DE3514922A1 - Oximinophosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen - Google Patents
Oximinophosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingenInfo
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- C07F9/1654—Compounds containing the structure P(=X)n-X-acyl, P(=X)n-X-heteroatom, P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
- C07F9/1657—Compounds containing the structure P(=X)n-X-N (X = O, S, Se; n = 0, 1)
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Description
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- Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
- Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen.
- Oximinophosphorsäurederivate sind aus der DE-AS 10 52 981, der DE-AS 12 38 902, der DE-OS 23 04 848, der DE-OS 29 52 739, der DE-OS 31 35 182 und der DE-OS 33 02 969 bekannt. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren. Ihre Wirkung ist jedoch speziell bei geringer Konzentration nicht immer ganz zufriedenstellend.
- Es wurde gefunden, daß Oximinophosphorsäurederivate der Formel I in der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Aminogruppe oder einen unverzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, X SauerstofP oder Schwefel bedeuten insektizid, akarizid und nematizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.
- Die Oximinophosphorsäurederivate der Formel I können durch Umsetzung entsprechender eC-Oximinonitrile mit entsprechenden (Thiono((Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)halogeniden erhalten werden: Hal(ogen) bedeutet aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise ein Chloratom.
- Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierzu sind beispielsweise geeignet: aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon; ferner Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril. Auch Gemische dieser Stoffe können als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden.
- Als Säurebindemittel (Säureacceptoren) eignen sich die bei der Phosphorylierung von Hydroxyverbindungen üblichen basischen Mittel. Besonders geeignet sind Alkalimetallcarbonate oder -alkholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat und -ethylat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. In einigen Fällen ist die Verwendung von Alkallithiumverbindunge, z.B. n-Butyllithium oder Alkalimetallhydriden, z.B. Natriumhydrid vorteilhaft.
- Anstelle des Zusatzes eines Säureacceptors kann man auch vor der Umsetzung die Salze der oC-0ximinonitrile (II), etwa die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze herstelen und diese umsetzen.
- Ublicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
- Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. 120C müssen i.a. nicht überschritten werden.
- Da die Reaktion in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
- Aus dem Reaktionsgemisch wird der erfindungsgemäße Wirkstoff in üblicher Weise gewonnen, z.B. durch Versetzen mit Wasser, Trennen der Phasen und Destillation und/oder Säulenchromatographie.
- Die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsmaterialien verwendeten t-Oximinonitrile der Formel (II) sind neue Stoffe. Sie lassen sich aber in an sich bekannter Weise (DE-AS 15 67 142) durch Chlorieren von 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxin (IV) und anschließender Umsetzung mit Natrium- oder Kaliumcyanid gemäß folgender Reaktionsgleichung herstellen: Oxime der Formel IV erhält man durch Umsetzen von Chlorpivalaldehyd (V) mit Hydroxylaminhydrochlorid nach folgender Reaktionsgleichung: Chlorpivalaldehyd ist literaturbekannt (vgl. J. Org. Chem. 43, 1285-1286 (1978); J. Am. Chem. Soc. 105, 5665-5675 (1983)).
- Die zur Synthese der Verbindungen der Formel I außerdem benötigten (Thio)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)halogenide III sind aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2. Seite 274 ff.
- (Stuttgart 1964) bekannt und lassen sich auf den dort beschriebenen Synthesewegen herstellen.
- Die neuen Verbindungen der Formel I fallen teilweise in Form farbloser oder schwach bräunlich gefärbter Öle an, die sich durch längeres Erwärmen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur ("Andestillieren") von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf diese Weise reinigen lassen. Sind die Verbindungen der Formel I kristallin, so kann ihre Reinigung durch Umkristallisation erfolgen.
- Da die Verbindungen der Formel I meist als Gemische strukturisomerer syn-und anti-Formen auftreten, eignen sich deren Schmelz- bzw. Siedebereiche wenig zur Identifizierung, es sei denn, man hat die Strukturisomeren zuvor getrennt. Von den Jeweils hergestellten Stoffen werden daher in folgendem Ergebnisse der Elemen+ranalyse und IR-Spektren mit typischen Absorptionsmaxima aus dem sog. "fingersprint"-Bereich zwischen 1 500 cm'l und 900 cm'l angegeben.
- Beispiel 1 6,01 g 2-Hydroximino-3-methyl-3(chlormethyl)butyronitril und 5,0 g gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 40 ml Acetonitril gelöst bzw. suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 6,35 g Thiophosphorsäure-O,O-dimethylesterchlorid versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 300C gerührt, dann wird von unlöslichen Bestandteilen abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methyl-tert.-butylether aufgenommen, einmal mit 5%iger Sodalösung und zweimal mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Andestillieren bei 700C und 0,01 mbar verbleiben 10,4 g 0-(0,0-Dimethylthiophosphryl)-2-oximino-3-methyl-3 -chlormethylbutyronitril als nahezu farbloses Ö1; Ausbeute: 98 X der rechnerisch möglichen.
- C8H14ClN203PS (284,5) ber.: C 33,8 H 5,0 N 9,8 gef.: C 33,9 H 5,1 N 9,6 Infrarotabsorptionen (cm1): 1181, 1103, 1039, 929, 905, 870, 844.
- Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden ebenfalls auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Weg erhalten, soweit mindestens eine physikalische Angabe zu ihrer Identifizierung vorliegt; andere Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, können auf die gleiche Weise unter entsprechender Abwandlung der Vorschriften nach der Jeweils benötigten Menge und (wegen der besten Reaktionsbedingungen) gegebenenfalls nach einem Vorversuch erhalten werden.
- Tabelle Bsp. R1 R2 X Infrarotabsorptionen (cm"l) Nr.
- 2 C2H5 C2H50 0 1102, 1023, 978, 928, 901, 860, 838, 821, 800 3 C2H5 CH3 S 1301, 1102, 1036, 970, 935, 911, 889 4 CH3 C2H5 S 1054, 1026, 1014, 927, 893 5 C2H5 C2H5 S 1048, 1023, 1013, 927, 895, 849, 834, 809, 798 6 C2H5 i-C3H7-NH 0 1469, 1438, 1258, 1167, 1046, 935, 907 7 C2H5 n-C3H7-S s 1022, 964, 922, 894, 850, 790 8 C2H5 sec.-C4Hg-S 1269, 1028, 971, 927, 924, 853, 727 9 CH3 CH3O ° 10 C2H5 C2H50 0 11 C2H5 C6H5 S 12 C2H5 sec.-C4Hg-S S 13 C2H5 n-C3H7-S 13 Vorprodukte 63,5 g gepulvertes Natriumhydroxid werden in einer Mischung aus 155 ml Wasser und 650 ml Ethanol gelö¢4. Unter Kühlung fügt man 113,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 70 ml Wasser hinzu, saugt vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und tropft das Filtrat unter Rühren bei maximal 300C zu 166,5 g Chlorpivalaldehyd. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und in Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt und fünfmal mit Je 150 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Ö1, das im Vakuum destilliert wird. Man erhält 120 g 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxim als farbloses Ö1 mit einem Siedebereich von 63 - 650C bei einem Druck von 5 mbar.
- Ausbeute: 64 % der berechneten Menge.
- Infrarotabsorptionen (cm1): 1382, 1367, 1296, 988, 946, 889 In eine gekühlte Lösung von 120 g 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxim in 1,2 1 Ether leitet man unterhalb 0 OC 69,1 g Chlorgas ein. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abgezogen, der Rückstand in 600 ml Ether aufgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach fügt man diese Flüssigkeit tropfenweise zu einer auf 10 - 150C gekühlten Suspension von 63,4 g Kaliumcyanid in 670 ml Methanol und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird abgesaugt, der Rückstand in Methyl-tert.-butylether gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 117 g 2-Hydroximino-3-methyl-3(chlormethyl)butyronitril als hellgelber Feststoff, welcher zwischen 710C und 730C schmilzt.
- Ausbeute: 82 % der rechnerisch möglichen.
- Infrarotabsorptionen (cm1): 1452, 1403, 1391, 1288, 1104, 995, 938.
Claims (6)
- Patentansprüche 1. Oximinophosphorsäurederivat der Formel I in der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenlenstoffatomen, R2 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Aminogruppe oder einen unverzweigten der verzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit Jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Oximinophosphorsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes oC-ûximinonitril (II) vorzugsweise in Gegenwart eines Säureacceptors oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumsalze dieser 0C-Oximinonitrile mit einem entsprechenden (Thio)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)-halogenid (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt.
- 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein Oximinophosphorsäurederivat gemäß Anspruch 1.
- 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens ein Oximinophosphorsäurederivat der Formel I gemäß Anspruch 1.
- 5. Verwendung von Oximinophosphorsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
- 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge des Oximinophosphorsäurederivats gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
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8130 | Withdrawal |