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Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von ölhalti-
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gen Schlämmen Oelhaltige Schlämme, d.h. Kohlenwasserstofföle enthaltende
Schlämme, fallen z.B. in Form von Oelabscheidergut und Strassensammlergut an. Als
Oelabscheidergut bezeichnet man das aus Oelabscheidern z.B. in Garagenbetrieben
abgesaugte und abtransportierte Material. Unter Strassensammlergut versteht man
das aus Sammelschächten der Strassenentwässerung abgesaugte und abtransportierte
Material. Diesen Schlämmen können auch Oelemulsionen, z.B.
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aus der metallverarbeitenden Industrie, zugesetzt werden; Oelemulsionen
können auch im Oelabscheidergut vorliegen.
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Oelabscheidergut hat etwa die folgende Zusammensetzung: Anlieferung
= Inhalt Saugwagen = 100 Vol.% Grobanteil = der nicht aus dem Saug- = 5 bis 15 Vol.%
wagen ablaufende Teil, der ausgestossen oder ausgeräumt werden muss (Sand-Kies-Gemisch)
Schlammanteil = der bei sehr langsamer = 8 bis 25 Vol.% Fliessgeschwindigkeit in
einem grossen Becken sedimentierende Schlamm, ohne Grobanteil (Trockensubstanz ca.
50 %, wie dies typischerweise durch Sedimentation allein erreicht wird)
Freies
Oel = 0 bis 9 Vol.% Wässerige Phase = 60 bis 75 Vol.% Der Schlammanteil hat etwa
folgende Zusammensetzung (TS = Trockensubstanz): TS 24 bis 60 % des Schlammanteils
Kohlenwasserstoffe 22 bis 220 g/kg TS Blei 2 bis 2950 mg/kg TS Zink 95 bis 5700
mg/kg TS Kupfer 28 bis 2270 mg/kg TS Cadmium 2 bis 113 mg/kg TS Die wässrige Phase
kann klar bis dunkel und trüb sein. Eine helle Trübung weist auf das Vorliegen einer
Emulsion hin. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase schwankt sehr stark.
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Bei Strassensammlergut liegen Kohlenwasserstoffe und Metalle fast
vollständig an Partikel gebunden vor.
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Freies Oel wird in Strassensammlergut praktisch nur nach Oelunfällen
beobachtet. Der Schlammanteil von Strassensammlergut enthält erhebliche Mengen an
Kohlenwasserstoffen und Schwermetallen, wobei die folgenden Werte nur ausnahmsweise
überschritten werden: Kohlenwasserstoffe insgesamt 10'000 mg/kg TS Blei 1'500 mg/kg
TS Zink 1'500 mg/kg TS Kupfer 300 mg/kg TS Cadmium 10 mg/kg TS Nickel 300 mg/kg
TS Chrom 300 mg/kg TS
Die wässrige Phase von Strassensammlergut
ist nach sorgfältiger Dekantation in der Regel ohne weitere Behandlung unbedenklich.
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Oelemulsionen enthalten in der Regel ca. 5 Vol.
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emulgiertes Oel, 0 bis 200 mg Nitrit pro Liter und Metalle, wie Zink
und Kupfer, in Mengen bis zu 50 mg pro Liter.
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Für Oelabscheidergut, Strassensammlergut und Oelemulsionen werden
verschiedene Aufbereitungsverfahren angewandt (siehe z.B. Schriftenreihe Umweltschutz
Nr. 2, Beseitigung von Oelabscheiderugt, Strassensammlergut und Strassenwischgut,
herausgegeben vom Bundesamt für Umweltschutz, Bern, Juni 1982).
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1) Für Oelabscheidergut: In Grobabscheidern wird zunächst grobes Material
(Lumpen, Steine usw.) mittels Sieben oder Austragschnecken abgeschieden. Die wässrige
Phase und der Schlammanteil werden auf Trockenbeeten behandelt oder mit Flockungsmitteln
versetzt, worauf die wässrige Phase dekantiert oder durch Zentrifugieren abgetrennt
wird. Der Schlammanteil kann auch nach Konditionierung auf Siebbandfiltern behandelt
werden. Das abdekantierte Wasser kann in einer Ultrafiltrationsanlage behandelt
werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt auf zulässige Werte herabzusetzen.
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Diese Verfahren haben folgende Nachteile: a) Es sind Zusätze, wie
Elektrofilterstaub, erforderlich, um dem Schlamm Festigkeit zu geben.
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b) Zum Teil können die Kohlenwasserstoffgehalte nicht unter 20 mg
pro Liter gesenkt werden.
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c) Die Schwermetallgehalte können nicht unter die zulässigen Höchstwerte
herabgesetzt werden.
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d) Es treten Geruchsemissionen auf.
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e) Oelemulsionen können kaum gespalten werden.
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2) Für Strassensammlergut: Es werden nur die Feststoffe abgetrennt,
und die wässrige Phase wird der Kanalisation zugeführt.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Kohlenwasserstoffe und Metalle
in zu hohen Mengen vorliegen können.
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3) Für Oelemulsionen: Oelemulsionen, die auch im Oelabscheidergut
enthalten sind, werden der Ultrafiltration unterworfen.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Nitrit und Schwermetalle
unbehandelt in die Kanalisation gelangen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Aufbereitung
der Schlammanteile von Oelabscheidergut, aber auch von Strassensammlergut, die im
Gemisch miteinander und mit Oelemulsionen verarbeitet werden können.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass
man a) den ölhaltigen Schlamm unter Durchmischen ansäuert, b) den angesäuerten Schlamm
unter Durchmischen neutralisiert, bis ein pH-Wert im schwach alkalischen Bereich
erreicht wird,
c) den so behandelten Schlamm durch Filtration von
Wasser und Oel befreit, d) das in Stufe c) abgetrennte Gemisch von Wasser und Oel
in einem Leichtstoffabscheider in seine Bestandteile trennt und e) die dabei erhaltene
wässrige Schicht einer Behandlung zur Feinabscheidung von Kohlenwasserstoffen unterwirft.
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Vorzugsweise wird der Schlamm vor der Stufe a) der Grobabtrennung
von Feststoffen unterworfen. Für diesen Zweck kann man Austragschnecken verwenden,
mit denen Feststoffe mit einer Mindestteilchengrösse von 5 bis 10 mm abgetrennt
werden können. Mit Vibrationssieben lassen sich sogar Feststoffe mit einer Mindestteilchengrösse
von 3 oder 1 mm abtrennen.
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Zum Ansäuern in Stufe a) kann man anorganische Säuren, vorzugsweise
Schwefelsäure oder eine Abfallsäure, die Schwermetallsalze enthält, wie verbrauchte
Anodisierbäder oder Phosphorsäurebäder, verwenden. Die Ansäuerung kann mittels einer
pH-Armatur automatisch gesteuert werden. Es wird in der Regel auf einen pH-Wert
von ca. 1 bis 2 angesäuert. Dabei werden die Sulfonsäure-> Phosphonsäure- und
Carbonsäuresalze, bei denen es sich in der Regel um Emulgatoren handelt, in die
freien Säuren übergeführt und ausgefällt, so dass die vorhandenen Emulsionen vollständig
gespalten werden. Vorzugsweise rührt man in Stufe a) so lange, bis die vorhandenen
Salze vollständig in die freien Säuren übergeführt worden sind, in der Regel 5 Minuten
bis 2 Stunden lang.
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Wenn der Schlamm Nitrit enthält, wird die stöchiometrische Menge
Sulfaminsäure, z.B. in Form einer
10 gew.-%igen wässrigen Lösung,
zugesetzt. Dies kann schon im neutralen Bereich (bei pH = 7) erfolgen. Die Zersetzung
des Nitrits verläuft nach der Gleichung:
Diese Reaktion verläuft bei normaler Temperatur bei einem pH-Wert unter 4 schnell
und ist z.B. innerhalb von 20 bis 30 Sekunden beendet.
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Bei der Ansäuerung wird auch Schwefelwasserstoff freigesetzt. Wenn
das Reaktionsbecken mit einer Abdeckung versehen ist, können die Abgase aufgefangen
und mit Kalkmilch gewaschen werden, um den Schwefelwasserstoff als Calciumsulfid
zu binden. Die dabei erhaltene Calciumsulfid enthaltende Kalkmilch kann in Stufe
b) zur Neutralisation verwendet werden.
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Die Neutralisation in Stufe b) kann mit gegebenenfalls Calciumsulfid
enthaltender Kalkmilch erfolgen.
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Sie kann mittels einer pH-Armatur automatisch gesteuert werden. Es
wird in der Regel am Ende ein pH-Wert von ca.
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8 bis 9 eingestellt. Erforderlichenfalls kann in Stufe b) auch Eisensulfid,
vorzugsweise in Form einer Suspension, zugesetzt werden, um die vorhandenen Schwermetalle
vollständig auszufällen. Die Metalle werden somit als Hydroxide oder Sulfide ausgefällt.
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Die so behandelten Gemische können dann in Stufe c) mit einer Filterpresse
einwandfrei entwässert und entölt werden. Es entstehen feste Filterkuchen mit einem
Feststoffgehalt von 55 bis 70 Gew.-%, die sehr leicht transportiert werden können.
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Die aus der Filterpresse austretende Flüssigkeit, die aus Wasser
und Oel besteht, wird in Stufe d) in einem Leichtstoffabscheider in ihre Bestandteile
getrennt. Das Oel kann in einem Sammelbehälter gesammelt werden.
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Die wässrige Phase wird in Stufe e) einer Behandlung zur Feinabscheidung
von Kohlenwasserstoffen unterworfen. Für diesen Zweck kann man einen Adsorber oder
eine Ultrafiltrationsanlage verwenden, wo der Restölgehalt des Wassers auf unter
10 mg pro Liter gesenkt wird.
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Das beschriebene Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.
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Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Aufbereitung von ölhaltigen
Schlimmen ist gekennzeichnet durch a) ein mit einer Mischvorrichtung versehenes
Reaktionsbecken mit Mitteln zur Zuführung von Säure und Mitteln zur Zuführung eines
Neutralisationsmittels, b) Filtrationsmittel zur Abtrennung von Wasser und Oel aus
dem behandelten Schlamm, c) einen Leichtstoffabscheider zur Trennung von Oel und
wässriger Phase und d) eine Anlage für die Feinabscheidung von Kohlenwasserstoffen
aus der wässrigen Phase.
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Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur kontinuierlichen Aufbereitung
von ölhaltigen Schlämmen ist gekennzeichnet durch
a') ein Stapelbecken,
das mit einer Mischvorrichtung versehen ist, b') ein mit einer Mischvorrichtung
versehenes Reaktionsbecken mit Mitteln zur Zuführung von Säure, c') ein mit einer
Mischvorrichtung versehenes Neutralisationsbecken mit Mitteln zur Zuführung eines
Neutralisationsmittels, dt) ein Vorlagebecken, das mit einer Mischvorrichtung versehen
ist, e') Filtrationsmittel zur Abtrennung von Wasser und Oel aus dem behandelten
Schlamm, f') einen Leichtstoffabscheider zur Trennung von Oel und wässriger Phase
und g') eine Anlage für die Feinabscheidung von Kohlenwasserstoffen aus der wässrigen
Phase.
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In der Zeichung zeigen: Fig. 1 eine Vorrichtung zur absatzweisen
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und Fig. 2 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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In Fig. 1 läuft der ölhaltige Schlamm, der in einer nicht dargestellten
Vorrichtung der Grobabtrennung von Feststoffen unterworfen worden ist, durch Zuläufe
1 in zwei abwechselnd als Stapel- und Reaktionsbecken betriebene Becken 2, die mit
einer Abdeckung 3 versehen sind und jeweils ein Rührwerk 4 enthalten. Aus einem
Vorratsbehälter 9 wird mittels einer Pumpe 10 durch Zuführungsleitungen 11 anorganische
Säure in das jeweilige Reaktionsbecken 2 dosiert. Die Dosierung der Säure wird durch
pH-Armaturen 5 automatisch so gesteuert, dass sich am Ende ein pH-Wert von ca. 1
bis 2 einstellt. Wenn das Gemisch in dem jeweiligen Reaktionsbecken 2 Nitrit enthält,
wird dessen Menge bestimmt und die stöchiometrische Menge Sulfaminsäure aus einem
Vorratsbehälter 6 mittels der Dosierpumpe 7 durch Zuführungsleitungen 8 in das jeweilige
Reaktionsbecken 2 dosiert. Die Sulfaminsäure kann schon im neutralen Bereich (bei
pH 7) zugesetzt werden.
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Infolge der Ansäuerung werden die Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und
Carbonsäuresalze, bei denen es sich in der Regel um Emulgatoren handelt, in die
freien Säuren übergeführt und ausgefällt, so dass die vorhandenen Emulsionen vollständig
gespalten werden. Bei der Ansäuerung wird auch Schwefelwasserstoff freigesetzt.
Dieser wird durch die Abgasleitungen 19 mittels des Gebläses 20 in einen Waschturm
21 gefördert, dem mittels einer Pumpe 17 durch die Zuführungsleitung 18a aus einem
mit einem Rührwerk 16 versehenen Vorratsbehälter 15 gegebenenfalls Calciumsulfid
enthaltende Kalkmilch zugeführt wird. Die Kalkmilch wird in dem Vorratsbehälter
15 aus Kalk hergestellt, der aus einem mit einer Schleuse 13 versehenen Kalksilo
12 durch die Fördereinrichtung 14 zugeführt wird. In dem Waschturm 21 bildet sich
eine Lösung von Calciumsulfid in Kalkmilch, die durch die Rückführleitung 22 in
den Vorratsbehälter 15
fliesst. Die vom Schwefelwasserstoff befreite
Abluft entweicht durch die Abluftleitung 23. Der angesäuerte Inhalt des jeweiligen
Reaktionsbeckens 2 wird voragsweise 5 Minuten bis 2 Stunden lang gerührt. Anschliessend
wird der Inhalt des jeweiligen Reaktionsbeckens 2 mit gegebenenfalls Calciun.-sulfid
enthaltender Kalkmilch aus dem Vorratsbehälter 15, die mittels der Pumpe 17 und
der Zuführungsleitungen 18 in das jeweilige Reaktionsbecken 2 gefördert wird, bis
zu einem pH-Wert von 8 bis 9 neutralisiert. Wenn das Gemisch in dem jeweiligen Reaktionsbecken
2 grössere Mengen an Schwermetallsalzen enthält, so dass die in der Kalkmilch enthaltene
Menge Calciumsulfid zur Ausfällung der Schwermetalle nicht ausreicht, kann aus einem
Vorratsbehälter 24 mittels der Dosierpumpe 25 durch Zuführungsleitungen 26 eine
Eisensulfidsuspension in das jeweilige Reaktionsbecken 2 zudosiert werden. Die Metalle
werden somit als Hydroxide oder Sulfide ausgefällt.
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Das so behandelte Gemisch in dem jeweiligen Reaktionsbecken 2 wird
mittels der Pumpe 27 durch die Zuführungsleitung 28 einer Filterpresse 29 zugeführt,
wo es einwandfrei entwässert und entölt werden kann. Dabei entstehen feste Filterkuchen
mit einem Feststoffgehalt von 55 bis 70 Gew.-%, die sehr leicht transportiert werden
können. Sie werden in einer Auffangrinne 30 aufgefangen und mittels der Austragvorrichtung
31 ausgetragen. Das Gemisch von Wasser und Oel sammelt sich in der Sammelrinne 32
und fliesst durch die Abflussleitung 33 in einen Leichtstoffabscheider 34, aus dem
das als obere Schicht abgeschiedene Oel durch die Zuführungsleitung 35 in einen
Behälter 36 gefördert wird. Die untere wässrige Schicht in dem Leichtstoffabscheider
34 fliesst durch die Zuführungsleitung 37 in eine Anlage 38 für die Feinabscheidung
von Kohlenwasserstoffen,
z.B. einen Adsorber oder eine Ultrafiltrationsanlage,
wo der Restölgehalt auf unter 10 mg/Liter reduziert wird, und von dort durch eine
Ablaufleitung 39 in die pH-Endkontrolle 40, von wo das Wasser die Anlage verlässt.
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In Fig. 2 läuft der ölhaltige Schlamm, der in einer nicht dargestellten
Vorrichtung der Grobabtrennung von Feststoffen unterworfen worden ist, durch Zuläufe
101 in ein Stapelbecken 102, das mit einem Rührwerk 103 versehen ist. Von dort wird
er mittels einer Pumpe 104 durch die Zuführungsleitung 105 in ein Reaktionsbecken
106 gefördert, das mit einer Abdeckung 107 versehen ist und ein Rührwerk 108 enthält.
Aus einem Vorratsbehälter 113 wird mittels einer Pumpe 114 durch eine Zuführungsleitung
115 anorganische Säure in das Reaktionsbecken 106 dosiert. Die Dosierung der Säure
wird durch eine pH-Armatur 109 automatisch so gesteuert, dass sich ein pH-Wert von
ca. 1 bis 2 einstellt. Wenn das Gemisch in dem Reaktionsbecken 106 Nitrit enthält,
wird dessen Menge bestimmt und die stöchiometrische Menge Sulfaminsäure aus einem
Vorratsbehälter 110 mittels der Dosierpumpe 111 durch die Zuführungsleitung 112
in das Reaktionsbecken 106 dosiert. Infolge der Ansäuerung werden die Sulfonsäure-,
Phosphonsäure-und Carbonsäuresalze, bei denen es sich in der Regel um Emulgatoren
handelt, in die freien Säuren übergeführt und ausgefällt, so dass die vorhandenen
Emulsionen vollständig gespalten werden. Bei der Ansäuerung wird auch Schwefelwasserstoff
freigesetzt. Dieser wird durch die Abgasleitung 123 mittels des Gebläses 124 in
einen Waschturm 125 gefördert, dem mittels einer Pumpe 121 durch die Zuführungsleitung
122aaus einem mit einem Rührwerk 120 versehenen Vorratsbehälter 119 gegebenenfalls
Calciumsulfid enthaltende Kalkmilch zugeführt wird. Die Kalkmilch wird in dem Vor-
ratsbehälter
119 aus Kalk hergestellt, der aus einem mit einer Schleuse 117 versehenen Kalksilo
116 durch die Fördereinrichtung 118 zugeführt wird. In dem Waschturm 125 bildet
sich eine Lösung von Calciumsulfid in Kalkmilch, die durch die Rückführleitung 126
in den Vorratsbehälter 119 fliesst. Die vom Schwefelwasserstoff befreite Abluft
entweicht durch die Abluftleitung 127.
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Das angesäuerte Gemisch in dem Reaktionsbecken 106 gelangt über einen
Ueberlauf 128 in ein Neutralisationsbecken 129, das mit einem Rührwerk 130 versehen
ist.
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In dem Neutralisationsbecken 129 wird das saure Gemisch mit gegebenenfalls
Calciumsulfid enthaltender Kalkmilch aus dem Vorratsbehälter 119, die mittels der
Pumpe 121 und der Zuführungsleitung 122 in das Neutralisationsbekken 129 gefördert
wird, durch die pH-Armatur 131 automatisch gesteuert bis zu einem pH-Wert von 8
bis 9 neutralisiert. Wenn das Gemisch in dem Neutralisationsbecken 129 grössere
Mengen an Schwermetallsalzen enthält, so dass die in der Kalkmilch enthaltene Menge
Calciumsulfid zur Ausfällung der Schwermetalle nicht ausreicht, kann aus einem Vorratsbehälter
132 mittels der Dosierpumpe 133 durch eine Zuführungsleitung 134 eine Eisensulfidsuspension
in das Neutralisationsbecken 129 zudosiert werden.
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Die Metalle werden somit als Hydroxide oder Sulfide ausgefällt.
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Das neutralisierte Gemisch in dem Neutralisationsbecken 129 gelangt
über einen Ueberlauf 135 in ein mit einem Rührwerk 137 versehenes Vorlagebecken
136. Von dort wird es mittels der Pumpe 138 durch die Zuführungsleitung 139 einer
Filterpresse 140 zugeführt, wo es einwandfrei entwässert und entölt werden kann.
Dabei ent-
stehen feste Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt
von 55 bis 70 Gew.-%, die sehr leicht transportiert werden können. Sie werden in
einer Auffangrinne 141 aufgefangen und mittels der Austragvorrichtung 142 ausgetragen.
Das Gemisch von Wasser und Oel sammelt sich in der Sammelrinne 143 und fliesst durch
die Abflussleitung 144 in einen Leichtstoffabscheider 145, aus dem das als obere
Schicht abgeschiedene Oel durch die Zuführungsleitung 146 in einen Behälter 147
gefördert wird. Die untere wässrige Schicht in dem Leichtstoffabscheider 145 fliesst
durch eine Zuführungsleitung 148 in eine Anlage 149 für die Feinabscheidung von
Kohlenwasserstoffen, z.B. einen Adsorber oder eine Ultrafiltrationsanlage, wo der
Restölgehalt auf unter 10 mg/Liter reduziert wird, und von dort durch eine Ablaufleitung
150 in die pH-Endkontrolle 151, von wo das Wasser die Anlage verlässt.
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