DE3505907A1

DE3505907A1 - Kautschukverbindung

Info

Publication number: DE3505907A1
Application number: DE19853505907
Authority: DE
Inventors: Tadanobu Iwasa; Toshikatsu Aichi Kanehara; Katsumasa Takeuchi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-02-25
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1985-09-05
Also published as: DE3505907C2; JPS60179439A; US4764565A

Description

Patentanwalt E. O. VETTER, Bahnhof-Straße 30, D-8900 Augsburg, BundesropubHK Deutschland

Toyoda Gosei Co.,Ltd. 20. Februar 1985

Unser Az.: PA 345 DE

Kautschukverbindung

Die Erfindung betrifft eine Kautschukverbindung. Insbesondere betrifft sie eine Kautschukverbindung, welche im Gebrauch auf Metallteilen aufgeklebt wird, beispielsweise als Stoßdämpfer-Gummielement oder Stoßdämpfer-Gummibuchse. Der Ausdruck "Kautschuk" beinhaltet also auch alle üblicherweise als "Gummi" bezeichneten Materialien.

Halogenierter Butylkautschuk hat gegenüber Butylkautschuk eine bessere Vulkanisierbarkeit und außerdem folgende Eigenschaften, zusätzlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften von Butylkautschuk, so daß er in industriellen Kautschukprodukten wie beispielsweise Reifen und Gummistoßdämpferelementen weit verbreitete Anwendung findet:

1. er hat einen hohen Vulkanisierwert,

2. er hat thermisch stabile Querverbindungen und eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit, und

3. er hat einen hohen Querverbindungswirkungsgrad und eine niedrige Kompressions-Dauerverformung.

Dieser halogenierte Butylkautschuk besitzt einen Rahmen oder Gitter, welches durch den Seitenketten des Butylkautschuks hinzugeführte Halogenatome gebildet ist. Als Folge davon hat der Rahmen bzw. das Gitter eine kleinere Anzahl von ungesättigten Bindungen als Dienkautschuk, der ein weites Anwendungsgebiet hat und zur Klasse des niedrig ungesättigten Kautschuks gehört. Deshalb hat der halogenierte Butylkautschuk nur eine geringe Adhäsion oder Haftungsfestigkeit, was eine der wichtigen Eigenschaften von Kautschukprodukten ist, insbesondere, wenn er vulkanisiert wird.

Zur Verbesserung der Adhäsion oder Haftfestigkeit von halogeniertem Butylkautschuk nach der Vulkanisierung, ist gemäß dem Stand der Technik beispielsweise vorgesehen, die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks oder Gummis zu schleifen oder polieren, oder die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks zu halogensieren, oder ein adhäsives Harz wie z.B. Alkylphenolharz beizufügen. Alle diese Maßnahmen haben jedoch bisher keine ausreichende Adhäsion oder Haftfestigkeit gebracht.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, diese Probleme zu lösen und eine neue Kautschukverbindung zu schaffen, durch welche nicht nur die Haftfestigkeit bzw. Adhäsion oder Klebefestigkeit von halogenisiertem Butylkautschuk bemerkenswert verbessert wird - die Haftfestigkeit von vulkanisiertem

Kautschuk, so daß er in nützlicher Weise auch als Gummielemente, aufgeklebt auf Metallteile, verwendet werden kann, beispielsweise als Stoßdämpfer-Gummielemente oder Stoßdämpfer-Gummibuchsen - , sondern durch welche auch die Haftfestigkeit in heißer Atmosphäre oder nach Beeinträchtigung durch Hitze verbessert wird, so daß er auch in der eigentlichen Haftfestigkeit während der Benutzung verbessert ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Kautschukverbindung im wesentlichen aus hundert Gewichtsteilen halogenisiertem Butylkautschuk und fünf bis zwanzig Gewichtsteilen Dithiocarbamat besteht, welches in den Butylkautschuk vermengt ist.

Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen

Fig. 1A bis 1C Seitenansichten von Teilen zur Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mustern zum Prüfen der Adhäsion oder Haftfestigkeit der Kautschukverbindung gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsformen bezüglich der Zubereitungen, der gemessenen Ergebnisse von physikalischen Eigenschaften, der Adhäsion oder Haftfestigkeit, und der Anwendungen der Muster beschrieben.

(1) Herstellen von Mustern von vulkanisiertem Kautschuk

Im vorliegenden Beispiel wurde handelsüblicher

Ip

k -

chlorinierter Butylkautschuk als Material für den halogenierten Kautschuk verwendet und mit den folgenden Materialien in den im folgenden angegebenen Gewichtsfraktionen vermengt:

Chlorinierter Butylkautschuk 100

■Stearinsäure 1

Ruß (HAF) 60

Paraffinverfahrensöl 10 NBC 5-20

Z inkoxyd 5

Vulkanisierbeschleuniger 3

Als chlorinierter Butylkautschuk wurde hier das Produkt von EXXON CHEMICALS Co. (welches unter dem Warenzeichen "CHLOROBUTYL 1068" bekannt ist)verwendet, welcher eine Mooney-Viskosität von 50 bis 60 (ASTM D1646, ML 1 + 3, 127° C) und einen Chrolingehalt von 1,1 bis 1,3 Gewichtsprozent hatte. Das NBC war eine Abkürzung von Nickel-Dibutyldithiocarbamat - ein Dithiocarbamat - und war das Produkt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co. (welches unter dem Warenzeichen "NOCRAC NBC" bekannt ist). Dieses NBC ist ein Alterungshemmstoff, welcher allgemein zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Ozonbrüche, Tageslichtbrüche usw. von Dienkautschuk verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wurde das NBC in dem Butylkautschuk , welcher es normalerweise nicht benötigt, zur bemerkenswerten Verbesserung der Haftfestigkeit verwendet.

Im vorliegenden Falle werden die Kautschukverbindungen, welche 5, 7, 10 und 20 Gewichtsteile von NBC enthalten, als Muster (1), (2), (3) und (4) bezeichnet.

Für Vergleichszwecke werden außerdem die Kautschukverbindungen, welche O, 1,3 und 30 Gewichtsteile von NBC enthalten, als Referenzen (1), (2), (3) und (4) bezeichnet. Zur Herstellung der Muster durch Beimengen der oben aufgezählten Materialien wurden die Komponenten, ausgenommen das Zinkoxyd und der Vulkanisierbeschleuniger, dem chlorinierten Butylkautschuk hinzugeführt und für fünf Minuten durch einen Bunbury-Mischer vom Typ B, der eine Kapazität von 1,8 1 hatte, gemixt. Dann wurden das Zinkoxyd und der Vulkanisierbeschleuniger der Mischung hinzugefügt und während fünf Minuten durch einen Roller von 25 cm geknetet, um Kautschukverbindungen herzustellen.

Diese Kautschukverbindungen wurden druckvulkanisiert, und zwar bei 160° C für zehn Minuten zur Herstellung von Teststücken von 2 mm Dicke zum Prüfen der physikalischen Eigenschaften, und bei 160° C für fünfzehn Minuten zur Herstellung von Teststücken von 5 mm Dicke zur Prüfung der Adhäsion oder Haftfestigkeit.

(2) Behandlung von Haftkörpern

Ein Gußeisenstück (JIS FC - 20) wurde in Segmente mit einer Dicke von 8 mm und einem Quadrat von 25 mm geschnitten. Die Oberflächen dieser Segmente wurden entfettet und einer Sandstrahlbehandlung unterworfen. Anschließend wurde eine Primerflüssigkeit oder Grundierflüssigkeit (was ein Produkt von LORD CORPORATION war, welches unter dem Warenzeichen "CHEMLOK 205" bekannt und im wesentlichen aus Phenolharz zusammengesetzt ist) auf eine Seite eines jeden Segments aufgebracht und bei 50 C während

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fünf Minuten getrocknet, so daß sich eine Grundierschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 Mikrons ergab. Als nächstes wurde eine Deckschichtflüssigkeit (was ein weiteres Produkt von LORD CORPORATION war und unter dem Warenzeichen "CHEMLOK 220" bekannt und im wesentlichen aus chloriniertem Kautschuk zusammengesetzt ist) zusätzlich auf die Grundierschicht aufgebracht und bei 50° C für fünf Minuten getrocknet, so daß sich eine Deckschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 Mikrons ergab. Die auf diese Weise behandelten Segmente des Gußeisenstücks wurden dann als Haftkörper zum Prüfen der Haftfestigkeit verwendet. Die vorgenannten Primer und Deckschicht wirkten als adhäsive Schichten.

(3) Herstellung von Mustern zum Prüfen der Adhäsion oder Haftfestigkeit

Wie in den Fig. 1A, 1B und 1C gezeigt ist, wurde ein Teststück 4, welches eine Dicke von 6 mm und eine Quadratabmessung von 20 mm hatte, aus vulkanisiertem Kautschuk für Haftfestigkeitstests sandwichartig Zwischen Haftkörper 2 und 3 eingefügt, welche adhäsive Schichten 1 hatten. Als nächstes wurde das Sandwich für dreißig Minuten 150° C ausgesetzt, während es mit einer Kompression von 20 % unter Druck gesetzt wurde, um die adhäsiven Schichten 1 zu verfestigen, welche aus den vorgenannten Grundschichten und Deckschichten zusammengesetzt waren. Danach wurde der Druck von dem Sandwich weggenommen, um ein Muster Nr. 5 für die Haftfestigkeitstests herzustellen.

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(4) Messung der physikalischen Eigenschaften

Die vorgenannten Teststücke mit 2 mm Dicke für die Tests der physikalischen Eigenschaften wurden bezüglich ihrer Härte, Zugfestigkeit, Längung und Reißkraft gemessen, welche in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:

Tabelle 1 (Physikalische Eigenschaften)

	Härte Hs	Zugfestigkeit kp/cm2	Längung %	Reißkraft kp/cm
Ref.(1)	70	171	410	39
Ref.(2)	70	166	400	40
Ref.(3)	70	165	480	42
Ref.(4)	67	98	420	37
Mus.d)	70	160	500	41
Mus.(2)	70	153	510	41
Mus.(3)	70	146	530	42
Mus.(4)	69	125	550	45

Tabelle 1 zeigt, daß die Muster für eine größere Längung hergestellt wurden als die Referenzen, indem sie geeignete Beimengungen von NBC haben.

(5) Messung der Haftfestigkeit

Das Muster Nr. 5 wurde auf ein autographisches Aufzeichnungsgerät gespannt und unter einem Winkel von 180° bei einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min gezogen, um die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur zu messen. Insbesondere wurde beim Muster Nr. 5 sein Bruchzustand beobachtet, um das Verhältnis (prozentuale Oberflächenbruchgröße (%) des Kautschukbruches) /

JS -

(prozentuale Bruchgröße (%) des Interfacebruches zwischen den Haft stoffen und dem Kautschuk) zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

	Haftfestigkeit kp/cm²	Kautschuk-Bruchzustand
Ref.(1)	35	80/20
Ref.(2)	45	90/10
Ref.(3)	54	100/0
Ref.(4)	52	100/0
Mus. (1)	53	100/0
Mus.(2)	55	100/0
Mus.(3)	54	100/0
Mus.(4)	56	100/0

Tabelle 2 zeigt, daß die betreffenden Muster durch die Wirkungen von NBC eine merklich verbesserte Haftfähigkeit gegenüber den Referenzen (1) und (2) haben, die weniger NBC enthalten, und daß sich die Brüche vollständig in dem Kautschuk fortpflanzten, wegen der hohen Festigkeit der anhaftenden Interfaces bzw. Zwischenflächen.

Darüber hinaus kann auch die wahre Haftfestigkeit im benutzten Zustand durch Messen der Haftfestigkeit in einer heißen Atmosphäre und nach beeinträchtigender Hitzeeinwirkung festgestellt werden. Deshalb wurden die Teststücke, nachdem sie eine Stunde lang einer heißen Atmosphäre ausgesetzt waren, bezüglich ihrer Haftfähigkeit gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle

9 -

aufgeführt. Die Haftfestigkeit wurde außerdem bei Raumtemperatur gemessen, nachdem die Teststücke siebzig Stunden lang einer heißen Atmosphäre von 120 setzt und dann natürlich abgekühlt wurden.

C ausge-

Tabelle 3 (in heißer Atmosphäre)

	Haftfestigkeit kp/an²	Kautschuk-Bruchzustand
Ref.(1)	9	40/60
Ref.(2)	12	40/60
Ref.(3)	17	60/40
Ref.(4)	22	100/0
Mus.d)	25	100/0
Mus.(2)	26	100/0
Mus.(3)	25	100/0
Mus.(4)	24	100/0

Tabelle 4 (nach Beeinträchtigung durch Hitze)

	Haftfestigkeit kp/on^	Kautschuk-Bruchzustand
Ref.d)	25	30/70
Ref.(2)	35	60/40
Ref.(3)	40	70 / 30
Ref.(4)	43	100 / 0
Mus.d)	45	100/0
Mus.(2)	47	100/0
Mus.(3)	47	100/0
Mus.(4)	46	100/0

Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die betreffenden Muster und ihre Haftfestigkeiten selbst in heißer Atmosphäre oder nach Beeinträchtigung durch Hitze durch die Wirkungen des NBC gegenüber den Referenzen (1), (2) und (3) merklich besser sind und daß die Brüche dazu veranlaßt wurden, vollständig im Kautschuk sich fortzupflanzen.

Die Kautschukverbindung mit der so weit beschriebenen ausgezeichneten Haftfähigkeit nach der Erfindung kann für eine Vielzahl von Anwendungen von Gummielementen benutzt werden, die bei Benutzung an Metallelementen haften sollen, beispielsweise als Stoßdämpfer-Gummielemente für Fahrzeugmotoren oder als Gummielemente für Buchsen usw.

Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Zusammensetzungen der Beispiele beschränkt, sondern kann beliebig abgewandelt und auch in andere Teile eingefügt werden. Beispielsweise kann bromierter Butylkautschuk verwendet werden als halogenierter Butylkautschuk , und Nickel-Diethyldithiocarbamat kann als Dithiocarbamat verwendet werden.

Da es offensichtlich ist, daß eine weite Vielzahl von Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, ist die Erfindung nicht auf die spezifizierten Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern durch die Patentansprüche definiert.

Claims

Patentanwalt E. O. VETTER, Bahnhof-Straße 30, D-89QC Augsburg, 3unüesrepuu)ifc Deutschend

Unser Az.: PA 345 DE 20. Februar 1985

Patentansprüche

Kautschukverbindung,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie im wesentlichen aus hundert Gewichtsteilen ^

halogensiertem Butylkautschuk und fünf bis zwanzig »

Gewichtsteilen Dithiocarbamat besteht, welches in *

den Butylkautschuk vermengt ist.
2. Kautschukverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenisierte Butylkautschuk aus der Gruppe ausgewählt ist, die chlorinierten Butylkautschuk und bromierten Butylkautschuk enthält.
3. Kautschukverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbamat aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Nickel-Dibutyldithiocarbamat und Nickel-Diethvldithiocarbamat enthält.

_ 2 —
4. Kautschukverbindung nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk chlorinierter Butylkautschuk ist, daß das Dithiocarbamat Nickel-Dibuthyldithiocarbamat ist, und daß außerdem Stearinsäure, Ruß, Paraffinverfahrensol, Zinkoxyd, und ein Vulkanisierbeschleuniger in der Kautschukverbindung enthalten sind, welche alle darin vermengt sind.