DE3512986C2

DE3512986C2 -

Info

Publication number: DE3512986C2
Application number: DE3512986A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 7500 Karlsruhe De Holleck
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1988-02-04
Also published as: ATE52815T1; JPH0580547B2; EP0197185A2; DE3512986A1; JPS61235555A; EP0197185A3; US4835062A; EP0197185B1

Description

Die Erfindung betrifft viellagige, hochverschleißfeste, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehende Hartstoff- Schutzschicht für metallische, stark beanspruchte Oberflä chen oder andere Substrate, bei welcher die Dicke der Ge samtschutzschicht im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt, und Verfahren zu deren Herstellung.

Hartstoff-Schutzschichten in Form von Einfach- oder Mehr fachschichten, hergestellt durch chemische Abscheidung aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition, CVD) oder physika lische Abscheidung aus der Gasphase (Physical Vapor Deposi tion, PVD) aus Stählen oder Hartmetallen stellen einen der wesentlichen Fortschritte dar im Hinblick auf eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit und damit Standzeit von Schneid werkstoffen oder Verschleißteilen. Die Hartstoffschicht verleiht dabei dem zähen Substrat einen Verschleißschutz durch Erhöhung des Abrasionswiderstandes der Oberfläche, durch Erniedrigung der Reibung und damit der Temperatur sowie durch Verminderung der Diffusion und Adhäsion zwischen Werkstoff und Werkstück (bzw. Span).

Die Problematik des zusammengesetzten Werkstoffes liegt in der oftmals ungenügenden Haftung zwischen Grundwerkstoff und Schicht, der mangelnden Zähigkeit der Schicht sowie der mangelnden Wechselfestigkeit. Man hat versucht, diese Prob lematik durch Mehrfachschichten zu lösen, hat wesentliche Verbesserungen gegenüber Einfachschichten erreicht, die Schwachstellen des Systems Substrat-Schicht aber nicht gänz lich eliminieren können.

Mehrlagie Hartstoff-Beschichtungen von Hartmetallen wurden z. B. in der Zeitschrift für Metallkunde, Band 75, Heft 11 (November 1984), Seiten 874 bis 880, beschrieben. Beispiels weise wurde eine zehnlagige Schutzschicht, bei welcher an grenzend an das Hartmetall eine TiC-, darüber eine Ti(C, N)- Schicht und darüber eine Schichtfolge aus vier Zwischen schichten und vier Keramikschichten auf der Basis von Al₂O₃ verwendet wurden, erwähnt. An anderer Stelle dieser Veröf fentlichung wurden ca. 10 µm dicke, mehrlagige Schichten auf der Basis von Titancarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid erwähnt. Für ausgewählte Beschichtungstemperaturen von unter 773K wurden Verfahren der Physikalischen Ablagerung aus der Gasphase (PVD), oder des reaktiven Kathodenzerstäubers (Sputtern) bei Drücken von 10^-2 mbar, mit N₂ oder Ar eingestellt, für brauchbar befunden.

Eine ähnliche mehrlagige Hartstoffbeschichtung wird in EP-A1 6 534 beschrieben. Danach soll die Schutzschicht für Ver schleißstücke und Hartmetall-Schneidwerkzeuge aus mindestens zehn Schichten bestehen, von denen mindestens zwei unter schiedliche Zusammensetzungen aufweisen sollen. Die dem Substrat zunächst liegende Schicht soll eine Carbid-Schicht sein, die äußerste Schicht soll aus einer Borid- oder einer Carbid-Schicht bestehen und zwischen diesen Schichten können Schichten aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Boriden und/oder Mischungen derselben vorhanden sein. Die Gesamtdicke der Schutzhülle soll im Bereich zwischen 0,5 und 20 µm, bevor zugt zwischen 1 und 10 µm liegen. Als Carbide oder Nitride werden solche von Hf, Zr, Ta oder Ti verwendet, als Bonide solche von Hf, Zr, Ta, Ti oder N und als Oxide solche von Al, Hf, Zr, Be und Ti. Hergestellt werden diese Schichten durch chemische Ablagerung aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition).

In DE-T1 31 52 742 werden vielschichtige Schutzhüllen be schrieben, welche alternierende Schichten zweier Komponenten aufweisen. Die eine Komponente ist ein Nitrid oder Carbid eines Metalles aus der Gruppe IV, die andere ist ein Nitrid, Carbid, Borid oder Silizid eines Metalles aus der Gruppe VI. Die Einzelschichtdicken der Verbindungen aus der Gruppe IV liegen im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm und die Einzelschicht dicken der Verbindungen aus der Gruppe VI liegen im Bereich zwischen 15 bis 40% der Schichtdicken der Verbindungen aus der Gruppe IV.

Aus DE-AS 29 17 348 ist ein Verbundwerkstoff bekannt, der aus einem Grundkörper sowie aus einer bzw. mehreren, unter schiedlich zusammengesetzten, bindemetallfreien Hartstoff schicht mit einer jeweiligen Dicke von 1 bis 50 µm besteht. Diese Hartstoffschichten sind aus sehr vielen dünnen Einzel schichten mit einer Dicke von jeweils 0,02 bis 0,1 µm aufge baut und jede Einzelschicht unterscheidet sich in ihrer Hartstoffzusammensetzung von denjenigen der beiden benach barten Einzelschichten. Die Einzelschichten bestehen abwech selnd aus Titancarbid oder Titannitrid oder Titancarbonitrid einerseits und Aluminiumoxid oder Zirkonoxid andererseits.

In CH-PS 6 21 579 wird jeweils als erste Schicht auf das als Unterlage dienende Hartmetall eine 3 µm dicke TiC-Schicht aufgebracht, danach jeweils eine Gradientenschicht, welche aus TiC in TiN (Beispiel 1) oder aus TiC in TiB₂ (Beispiel 2) übergeht und jeweils eine Dicke von 5 µm aufweist. Auf die Gradientenschicht wird eine 5 µm-dicke Schicht aus Al₂O₃ aufgebracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verschleißschutz schichten mit verbesserter Haftung, Zähigkeit und Ver schleißfestigkeit vorzustellen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Es sollen Oberflächen oder Sub strate von Stoffen mit sehr unterschiedlichen Ausdehnungs koeffizienten, wie beispielsweise Molybdän mit einem sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizient, oder ein Hartmetall mit einem mittleren Ausdehnungskoeffizienten oder Schnellar beitsstahl mit einem hohen Ausdehnungskoeffizienten be schichtet werden können ohne wesentliche Einschränkungen der gewünschten Schutzschicht-Eigenschaften.

Insbesondere sollen die eingangs erwähnten Probleme, die mit den bisher bekannten mehrlagigen Beschichtungen verbunden sind, nämlich die oftmals ungenügende Haftung zwischen Grundwerkstoff und Schicht, die mangelnde Zähigkeit der Schicht sowie deren mangelnde Wechselfestigkeit behoben werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine viella gige, hochverschleißfeste, aus unterschiedlichen Hartstoff- Phasen bestehende Hartstoff-Schutzschicht für metallische, stark beanspruchte Oberflächen oder andere Substrate, bei welcher die Dicke der Gesamtschutzschicht im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt, gekennzeichnet durch

a) sowohl auf der metallischen Oberfläche als auch unter einander fest haftende Einzelschichten oder -lagen oder feinstdisperse Hartstoff-Teilchen-Gemische mit Einzel schichtdicken oder Teilchengrößen im Bereich von 0,5 nm bis 40 nm aus der Gruppe TiC-TiB₂; TiN-TiB₂; TiC-TiN- TiB₂; TiB₂-WC, TiB₂-Ti(C, N); TiB₂-(Ti, V)C; TiB₂-(Ti, W)C; (Ti, V)B₂-(Ti, V)C; (Ti, Nb)B₂-(Ti, Nb)C; VB₂-TiN; VB₂-WC; HfB₂-TaC; ZrB₂-TaC; ZrB₂-NbC,
b) durch eine Summenzahl der Einzelschichten oder einen Anteil innerer Phasengrenzen zwischen 100 und 20 000, im Falle 0,5 nm dicker Einzelschichten oder Teilchengrößen, und
c) durch in bezug auf das Kristall-Gitter kohärente oder teilkohärente Phasen-Grenzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung viellagiger, hochverschleißfester, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehenden Hartstoff-Schutzschichten nach Anspruch 1, bei welchem die Einzelschichten oder -lagen oder die Hartstoff- Teilchen durch Kathodenzerstäubung oder eine andere PVD- Methode auf die metallische Oberfläche oder auf das Substrat 1 aufgebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Oberflächen während des gesamten Beschich tungsvorganges relativ zu mindestens zwei Zerstäubungskatho den 2 unterschiedlichen Hartstoffmaterials bewegt werden (Fig. 1). Eine andere Version des erfindungsgemäßen Verfah rens besteht darin, daß die Beschichtung der Oberfläche oder des Substrats 1 mit Hilfe einer Kathode 2, bestehend aus mindestens zwei miteinander kohärente oder teilkohärente Phasengrenzen bildenden Hartstoffen, durchgeführt wird ( Fig. 2).

Die Fig. 1 und Fig. 2 zeigen die beiden Grenzfälle der erfindungsgemäßen Schutzhüllen in stark vereinfachter, sche matischer Weise. Die Zahlenangaben bzw. Teilchengrößenanga ben sind in den beiden Figuren jedoch nur beispielhaft. Je nach den Verfahrensbedingungen werden Schutzhüllen erhal ten, welche entweder der einen Grenzfalldarstellung entspre chenden oder der anderen oder einer denkbar dazwischenlie genden Produktstruktur.

Für beide Versionen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Kathoden aus TiC und TB₂ oder TiN und TiB₂ oder TiC und TiN und TB₂ verwendet werden.

Außerdem können Kathoden-Kombinationen aus TiB₂-WC oder TiB₂-Ti(C, N) oder TiB₂-(Ti, V)C oder TiB₂-(Ti, W)C oder (Ti, V)B₂-(Ti, V)C oder (Ti, Nb)B₂-(Ti, Nb)C oder VB₂-TiN oder VB₂-WC oder HfB₂-TaC oder ZrB₂-TaC oder ZrB₂-NbC ver wendet werden.

Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist nicht so sehr eine Ausbildung von Einzelschichten oder -lagen überhaupt, sondern eine große Anzahl innerer Phasengrenzen.

Die aufeinanderfolgenden Schichten bzw. das feinstdisperse Gemisch, beispielsweise der Phasen mit teilkohärenten TiC (111) - TiB₂ (0001)- Phasengrenzen sind durch den extrem hohen Anteil innerer Phasengrenzen mit definierter Verset zungsdichte weitgehend spannungsfrei, zäher, besser haftend auf dem Substrat und machen damit das Gesamtsystem ver schleißfester als bei bisher üblichen Schutzschichten. Wich tig ist hierbei die Abstimmung der Phasen, die die Schicht aufbauen, in der Weise, daß Kohärenzbeziehungen zwischen Netzebenen der jeweiligen Verbindungen möglich sind und diese während des Beschichtungsvorganges realisiert werden. Bei der Kombination TiC/TiB₂ sind dies die dichtest gepack ten Ebenen (111) für TiC und (0001) für TiB₂. Beim Abstäuben (Sputtern) lassen sich diese Phasengrenzen wegen der günsti gen Grenzflächenenergie leicht erhalten. Man läßt z. B. die zu beschichtenden Proben 7, 8, 9 gemäß Fig. 3 auf einem Drehteller 3 mit oder ohne Heizung ständig unter zwei Katho den, eine mit TiC 5, die andere mit TiB₂ 6 bestückt, während des gesamten Beschichtungsvorganges rotieren. Durch Änderung der Tellerdrehgeschwindigkeit und der Abstäubeleistung läßt sich die Zusammensetzung und Mikrostruktur der Schicht ge zielt einstellen. Man wählt bevorzugt Bindungen, bei welchen die Phasenanteile von TiC und TiB₂ ähnlich sind, und die erzielte Gesamtschichtdicke 3 bis 5 µm beträgt. Die errech nete Teilchengröße (Einzelschichtdicke) liegt je nach Anwen dungszweck zwischen 0,5 und 40 nm. Bei den kleineren "Teil chengrößen" lassen sich, wie Röntgenaufnahmen zeigen, die einzelnen Phasen nicht mehr trennen. Man beobachtet eine röntgenographische amorphe Mischschicht, die so stabil ist, daß auch eine Wärmezufuhr bis 1200°C keine Rekristallisa tion bewirkt. Bei einer Aufnahme der Bruchfläche einer soge nannten Simultanschicht, hergestellt mit Kathoden, bestehend aus beispielsweise TiB₂ und TiC gemäß Anspruch 2, erkennt man den gleichmäßigen Aufbau der Schicht ohne Stengelkri stalle oder Inhomogenitäten und die gute Haftung. Diese gute Haftung wird auch dokumentiert durch den Vergleich der Er gebnisse, die mit Hilfe des sogenannten Ritztests erhalten wurden. Dieser relative Haftfestigkeitstest belegt ein drucksvoll den Spannungsabbau in der feindispersen TiC/TiB₂- Schicht im Vergleich zu den Einfachschichten von TiC und TiB₂. Auch Härteeindrücke in eine TiC-Schicht einerseits und eine feindisperse TiC/TiB₂-Schicht andererseits machen das unterschiedliche Zähigkeitsverhalten deutlich. Infolge der "Anpassungsfähigkeit" dieser relativ zähen Schicht können als Substrate Stoffe mit sehr unterschiedlichen Ausdehnungs koeffizienten gewählt werden.

Verschleißtests wurden durchgeführt, entsprechend Fig. 4, mit Schneidplättchen aus Schnellarbeitsstahl, unbeschichtet (Kurve 13), TiC-, TiB₂- und simultan TiC/TiB₂-beschichtet (Kurven 14 bis 16). Die Simultan-TiC/TiB₂-Schicht hatte eine rechnerisch ermittelte TiC- bzw. TiB₂-Einzelschichtdicke von 2,5 nm und eine Gesamtschichtdicke von 2,9 µm, d. h. theore tisch in der Schicht senkrecht zur Substratoberfläche über 10³ teilkohärente TiC/TiB₂-Grenzflächen.

Obwohl Drehbedingungen, Schneidplättchengeometrie und Be schichtungsvorgang nicht optimiert wurden, ergibt sich, wie Fig. 4 dokumentiert, eine etwa verdoppelte Standzeit der mit einer feinstdispersen TiC/TiB₂-Schicht 14 versehenen Schneidplatte im Vergleich mit den einfach beschichteten 14 bzw. 15.

Eine theoretische Betrachtung der Struktur- und Kohärenzbe ziehungen der Hartstoffverbindungen ergibt eine noch bessere Anpassung der Grenzflächen, z. B. bei Erzeugung einer feinstdispersen (Ti(C, N)/TiB₂-Schicht. Dies verdeutlicht Fig. 5, in welcher die in der Schicht erhaltenen Grenzflä chen schematisch dargestellt sind.

Hierbei bedeuten A, D, E dicht gepackte Ti-Ebenen, bei D und E liegen die Atomzentren nicht in der Papierebene. B sind die Borebenen, C die Kohlenstoffebenen bzw. N die Stick stoffebenen im Falle von TiN. Die ausgefüllten und nicht ausgefüllten Kreise sind mit Ti-Atome. Die gestrichelte Linie stellt eine Phasengrenze dar.

Claims

1. Viellagige, hochverschleißfeste, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehende Hartstoff-Schutzschicht für metallische, stark beanspruchte Oberflächen oder andere Substrate, bei welcher die Dicke der Gesamtschutzschicht im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt, gekennzeichnet durch

a) sowohl auf der metallischen Oberfläche als auch unter einander fest haftende Einzelschichten oder -lagen oder feinstdisperse Hartstoff-Teilchen-Gemische mit Einzelschichtdicken oder Teilchengrößen im Bereich von 0,5 nm bis 40 nm aus der Gruppe TiC-TiB₂; TiN-TiB₂; TiC-TiN-TiB₂; TiB₂-WC; TiB₂-Ti(C, N); TiB₂-(Ti, V)C; TiB₂-(Ti, W)C; (Ti, V)B₂-(Ti, V)C; (Ti, Nb)B₂-(Ti, Nb)C; VB₂-TiN; VB₂-WC; HfB₂-TaC; ZrB₂-TaC; ZrB₂-NbC,
b) durch eine Summenzahl der Einzelschichten oder einen Anteil innerer Phasengrenzen zwischen 100 und 20 000, im Falle 0,5 nm dicker Einzelschichten oder Teilchen größen, und
c) durch in bezug auf das Kristall-Gitter kohärente oder teilkohärente Phasen-Grenzen.

2. Verfahren zur Herstellung viellagiger, hochverschleißfe ster, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehenden Hartstoff-Schutzschichten nach Anspruch 1, bei welchem die Einzelschichten oder -lagen oder die Hartstoff-Teil chen durch Kathodenzerstäubung oder eine andere PVD- Methode auf die metallische Oberfläche oder auf das Sub strat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Ober flächen während des gesamten Beschichtungsvorganges rela tiv zu mindestens zwei Zerstäubungskathoden unerschied lichen Hartstoffmaterials bewegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Oberfläche oder des Substrats mit Hilfe einer Kathode, bestehend aus mindestens zwei mit einander kohärente oder teilkohärente Phasengrenzen bil denden Hartstoffen, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden aus TiC und TiB₂ oder TiN und TiB₂ oder TiC und TiN und TiB₂ verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden-Kombinationen aus TiB₂-WC oder TiB₂-Ti(C, N) oder TiB₂-(Ti, V)C oder TiB₂-(Ti, W)C oder Ti, V(B₂-(Ti, V)C oder (Ti, Nb)B₂-(Ti, Nb)C oder VB₂-TiN oder VB₂-WC oder HfB₂-TaC oder ZrB₂-TaC oder ZrB₂-NbC verwendet werden.