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ACYLHARNSTOFFE, INSEKTIZIDE UND
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OVIZIDE MITTEL ENTHALTEND DIESE VER-BINDUNGEN SOWIE VERFAHREN ZU IHRER
HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft neue Acylharnstoffe, insektizide
und ovizide Mittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Acylharnstoffe insektizide Eigenschaften
besitzen (DE-OS 21 23 236; DE-OS 26 01 780; DE-OS 29 28 410).
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung von
Verbindungen, die Insekten wesentlich besser bekämpfen als die für diesen Zweck
bekannten Verbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1 Halogen, C1-C6Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl, R2 Wasserstoff oder Halogen,
4 R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl, R und R6 unc R7 jeweils
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl bedeuten, eine wesentlich bessere'insektizide
und ovizide Wikrung als bekannte, wirkungsähnliche Verbindungen analoger Konstitution
besitzen.
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Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
bedeutende Insektenschädlinge, insbesondere aus den Ordnungen der Dipteren, Coleopteren,
Gepidopteren und Hymenopteren selektiv bekämpfen.
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Die Bezeichnung C1-C6-Alkyl umfaßt zum Beispiel die Radikale Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-tiexyl und andere.
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Aryl soll zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls substituiert
zum Beispiel durch Halogen, wie Chlor, oder Alkyl, wie Methyl, bedeuten.
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Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellen.
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Als Verbindungen mit besonderer insektizider Wirkung sind solche zu
nennen, bei denen in der allgemeinen Formel I R1 Chlor oder Fluor, R Wasserstoff,
Chlor oder Fluor, 2 R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder
Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl R6 Wasserstoff oder Methyl und R7 Wasserstoff
oder Methyl bedeuten.
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Als besonders wirksam erwiesen sich 1-(2,6-DifluorbenzOyl)-3-/4-(2,2-difluorcyclopropylmethOxyj-3,5-dimethylphenyl7-harnstoff
und 1-/3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl7-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005
bis 5,0 %, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 % erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung
miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls
können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel
Akarizide oder Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
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Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit
kann
zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische
Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls
eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
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Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen
in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen
oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln
angewandt.
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Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid und Mineralölfraktionen.
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Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil,
Silikagel, Talkum, Kaolin, Attaklay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte,
zum Beispiel Mehle.
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An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Calciumligninsulfonat,
Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren
und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren Salze.
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Der Anteil der bzw. des Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen
kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis
80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 95 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste
Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
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Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel
mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung
der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso
möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
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Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art
und Weise
zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt
werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung
gemischt werden, wie es.zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis
durchgeführt wird.
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Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden
Bestandteile eingesetzt: A) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 35 Gewichtsprozent Bentonit
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Lianinsulfonsäure 2 Gewichtsprozent Natriumsalz
des N-Methyl-N-olein-taurins 35 Gewichtsprozent Kieselsäure B) 45 Gewichtsprozent
Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglykoläther
mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol
23 Teile Wasser C) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 75 GewichtsDrozent Isophoron 5 Gewichtsprozent
Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden Die erfindungsgemäßen Verbindungen
lassen sich herstellen, indem man a) Alkoxyaniline der allgemeinen Formel
mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators zur
Reaktion bringt oder b) Alkoxyphenylisocyanate der allgemeinen Formel
mit Benzamiden der allgemeinen Formel
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt,
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, und R7 die oben angegebene Bedeu-~~ tung haben.
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Als Lösungsmittel eignen sich gegenübeHden Reaktanden inerte Stoffe
wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls
chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol,Toluol, Xylol,
Methylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Methylethylether,
Diisoprosylether, Dihltylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril;
Ester,wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid;
Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
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Die Reaktionsvariante a) kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C
und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 20"C und 200"C durchgeführt.
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Die Reaktionsvariante wird vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung
durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt
werden kann.
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Die Reaktionsvariante b) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen
in Bezug auf Temperatur und Druck durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante
a) im Vorstehenden genannt wurde.
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Die erfindungsgemäßen Acylharnstoffe sind falz und aeruchlose kristalline
Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser oder Toluol, besser in
Essigester und gut in Dimethylformamid.
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Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Benzamide der allgemeinen
Formel V und die Benzoylisocyanate der allgemeinen Formel -III sind an sich bekannt
oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel II erhält man beispielsweise
nach den folgenden Herstellungsverfahren: Aniline der allgemeinen Formel
lassen sich herstellen, indem man Nitrophenole der allgemeinen Formel
mit Alkenylhalogeniden der allgemeinen Formel
verethert. Die Umsetzung mit Difluorcarben und die anschließende Reduktion nach
gängigen Verfahren liefert das gewünschte Anilin.
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Die benötigten Aniline der allgemeinen Formel II können auch durch
direkte Veretherung von Aminophenolen hergestellt werden, indem man Aminophenole
der allgemeinen Formel
mit Difluorcyclopropylalkylbromiden der allgemeinen Formel
verethert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
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BEISPIEL 1 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
2,1 g (9,2 mMol) 4- (2, 2-Difluorcyclopropylmethoxy)-3, 5-dimethylanilin werden
in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,82 g (10,2 mMol) 2-Chlorbenzoylisocyanat,
in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, versetzt.
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Nach einer Stunde fügt man 150 ml Pentan hinzu und saugt den Niederschlag
ab. Es wird mit Pentan nachgewaschen und bei 50°C im Vakuum (200 Torr) getrocknet.
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Ausbeute: 2,9 g = 77% der Theorie Fp.: 164-165"C DC : Laufmittel:
CH2Cl2: MeOH = 95:5 Rf-hert: 0,81 Analyse: Berechnet - C 58,75 H 4,68 N 6,85 Cl
8,67 F 9,29 % Gefunden - C 58,57 H 4,78 N 6,40 Cl 8,30 F 9,36 % In analoger Weise
lassen sich die weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen.
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Beispiel Name der Verbindungen Physikalische Konstante Nr.
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1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-2 -difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
Fp.: 179°C -harnstoff 3 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluor- Fp.: 165°C cyclopropylmethoxy)-phenyl]-harnstoff
4 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-t2,2- Fp.: 152°C -difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-diomethyl]-harnstoff
5 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclo- Fp.: 170-171°C propylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
6 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclo- Fp.: 193-194°C propylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
7 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyl- Fp.: 169-170°C methoxy)-phenyl]-3-(2,6--difluorbenzoyl
) -harnstoff 8 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyl- Fp.: 159-160°C methoxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)--harnstoff
9 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyl- Fp.: 164-165°C methoxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)--harnstoff
10 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyl- Fp.: 182-183°C methoxy)-Fh2nyll-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
11 1-(2,6-Diflucrbenzoy1)-3-[4-(2,2- Fp.: 162-163°C -difluorcyclopropylmethoxy)-3-methyl-.
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phenyl]-harnstoff 12 1-(2-Chlorbenzoyl-3-[4-(2,2-difluor- Fp.: 151-152°C
cyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]--harnstof 13 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-
Fp.: 151-152°C -difluorcyclopropylmethoxy) -3-methylphenyl]-harnstoff 14 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-
Fp.: 131-132°C -3-methylphenyl]-3-(2-flourbenzoyl)--harnstoff
Beispiel
Name der Verbindungen Physikalische Konstante Nr.
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1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcycloprop-15 -ylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluor-
Fp.: 166-167°C benzoyl)-harnstoff 16 1-[3,5-Dibrom-4-(2, 2-difluorcyclo- Fp.: 191-192°C
propylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlor benzoyl)-harnstoff 17 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclo-
Fp.: 209-210°C propylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff 18 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclo-
Fp.: 182-183°C propylmethoxy(-phenyl]-3-(2-brombenzoyl)-harnstoff 19 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2
Fp.: 204-205°C -difluorcyclopropylmethoxy)-3,5--dijodphenyl]-harnstoff 20 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-
Fp.: 186°C -difluor-1 -methylcyclopropylmethoxy)--3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
21 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)--3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
Fp.: 151°C 22 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluor-3-phenylcyclopropylmethoxy)-
Fp.: 120-121°C -3,5- dimethylphenyl]-harnstoft 23 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluor-
Fp.: 198°C -1-methylcyclopropylmethoxy)-3,5--dimethylphenyl]-harnstoff 24 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluor--3-phenylcyclopropylmethoxy)-3,5-
Fp.: 112-1130C -dimethylphenyl ]-harnstoff 25 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluor--3-methylcyclopropylmethoxy)-3,5-di-
Fp.: 156°C methylphenyl]-harnstoff 26 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-me- Fp.: 1800C
thylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3--(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 27 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
Fp.: 140°C - 3- ( 2 , 6-difluorbenzoyl )-harns 1 A
Beispiel Name
der Verbindungen Physikalische Konstante Nr.
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28 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-phenylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
Fp.:145-146°C -3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 29 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-methyl-
Fp.: 220°C cyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2--chlorbenzoyl)-harnstoff 30 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
Fp.: 183°C -3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 31 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3--phenylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
Fp.: 147-148°C -3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 32 t-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclo-
Fp.:191-192°C propylmethoxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 33 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclo-
Fp.:189-190°C propylmethoxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 34 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3--(2-methylbenzoyl)-harnstoff
35 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy9-3,5-dimethylphenyl7-3- ( 2-fluorbenzoyl
)-harnstoff Fp.: 110-11 1 0C 36 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorphenylcyclopropylmethoxy)-phenyl]--3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
Fp.: 160-161°C Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsverbindungen
der allgemeinen Formel II.
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BEISPIEL '7 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylanilin -
Variante a Zu 50 g (0,30 Mol) 2,6-Dimethyl-4-nitrophenol, 55,6 g (0,40 Mol) Kalium
carbonat und 7,5 g Kaliumjodid in 400 ml Dimethylformamid addiert man bei Raumtemperatur
28,3 ml (0,33 Mol) Allylbromid. Man rührt 1,5 h bei 70°C, läßt abkühlen und filtriert
die anorganischen. Bestandteile ab.
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Anschließend verdampft man im Vakuum, versetzt mit Essigester und
wäscht die organische Phase mit Wasser.
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Nach Einengen und Trocknen (Raumtemperatur; 0,1 torr) erhält man 61,9
g (100%) kristallinen 2, 6-Dimethyl-4-nitrophenyl-3-propenylether; Fp.: 35°C 20
g (96,5 mMol) dieses Allylethers, in 120 ml Diglym gelöst, versetzt man bei 165°C
Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 73,6 g (482 mMol) Natriumchloudifluoracetat
in 150 ml Diglym. Man rührt 1 Stunde bei 165°C nach, läßt abkühlen, filtriert die
anorg Bestandteile ab und engt im Vakuum (0,1 Torr; 50"C) ein. Der Rückstand, der
durch Säulenchromatographie (Hexan:Toluol, 9:1) gereinigt wird, ergibt 6,3 g (26%
der Theorie) 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylnitrobenzol (nD20 = 1,5198)und
7g (35%) Ausgangsmaterial.
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5,04 g (19,6 mMol) 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylnitrobenzol
suspendiert man in 30 ml Wasser und 50 ml Ethanol und fügt nach Zugabe von 1,91
g (36,7 mMol) Ammoniumchlorid innerhalb von 10 Minuten portionsweise 9,77 g (147
mMol) Zinkpulver hinzu. Dabei steigt die Temperatur auf 40 bis 50"C an. Nach einer
Stunde wird das Zinkhydroxid abgesaugt, Ethanol vorsichtig im Vakuum entfernt und
der Rückstand in Essigester aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das
Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Aus Hexan erhält man farblose Kristalle, die
bei Raumtemperatur (200 Torr) getrocknet werden.
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Ausbeute: 3,5 g = 79% der Theorie Fp.: 71-72°C DC: Laufmittel: CH2Cl2:MeOH
= 95:5; Rf-Wert: 0,73 Analyse: Berechnet: C 63,41% H 6,65% N 6,16% F 16,72% Gefunden
: C 63,29 % H 6,70 % N 5,91 % F 16,76 %
BEISPIEL 38 3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorccylopropylmethoxy)-anilin
- Variante b Zu einer Suspension von 4,16 g (23,4 Mol) 4-Amoino-2,6-dichlorphenol,
3,54 g (25,7 mMol) Kaliumcarbonat und 0,74 g Kaliumjodid in Dimethylformamid (50
ml) tropft man bei 100°C, (Badtemperatur) 4,0 g (23,4 mMol) 2,2-Difluorcyclopropylmethylbromid
gelöst in 15 ml Dimethylformamid.
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Nach einer Stunde wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit
Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen (2x). Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat
versetzt man mit Pentan und saugt die Kristalle ab.
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Ausbeute: 2,9 g = 46% der Theorie Fp.: 89 - 90°C DC: Laufmittel: CH2Cl2:MeOH
= 95:5 Rf-Wert: 0,61 Analyse: Berechnet: C 44,79% H 3,38% N 5,22% F 14,17% Gefunden:
C 44,51% H 3,70% N 5,03% F 14,32%
BEISPIEL 39 Abtötende Wirkung
auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen
Substanzen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt.
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In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne
(Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten
Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera
littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit 3 Fiederblattpaaren in einer Glaspetrischale
(g1 12 cm) eingeschlossen. Diese Versuchsglieder wurden für 5 Tage unter Langtagbedingungen
im Labor aufgestellt.
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Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen
in % nach 5-tätiger Versuchsdauer.
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Erfindungsgemaße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Wirkung tration in
% in % 1-(2-Cjhlorbenzol)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3, 5-dimethylphenylp
-harnstoff 0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-
0,1 100 -harnstoff 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-harnstoff
0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(4-(2,2--difluorcyclopropylmethoxy)-3,5--dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcycylopropylmethoxy)-phenyl]-3(2,6-difluorbenzoyl
)-harnstoff 0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluor- 0,1
100 benzoyl ) -harnstoff
Erfindungsgemaße Verbindungen Wirkstoffkonzen-
Wirkung tratlon in % in % 1-C3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlorb2nzoyl)--harnstoff
0,1 100 1-[3-Chlor-o-(22-dFfluorcyclopropylmethoxy)-phenyl,-3-(2-fluorjenzoyl)--harnstoff
0,1 100 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluorcyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]-harnstorf
0,1 100 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]--harnstoff
0,1 100 l-(2-Chlor-6-fluorSenzoyl)-3-Eo-(2,2--difluorcyclopropylmethoxy) -3-methyl--phenyl]-harnstot=
0,1 100 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)--3-methylphenyl]-3- (2-fluorenzoyl)--harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-Difluorcycloprop--ylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl
)-harnstoff 0,1 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-pheny11-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-pheny11-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-brombenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluorcyclopropylmethoxy)-3,5--dljodphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2--difluor-1 -methylcyclopropylmethoxy) --3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100
Erfindungsgemäße Verbindugen Wirkstoffkonzen- Wirkung tration
in % in % 1-(2-Chlorbenzoyl9-3-[4-(2,1-difluor--1-methylcyclopropylmethoxy)-3, 5--dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-- (2,
6-difluorbenzoyl ) -harnstoff 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-methylcyclopropylmethoxy
) -phenyl]-3- (2--chlorbenzoyl)-harstoff 0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl
) -harnstoff 0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-1-methyleypropylmethoxy)-phenyl]-3--(2-methylbenzoyl)-hnrpstoff
^ 0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-3-phenylcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-3-phenylcyclopropylmethoxy ) -3, 5-dimethylphenyl7-harnstoff
0,1 100 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,1 100 1-/3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2,
6-dlfluorbenzoyl )-harnstoff 0,1 100 1-/3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-phenylcyclopropylmethyoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-/4-(2,2-Difluorcycloprcsylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl7-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,1 100 1-/3,5-Dichlor-4-(2,2-di~'uor-3-phenylcyclopropylmethoxy)-phenyl7-3-(2-chlcrbenzoyl)-harnstoff
0,1 100
BEISPIEL 40 Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexikanischen
Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden als
wäßrige Emulsionen mit den Wirkstoffkonzentrationen 0,01% und 0,001% eingesetzt.
Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
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In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel
mit insgesamt 6 Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und
in Glaszylindern eingekäfigt. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den behandelten
Blättern wurden je 5 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis)
im 3. Larvenstadium in die Glaszylinder eingezählt und für 5 Tage darin unter Langtagbedingungen
gehalten.
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Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven
in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.
-
Wirkstoffkonzen- Wirkung tration in % in 5 1 -(2, 6-Difluorbenzoyl
)-3- t4-(2,2-difluorcyclo- 0,1 80 propylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,001
60 1- C3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)- 0,1 100 phenyl)-3- (2, 6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,001 100 1-/3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)- 0.1 100 phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,001 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)- 0,1 100 phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,001 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-1-methyl- 0,1 100 cyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,001 90 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)- 0,1 100 phenyl7-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,001 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropyl- 0,1 100 methoxy)-phenyl]-3,2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,001 100 VERGLEICHS MITTEL N-(2, 6-Difluorbenzoyl) -N' - ( pchlorphenyl ) -harnstoff
0,1 100 (gemäß DE-OS 21 23 236) 0,001 0 N- ( 2-Chlorbenzoyl)-N' - ( p-trifluormethoxyphenyl)-
0,1 40 harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0,001 0
BEISPIEL 41 Abtötende
Wirkung auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) Die
erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration
0,01% eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
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In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne
(Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten
Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera
littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit einem Fiederblattpaar in einer Glaspetrischale
( 12 cm) für eine Stunde eingeschlossen. Danach wurde das behandelte Fiederblattpaar
entfernt und je Versuchsglied durch 3 unbehandelte Fiederblattpaare ersetzt. Die
Versuchsglieder wurden danach für 5 Tage unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt.
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Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen
in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.
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Erfindungsgemaße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Wirkung tration in
% in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,01 80 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl-3- (2, 6-difluorbenzoyl
)-harnstoff 0,01 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl7-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-1-methylcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl7-harnstoff
0,01 100 1-/3,5-Dichior-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
| 0,01 100 1-/ ,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
| 0,01 100 VERGLEICHS.ITTEL N-(2,6-Difuorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)-harnstoff |
0,01 0 (gemäß DE-OS 21 23 236) N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff
(gemäß DE-OS 26 01 780) 0,01 50
BEISPIEL 42 Ovizide Wirkung auf
Eigelege des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindugnsgemäßen
Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,01 %
eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
-
In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von
befruchteten Käferweibchen auf Buschbohnenblätter abgesetzt worden waren, bis zur
völligen Benetzung getaucht und für 7 Tage in geschlossenen Petrischalen deponiert.
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Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung
im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
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Erfindungsgemaße Verbiindungen Wirkstoffkonzen- Wirkung tration in
% in % 1 -(2,6-Di-luorcenzow l)-3- E4- ( 2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff
0,01 10 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl-3- (2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-/3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,01 80 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-/4-(2,2-difluor-1-methylcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl7-harnstoff
0,01 ?00 1-/r,5-Dichlor-4-(2,2-difluor-3-methylcycloproDylmethoxy)-phenyl]-3-2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 VERGLEIC:SMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)-harnstoff 0,01
0 (gemäß DE-OS 21 23 236) N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)- 0,01
0 harnstoff (gemäß DEOS 26 01 780) alle folgenden gesäß DE-OS 29 28 410: 1-(4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-(3,5-Dichlor-4-(2,2-dichlorcycIopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyI)-harnstoff
0.01 0
Vergleichsmittel gemäß DE-OS 29 28 410 Wirkstoffkonzen-
Wirkung tration in % in % 1-(3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-(3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,01 100 1-(3,5-Dichlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmetloxy)-phenyl)-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff
0.01 1-(3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff
0.01 0 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(3,5-dichlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-harnstoff
0.01 0 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-(3,5-dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-harnstoff
0.01 0 1-(3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0.01 0
BEISPIEL 43 ovizide Wirkung auf Eigelege der Ägyptischen
Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden
als wäßrige Emulsionen mit der h'irkstoffkonzentration 0,0016 % eingesetzt. Ebenso
wurden die Vergleichsmittel als wäßrige uspensionen eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitung
wurden 1 Tage alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier
abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage in geschlossenen
Petrischalen deponiert.
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Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung
im Vergleich zu unbehandleten Eigelegen.
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Erfindungsgemaße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Wirkung tration in
% in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-(4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl)-harnstoff
0,0016 80 1-(3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0,0016 75 /4-(2,2,-Difluorcyclopropylmethoxy)-3,5Zimethylphenyl7-3- ( 2-fluorbenzoyl
) -harnstoff 0,0016 80 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff
0,0016 100 V e r g l e i c h s m i t t e l N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)-harnstoff
(gemäß DE-OS 21 23 236) 0.0016 70 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff
(gemäß DE-OS 26 01 780) 0.0016 70 alle folgenden gemäß DE-OS 29 28 410: 1-(4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
0.0016 0 1-(3,5-DichIor-4-(2,2-dichlorcycIopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
0.0016 0 1-(2-Ci!llorbenzoyl)-3-(3,5-dichlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-harnstoff
0.0016 0 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-(3,5-dichlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-harnstoff
0.0016 0 1-(3,5-Dichlor-6-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
0.0016 0
Vergleichsmittel gemäß DE-OS 29 28 410 Wirkstoffkonzen-
Wirkung tration in % in % 1-(3,5-Dichlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-methylbenzoyl)-harnstof
0.0016 0 1-(3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-methylbenzoyl
)-harnstoff 0.0016 0 1-(3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
0.0016 0 1-(3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
0.0016 0