DE3442293A1 - Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;4.5d')-bisoxazolen und 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;5.4d')-bisoxazolen als uv-laserfarbstoffe - Google Patents

Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;4.5d')-bisoxazolen und 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;5.4d')-bisoxazolen als uv-laserfarbstoffe

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DE3442293A1 DE19843442293 DE3442293A DE3442293A1 DE 3442293 A1 DE3442293 A1 DE 3442293A1 DE 19843442293 DE19843442293 DE 19843442293 DE 3442293 A DE3442293 A DE 3442293A DE 3442293 A1 DE3442293 A1 DE 3442293A1
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    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;4.5d'] -bisoxazolen und 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;5.4d']-bisoxazolen.
Organische fluoreszenzfähige Moleküle sind oft in geeigneten Lösungsmitteln durch optische Anregung zur stimulierten kohärenten Emission fähig. Die stimulierte Emission erfolgt in einem sog. optischen Resonator, wo in einer Quarzzelle die Lösung des Laserfarbstoffes in einem geschlossenen Kreislauf umgepumpt wird. Die geschlossene Einheit des optischen Systems mit Spiegeln, Prismen, Reflexionsgitter und Farbstoff-Kreislauf nennt man Farbstofflaser. Die optische Anregung des organischen Farbstoffs erfolgt in der Regel mit Gaslasern (Pumplaser) wie Stickstoff-, Argon- oder Krypton-Ionenlasern sowie mit Excimerlasern. Der große Vorteil der Farbstofflaser gegenüber den Gaslasern besteht darin, daß über einen größeren Bereich des Fluoreszenzspektrums des organischen Farbstoffes abgestimmte Wellenlängen für vielfältige Anwendungen selektiert werden können.
Im UV-Bereich unterhalb von 400 nm gibt es bislang wenige Laserfarbstoffe, die auch photostabil sind. Da im UV-Bereich die vom Pumplaser eingestrahlte Energie in dem Bereich der Bindungsenergien organisch kovalenter Bindungen liegen, konkurriert die stimulierte Emission mit dem photochemischen Abbau des Laserfarbstoffes. Die Photostabilität des Laserfarbstoffes ist besonders bei Langzeituntersuchungen mit Lasern von Bedeutung. So sind Verbindungen aus der Klasse der Cumarine zwar gute im Blauen emittierende Laserfarbstoffe, die jedoch mangelnde Photostabilität aufweisen [ B.H.Winters, H. I .Mandelberg und W.B. Mohr, Appl.Phys.Letters 2_5, 723 (1974); G.Jones, W.R.Bergmark und W.R.Jackson, Opt. Commun. j50, 320 1984] .
* C- Cf α
Aufwendige Vorhaben durch Zusätze sollen eine chemische Stabilisierung der gelösten Laserfarbstoffe bewirken, oft nur mit geringem Erfolg [siehe z.B. R.V. von Trebra und T.H.Koch, Appl.Phys.Letters 4j2, 129(1983)].
Ähnliche Verhältnisse liegen bei den geschützten Bisstyrylbiphenylenen <DE 27 00 292 C2) vor.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Pumplaser anregbare Laserfarbstoffe zu finden, welche im nahen Ultraviolett-Bereich, insbesondere im Bereich unter 400 nm, zur stimulierten kohärenten Emission fähig sind und dabei eine verbesserte Photostabilität besitzen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6,-Diphenyl-benzo-[1.2d;4.5d'] bisoxazolen und 2,6-Diphenyl-benzo-{1.2.d;5.4d'] -bisoxazolen der allgemeinen Formeln
■VW
w >
\ I
bei welchen jeweils gleiche Reste R bzw. R1 substituiert sind, wobei R (unabhängig von R1) H, CH3 oder OCH-, R1 (unabhängig von R) H, CH-, CF3, tertiär Butyl, F, Cl, OCH3, Phenyl, CN, NH2 oder N(CH3)2 bedeuten, als UV-Laserfarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß verwendbaren unsubstituierten und substituierten 2,6-Diphenyl-benzo-bisoxazole weisen im Vergleich zu bekannten Laserfarbstoffen eine hohe Photostabilität auf und sind in organischen Lösungsmitteln bei optischer Anregung zur stimulierten kohärenten Emission im UV-Bereich unter 400 nm fähig.
Die substituierten 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;4,5d'] -bisoxazole werden durch Kondensation von zwei Mol der entsprechend,substituierten Benzaldehyde mit einem Mol 2,5-Diamino-p-chinon in absolutem Ethanol dargestellt, wobei das Kondensationsprodukt anschließend mit Bleitetra-acetat in 30 % Essigsäure unter Rückfluß oxidiert wird.
Die substituierten 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;5.4d']-bisoxazole werden durch Kondensation von zwei Mol der entsprechend substituierten Benzoesäuren mit einem Mol 4,6-Diamino-resorcindihydn
siert.
dihydrochlorid in Pyrophosphorsäure bei ca. 150°C syntheti-
Folgende photophysikalischen und laserspektroskopis-chen Eigenschaften wurden gemessen:
- Fluoreszenzquantenausbeute,Q ,
- Fluoreszenzabklingzeit, χ
- Abstimmbereich, Δλ,
- Wirkungsgrad, η,
- Photostabilität, E o/2·
NAOHGEREfCHTJ
ς 3U2293
In einer Apparatur gemäß der Figur, die den schematischen Aufbau des Lasersystems zeigt, mit Hochspannungsquelle 1, Excimerlaser 1a, Strahlteiler 1b und. Farbstofflaser 2 etc. werden der Abstimmbereich, Wirkungsgrad und die Photostabilität in der Oszillatorstufe des Farbstofflasers gemessen. Das Durchstimmen der Wellenlängen im Farbstofflaser erfolgt mittels eines Reflexionsgitters 3, wobei der Farbstofflaserstrahl durch ein Linsensystem 4a aufgeweitet wird, bevor er auf das Gitter 3 trifft. Der zweite Teil des Resonators besteht aus einem Linsensystem 4b, über das die Laserstrahlung 5 ausgekoppelt wird. Aus dem Verhältnis der mit Joulemetern 6, 7 {Pyroelektrische Detektoren) gemessenen Energie des Pump- und Farbstofflasers ergibt sich der Wirkungsgrad. Bei allen Messungen wird die Konzentration des Laserfarbstoffes bzw. dessen Absorption bei der Pumpwellenlänge des Excimerlasers 1a von 308 nm so eingestellt, daß in der Druckflußküvette 8 bei einer Schichtdicke von 0.15 cm 99.9 % des Anregungslichtes absorbiert wird.
Die Puinpenergie von max. 20 mJ pro Puls wird mit einer max.
2 Energiedichte von 0,4 J/cm in die Pulsfrequenz beträgt 10 Hz.
2
Energiedichte von 0,4 J/cm in die Farbstofflösung 9 fokusiert,
Die Photostabilität wird durch Messen der Farbstofflaserenergie als Funktion der gesamten in der Farbstofflösung 9 absorbierten Puinpenergie bestimmt, wobei die Halbwertenergie E°/2 die absorbierte Pumpenergie ist, bei der die Farbstofflaserenergie auf die Hälfe ihres Anfangswertes abgesunken ist. Sie wird unter Berücksichtigung der angewendeten Photonenenergie und der jeweiligen Farbstoffkonzentration als molekülabhängige Größe in Photonen pro Molekül angegeben. Die photophysikalischen und laserspektroskopischen Eigenschaften einer Reihe der hier beschriebenen 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d; 4. 5df3-bisoxazole bzw. 2, 6-Diphenyl-benzo-[1. 2d; 5 . 4d'^-bisoxazole sind in der Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Daten der kommerziell erhältichen Laserfarbstoffe "Stilben 3" und "Polyphenyl 1" aufgeführt.
3U2293
Die Methyl- oder Methoxy-Gruppen in R dienen dazu, den sog. Stokes Shift zu vergrößern. Das hat zur Folge, daß durch die sterische Hinderung der ortho-ständigen Methyl- oder Methoxy-Gruppen der Überlappungsbereich zwischen dem Absorptions- und Fluoreszenzspektrum verringert wird. Dadurch wird ein erhöhter Abstimmbereich erzielt (siehe Tabelle). Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen weisen gegenüber den bekannten üV-Laserfarbstoffen der Tabelle eine um den Faktor 10 bis 90 erhöhte Photostabilität auf. Die doppelte Annelierung zweier Oxazolringe an Benzol verleiht den Molekülen offensichtlich eine erhöhte Photostabilität.
- Leerseite -
Tabelle Photophysikalische und laserspektroskopische Eigenschaften von 2,6-Diphenyl-benzo-[l.2d;4.5d'] -bisoxazolen in Dioxan und 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;5.4d'] -bisoxazolen in Dioxan (wo nicht anders vermerkt)
Verbindung
[nsec]
Abstimmbereich
Δλ [niti]
Wirkungsgrad
[]
Photostabilität für Eo/2 [Photonen/Molekül]
R'=H,
-C(CH3)
OCH3
R=H
0.82 0. 86
0.78 0. 82
0.81 -
0.67 -
0.90 -
0.78 0. 82
382-393 380-392
369-397
14.1
13.3
12.3
7880 6900
3800
R'=H
Cl
OCH.
CHo
R=H
H
H
H
H
0.81 1 .17
0.81 1 .06
0.79 -
0.86 -
0.60 -
0.78 1 .12
372-383 370-382
359-383
1522 1420
288
"Stilben 3"
"Polyphenyl 1" **
0.76 0.82
416-439 366-400
10.5
5.8
85 105
in Ethanol
in Diethylenglykol

Claims (1)

  1. Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH ANR 1002597
    Karlsruhe, den 19.Nov.1984
    PLA 8465 Gl/he
    Patentanspruch:
    Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;4.5d']-bisoxazolen und 2,6-Diphenyl-benzo-[1.2d;5.4d'] -bisoxazolen der allgemeinen
    Formeln
    bei welchen jeweils gleiche Reste R bzw. R1 substituiert sind wobei R (unabhängig von R1) H, -CH- oder OCH.,; R1 (unabhängi von R) H, CH3, CF3, tertiär Butyl, F, Cl, OCH3, Phenyl, CN, NH2 oder N(CH3)2 bedeuten, als UV-Laserfarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften.
    — 2 —
DE19843442293 1984-11-20 1984-11-20 Verwendung von unsubstituierten und substituierten 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;4.5d')-bisoxazolen und 2,6-diphenyl-benzo-(1.2d;5.4d')-bisoxazolen als uv-laserfarbstoffe Granted DE3442293A1 (de)

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