei 0 - 5 OC gerührt. Durch Ausfällen mit Natriumchlorid,
Filtrieren und Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
mit dem auf Baumwolle marineblaue Färbungen mit guter Lichtechtheit erhalten wurden.
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BeisPiel 58 Zu einer wäßrigen Lösung von 46,7 Teilen des primären
Kondensationsproduktes aus 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und Cyanurchlorid
gibt man bei 0 - 5 OC 47,4 Teile salzsauer diazotierter 2-(4-Amino-3-hydroxysulfonylphenyl
) amino-naphthalin-6, 8-disulfonsäure und kuppelt unter portionsweiser Zugabe von
Natriumacetat und Natriumbicarbonat bei 0 - 5 OC essigsauer aus. Zum Reaktionsgemisch
des Dichlortriazinfarbstoffs gibt man eine 60 OC warme wäßrige Lösung von 5,4 Teilen
1,4-Phenylendiamin, erwärmt auf 40 - 50 OC und hält bis zum Ende der Reaktion den
pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat bei 6. Der Farbstoff wird aus neutraler
Lösung bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das Baumwolle in klaren rotstichigen Blautönen
mit guter Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel:
Analog Beispiel 58 wurden auch die in der folgenden Tabelle gekennzeichneten blauen
Farbstoffe hergestellt, die ähnlich gute Echtheiten aufweisen.
| Bsp.- |
| Nr. D' Y |
| 50311 50311 |
| 59 So3H H H t 3H -NH n |
| Bsp.- D1 |
| Nr. D1 Y |
| S03H S03H |
| 60 |
| ss -N O- |
| S03H |
| 61 S03H + -N ,XN.h 11 |
| 50311 |
| 62 ,X3 -N HtS 0 11 |
| S03 NHJ |
| S03H -NH- ,S03H |
| 63 S03H X NH e -NH 4 NH e NH- |
| S03H S0311 |
| 64 e NH < -N 11 -N fl¼\NNN 11- |
| S0311 |
Beispiel 65 47,4 Teile salzsauer diazotierte 2-(4'-Amino-3'-hydroxysulfonylphenyl)-aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
werden zu 50 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid, 1 -
(3' -Aminopropyl) -4-methyl-5aminocarbonyl-6-hydroxypyridin-2 und Metanilsäure getropft,
wobei durch Zugabe von 12,5 Teilen Soda ein pH-Wert von 7,5 eingestellt wird. Nachdem
keine freie Diazokomponente mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid
ausgesalzen oder durch Zerstäubungstrocknung isoliert. Er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in echten rotstichigen gelben Farbtönen.
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Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften und vergleichbaren Nuancen
sind in folgender Tabelle aufgeführt.
| Bsp. - K Farbton auf Baumwolle |
| Nr. |
| CH3 |
| odc,'CONH2 |
| N40H |
| 66 12H4N N rotstichig gelb |
| C2H4 F |
| 1 i |
| C1 F |
| H02CrN |
| HO NN |
| 11035 |
| cl |
| 68 Cor= 0 O C1 orange-gelb |
| 68 > N < O C1 orange-gelb |
| 110 > NH-COC2H4-N > C1 |