DE3441833A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der chemischen struktur einer unbekannten substanz - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der chemischen struktur einer unbekannten substanzInfo
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Description
DIPL.-INC. P.-C. SROKA, dr. H. FEDER, dipl.-phys. dr. W.-D. FEDER
PATENTANWÄLTE & EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
KLAUS O. WALTER
RECHTSANWALT
DOMINIKANERSTR. 37. POSTFACH 111038
D-4000 DÜSSELDORF Il telefon (0211) 5740 22 telex 8584 550
DEN 13.11.1984
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MEIN ZEICHEN: 1—5442 — 14/3
übe Industries, Ltd. 12-32, Nishihonmachi 1-chome, Ube-shi
Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtlang zur Bestimmung der chemischen Struktur
einer unbekannten Substanz (Untersuchungssubstanz) durch Analyse bzw. Auswertung der Spektraldaten der unbekannten
Substanz, die von einem Analysegerät erhalten werden, insbesondere einem C-13-NMR-Spektrometer (C-13
nuclear magnetic resonance apparatus).
Die Analyse der Struktur einer unbekannten Substanz wird häufig in der Weise durchgeführt, daß man durch
von Hand durchgeführte Laborarbeiten und intellektuelle und geistige Arbeit erhaltene Spektraldaten ermittelt
und auswertet, wobei die Ermittlung und Auswertung auf der persönlichen Erfahrung des Analysefachmanns
und der jeweiligen Spektroskopietheorie basiert. Diese Analysearbeit erfordert den Vergleich der Standardspektren
einer Vielzahl bekannter Substanzen, und eine Beurteilung, welche Eigenschaften bzw. Merkmale die
unbekannte Substanz mit den Spektren der bekannten Substanzen gemeinsam hat, um daraus die Einzelelemente
der Molekularstruktur, d.h, der Partialstrukturen,
abzuleiten. Dieses erfordert viel Zeit und eine beträchtliche Erfahrung bei der Analysedurchführung.
Auf dem Gebiet der chemischen Strukturanalyse werden neuerdings die früher manuell von einer Bedienungsperson
durchgeführte Verfahrensschritte unter Benutzung von Datenbanken mittels Computer durchgeführt, wobei
bis zu zehntausende von Sätzen von Standardspektraldaten bekannter Substanzen mit den Spektraldaten
der Untersuchungssübstanzen verglichen werden,
um so die chemische Struktur der Untersuchungsubstanz
bzw. unbekannter Substanz zu bestimmen.
Mit dieser üblichen Methode ist es möglich, eine unbekannte bzw. eine Untersuchungssubstanz als eine bekannte
Substanz nur dann zu identifizieren, wenn die Standardspektraldaten der bekannten Substanz und die
Spektraldaten der Untersuchungssubstanz vollkommen
übereinstimmen. Daraus ergibt sich in naheliegender Weise der Nachteil, daß keine Information über eine
unbekannte Substanz erhalten werden kann, deren Spektrum nicht mit den Standardspektraldaten übereinstimmt.
Anders ausgedrückt bedeutet dieses, daß die übliche Methode unbedingt die Lage und Intensität der
Spektralsignale in den Standardspektraldaten der bekannten Substanz und das Spektrum der unbekannten Substanz
als spezifische Werte berücksichtigt, wobei eine vollständige Korrespondenz der Spektralsignale als eine
Bedingung für die Identifikation erforderlich ist. Es liegt daher der Nachteil vor, daß eine Differenz in der
Elektronendichte infolge eines geringen Unterschiedes
in der Molekularstruktur oder eine Abweichung in dem numerischen Wert infolge eines Messirrtums eine Identifikation
selbst einer bekannten Substanz unmöglich macht.
Die bisher für C-13-NMR-Spektrometer gesammelten Spektraldaten
bekannter Substanzen erfassen nur etwa 35 Verbindungen - selbst bei der am meisten üblichen
Sammlung von Standardspektraldaten, wie sie durch das System Satler Co erfaßt sind. Es sind jedoch fast keine
Daten Über Verbindungen enthalten, die tagtäglich im Hinblick auf die Entwicklung und die Erforschung von
neuen industriellen Produkten synthesiert werden, und aus diesem Grunde ist es im einzelnen fast unmöglich,
die chemische Struktur von Nebenprodukten usw. von synthetischen Reaktionen festzustellen, wenn man die
üblichen Analysemethoden anwendet und sich auf die üblichen Apparaturen beschränken muß.
Der Erfindung liegt im Hinblick auf die obigen Probleme die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz (Untersuchungssubstanz)
zu schaffen, wobei die Partialstrukturen bekannter Substanzen und die entsprechenden chemischen Verschiebungswerte
im voraus in einer Speichereinrichtung gespeichert sind, während die chemischen Verschiebewerte
und Spektraldaten der unbekannten Substanz dazu verwendet werden, mittels einer Zugehörigkeitsfunktion
die Möglichkeit bzw. Wahrscheinlichkeit zu bewerten, ob die Partialstrukturen in der Untersuchungssubstanz vorhanden
sind, wobei, basierend auf diesen Konzept, die entweder in einer unbekannten Substanz (Untersuchungssubstanz)
oder einer bekannten Substanz enthaltenen Partialstrukturen automatisch und schnell abgeleitet
und mittels des C-13-NMR-Spektrums ausgegeben werden,
wobei aus den Ergebnissen des Ausganges ein Spektralanalytiker leicht die Molekularstruktur ableiten bzw.
bestimmen kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist die erfindungsgemäße
Vorrichtung zur Bestimmung der chemischen Struktur einer bekannten Substanz dadurch gekennzeichnet, daß
- ein Gerät zum Erfassen der Spektraldaten der unbekannten Substanz,
- eine Speichereinrichtung zum Speichern mindestens der chemischen Verschiebungswerte entsprechend den
Partialstrukturen bekannter Substanzen, - ein Gerät zum Herausfinden der Lage-Bewertung, die
das Ausmaß der Möglichkeit dessen ausdrückt, daß Partialstrukturen in der unbekannten Substanz enthalten
sind, und zwar basierend auf Spektraldaten
der unbekannten Sub stanz und den in der Speichereinrichtung gespeicherten Daten,
- ein Vergleichsgerät zur Beurteilung bzw. Prüfung dessen, ob die Lage-Bewertung ein vorgegebner Schwellwert
ist oder mehr, und
- ein Ausgabegerät enthält, um die Partialstrukturen anzuzeigen bzw. darzustellen, die, basierend auf dem
Ausgang des Vergleichsgerätes, mit einer großen Möglichkeit in der unbekannten Substanz enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz besteht
darin, daß man die Spektraldaten der unbekannten Substanz erfaßt, eine Lage-Bewertung durchführt, die das
Ausmaß der Möglichkeit dessen ausdrückt, daß Partialstrukturen in der unbekannten Substanz enthalten sind, und
zwar basierend auf den Spektraldaten und eingespeicherten chemischen Verschiebungswerten entsprechend den Partialstrukturen
bekannter Substanzen beurteilt bzw. prüft, ob die Lage-Bewertung ein vorgegebener Schwellenwert
ist oder mehr, und daß man die Partialstrukturen herausfindet und anzeigt bzw. darstellt, die basierend
auf dem Ausgang bzw. Ergebnis dieser Beurteilung, mit einer großen Möglichkeit in der unbekannten Substanz
enthalten sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm einer Aus füh rungs form der
erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2 ein Fließschema, welches die Prozeßschritte
zeigt, um die chemische Struktur einer unbekannten Substanz mittels der Vorrichtung gemäß
Fig. 1 zu bestimmen;
35
35
Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Berechnungsmethoden für die Zugehörigkeitsfunktion;
Fig. 4 ein Fließschema, das die Verfahrenseinzelheiten bei der Berechnung der Lage-Bewertung gemäß
Fig. 2 darstellt?
Fig. 5A und 5B Diagramme zur detaillierten Erläuterung der Berechnungsmethode der Lage-Bewertung, und
Fig. 6 ein Fließschema, das detailliert die Datenaufbereitung zeigt, um die Lage-Bewertung zu berechnen,
welche die Möglichkeit der Existenz eines aromatischen, durch die Position des Substituenten bestimmten Ringisomer gemäß Fig.
2 darstellt.
•j5 Fig. 1 zeigt eine schematische Gesamtübersieht der
erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz. Das in
Fig. 1 dargestellte Datenverarbeitungsgerät 1 umfaßt eine Zentraleinheit, einen Eingangs-/Ausgangs-Kreis
laad einen internen Speicher. Das Datenverarbeitungsgerät
1 ist über den Eingangs-/Ausgangs-Kreis an ein C-13-NMR-Spektrometer 2, einen Seriendrucker 3, eine
Tastatur 4, Floppy-Disketten 5 und 6, einen CRT-Bildschirm
7 usw. angeschlossen ist. Das C-13-NMR-Spektrometer 2
erzeugt in Abhängigkeit von einem Steuersignaleingang des Datenverarbeitungsgerätes 1 ein Spektralsignal der
unbekannten Substanz und führt das Spektralsicfnal
wieder dem Datenverarbeitungsgerät 1 zu. Das C-13-NMR-Spektrometer
2 ist an einen X-Y-Plotter 8 und einen Digitalplotter 9 für die Ausgabe und die Anzeige
der Spektraldaten der unbekannten Substanz in Analogbzw. Digitalweise angeschlossen. Die an das Datenverarbeitungsgerät
1 angeschlossene Tastatur 4 wird dafür benutzt, verschiedene Steuersignale für das
» 16 -
Datenverarbeitungsgerät 1 einzugeben oder eine Benennung od.dgl. der Verarbeitungszustände durchzuführen.
Der Seriendrucker 3 und der CRT-Bildschirm 7 zeigen die Partialstrukturen an, die als ein Ergebnis der
analytischen Datenverarbeitung durch das Datenverarbeitungsgerät 1 und andere Operationen erhalten
werden. Die Floppy-Disketten 5 bzw. 6 speichern beispielsweise die chemischen Verschiebungswerte, die
den Partialstrukturen der bekannten Substanzen entsprechen, und speichern weiterhin die chemischen Verschiebungswerte,
die den aromatischen Ringkohlenstoffatomen entsprechen.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 das Verfahren für die analytische Verarbeitung der Parzialstruktüren
einer unbekannten Substanz mit der Anlage gemäß Fig. 1 beschrieben. Zuerst werden die Spektraldaten der
unbekannten Substanz aus dem C-13-NMR-Spektrometer 2 dem
Datenverarbeitungsgerät 1 zugeführt. Das C-13-NMR-Spektrometer
2 liefert die Spektraldaten der unbekannten Substanz mittels üblicher Meßtechniken. Eine vollständige Entkopplungsmessung ergibt Daten, die die Position (ppm-Einheit) und
die Intensität (relative Abundanz) eine Vielzahl von Signalgruppen, d.h. Spektralsignalgruppen, umfassen. Eine
Außerresonanzmessung ergibt die Daten, die von der Bedienungsperson
in Form von numerischen Daten erkannt werden, die die Aufspaltung der Signale zeigen
(Singletts, Doultetts, Tripletts, Quartetts und anderen Multipletts). Die folgende Tabelle 1 zeigt ein Beispiel
der C-13-NMR-Spektraldaten im Falle von 2,2,4-Trimethyl-
3ο pentan.
| Position | Tabelle | 1 | Aufspaltung | |
| Signal Nr. | 24.8 | Intensität | 2 | |
| 1 | 25.5 | 1.5 | 4 | |
| 2 | 30.1 | 5.4 | 4 | |
| 5 3 | 31.0 | 8.9 | 1 | |
| 4 | 53.3 | 1.0 | 3 | |
| 5 | 2.0 | |||
Diese Spektraldaten werden sowohl dem Datenverarbeitungsgerät
1 zugeführt als auch von dem X-Y-Plotter und dem Digitalplotter 9 dargestellt.
Erfindungsgemäß werden Spektraldaten verwendet, die auf
einer vollständigen Entkopplungsmessung basieren. Es können jedoch auch die Spektraldaten, die durch eine
Außerresonanzmessung erhalten werden, zugeführt werden, um die Analysegenauigkeit zu erhöhen. Zusätzlich
zu dem C-13-NMR-Spektrometer 2 kann ein Kohlenstoff-Wasserstoff-Stickstoff-(CHN)-Elementaranalysegerät
und ein Massenspektrometer (MS) usw. an das Datenverarbeitungsgerät angeschlossen werden, die von diesen Geräten
erhaltenen Daten analysiert werden und die ermittelteten Molekularformeln oder Atomzuyammensetzungsformeln
dazu verwendet werden, um in gleicher Weise die Analysegenauigkeit
zu erhöhen. Die oben genannten Spektraldaten usw. können auch mittels der Tastatur 4 in das
Datenverarbeitungsgerät 1 eingegeben werden.
Danach werden die auf diese Weise in das Datenverarbeitungsgerät 1 eingegebenen Spektraldaten und
beispielsweise die in der Floppy-Diskette 5 gespeicherten chemischen Verschiebungstabellendaten dazu verwen-
det, eine Lagebewertung (point-assessment) zu berechnen,
die den Grad der Möglichkeit zeigt, ob Partial- bzw. Teilstrukturen in der unbekannten Substanz vorhanden
sind.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "chemische Verschiebungstabelle11 eine numerische Tabelle, die Daten,
beispielsweise die Position bzw. Lage der Spektralsignale usw., entsprechend den Partialstrukturen enthält.
Im vorliegenden Fall enthält eine einzelne Partialstruktur 1-10 Kohlenstoffatomen, umfaßt eine
Atomgruppe, die angrenzende Wasserstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Halogen- oder andere
Atome einschließt, und hat ein Maximum von fünf entsprechenden Spektralsignalen. Mit anderen Worten, eine
"Partialstruktur" bedeutet eine Atomgruppe, die die Molekularstruktur einer organischen Verbindung bildet,
und sie umfaßt Kombinationen verschiedener Typen und Anzahlen von Atomen und verschiedene Kombinationen
zwischen Atomen durch Einfachbindungen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen und andere chemische Bindungsarten.
Es gibt zahllose Atomgruppen, wobei jedoch erfindungsgemäß die Strukturdaten der Kohlenstoffkonstitutionen
bzw. Kohlenstoffgefüge verarbeitet bzw. aufbereitet werden, die von den C-13-NMR-Spektrometer erhalten werden,
indem die Partialstrukturen bezüglich der Kohlenstoffatome in Betracht gezogen werden und die anderen
als dwe benachbarten Atome defwniert werden. Die Partialstrukturen kennen zwei oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, die vom Standpunkt der NMR-Spektroskopietheorie als äquivalent in Betracht gezogen werden
und diese entsprechen häufig einem einzigen Spektralsignal; im Prinzip hat jedoch die chemische Verschiebungstabelle
die Form einer numerischen Tabelle, die
die Positionen bzw. Lagen von Signalen zeigt, welche welche maximal fünf Kohlenstoffatomen in der Partialstruktur
entsprechen.
Bezüglich der oben behandelten Partialstrukturen zeigt die statistische Anordnung der Positionen bzw. Lagen
der Spektralsignale, die in den Spektraldaten bekannter
Substanzen erscheinen, daß die Spektralsignale, die spezifischen Kohlenstoffatomen entsprechen, in einen spezifischen
Bereich fallen. Die Verteilung derselben bildet mit dem Anwachsen der statistischen Daten eine Fequenzverteilung
ähnlich einer Gauß-Verteilung . Wenn man die am häufigsten auftretendes Position bzw. Lage als Zentrum
nimmt, läßt sich eine Links-Rechts-Symmetrie feststellen.
Als Grund für diese Streuung werden die elektronische und geometrische Art der angrenzenden Atome oder Atomgruppen
angenommen, die an die in den Partialstrukturen verbleibenden freien Valenzen anschließen, und außerdem zusätzliche
chemische und physikalische Faktoren. Um daher Partialstrukturen, die in einer unbekannten Substanz vorhanden sind, zu bestimmen, ist es nicht möglich, genau
die Position oder Lage eines entsprechenden Spektralsignals zu spezifizieren. Erfindungsgemäß werden demzufolge
die zentrale Lage und eine Standardabweichung, die als
ein Ergebnis einer statistischen Aufbereitung erhalten wird, dazu verwendet, um einen Erscheinungsbereich eines
Spektralsignals auszudrücken. Je weiter andererseits die fünf Kohlenstoffatome in der Partialstruktur von der Position
bzw. Lage der oben genannten freien Valenzen liegen, desto enger wird der Erscheinungsbereich des entsprechenden
Spektralsignals. Der Bereich des Kohlenstoffatoms,
welches zu der Endlage in der Partialstruktur gehört,
- 2ο -
ist der engste und trägt am meisten zur Bestimmung der Partialstruktur bei. Die fünf Kohlenstoffatome unterscheiden
sich daher hinsichtlich ihrer Bedeutung bei der Bestimmung der Partialstruktur, und es wird daher den
jeweiligen in der chemischen Verschiebungstabelle enthaltenden Signalen eine relative Gewichtung gegeben. Die
Aufspaltung, die bei einer Außerresonanzmessung erhalten wird, wird daher in die chemische Verschiebungstabelle eingeschlossen, da sie basierend auf der Spektroskopietheorie,
der Anzahl der Wasserstoffatome entspricht, die direkt an die Kohlenstoffatome angeschlossen sind.
Tabelle 2 zeigt ein Beispiel der chemischen Verschiebungstabelle im Falle einer Partialstruktur, welche eine
n-Propy!gruppe darstellt.
| 15 | CH | atomare | Tabelle 2 | C3H7 | Aufspal |
| CH3CH2CH2- | Zentrale | Zusammensetzung | Gewichtung | tung | |
| Signal Nr. | Pos ition | Standard- | 4 | ||
| 2o | 14 | abweichung | 4 | 3 | |
| 1 | 22 | 5 | 4 | 3 | |
| 2 | 38 | 8 | 2 | ||
| 3 | 10 | ||||
Im folgenden wird eine Methode zur Berechnung der oben behandelten Lagebewertung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bestimmung einer ähnlichen Partialstruktur, selbst wenn das Spektralsignal
der unbekannten Substanz von der Position bzw. Lage des Standardspektralsignals abweicht, das in der chemischen
Verschiebungstabelle vorhanden ist, und zwar unter An-
Wendung einer Zugehörigkeitfunktion gemäß der Fuzzy-System-Theorie.
Die Frequenz des Auftretens einer Abweichung eines Spektralsignals, das aktuell für eine unbekannte
Substanz gemessen worden ist, hat sich durch statistische Aufbereitung der Spektren einer Vielzahl von bekannten
Substanzen als im Rahmen einer Gauß-Verteilung
liegend herausgestellt. Demzufolge wird die Gauß-Funktion als die Zugehörigkeitsfunktion genommen. Eine solche
Zugehörigkeitsfunktion, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, beträgt 1,00, wenn die Lage eines spezifischen Spektralsignals
der Spektraldaten einer unbekannten Substanz vollständig mit der zentralen Lage des in der chemischen
Verschiebungstabelle untergebrachten Spektralsignals zusammenfällt, und sie verändert sich nach unten gegen ο,οο
wenn sie nicht damit zusammenfällt, vorausgesetzt, daß der Abweichungsgrad zusammen mit dem Abstand von der zentralen
Lage einer Gauß-Verteilung folgt. Je näher die Funktion bei 1,00 liegt, desto größer ist die Ähnlichkeit
zwischen den spezifischen Spektralsignal der Spektraldaten
der unbekannten Substanz und dem Spektralsignal, welches zu einer entsprechenden Partialstruktur gehört. Die Zugehörigkeitsfunktion
jo (t). ist wie folgt definiert;
0- Pkl (1)
0(t)± = exp(- ^t1 2) (2)
In der obigen Formel entspricht P_ der zentralen Lage,
d.h. der Zentral frequenz; P, entspricht der Lage des
spezifischen Spektralsignals der unbekannten Substanz, d.h. der Frequenz; und o"~ist die Standardabweichung.
. 22 . 34A1833
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 4 die Verarbeitung zur Berechnung der Lagebewertung beschrieben.
Zuerst wird ein Datensatz entsprechend einer Partialstruktur von der in dem Speicher befindlichen chemischen
Verschiebungstab eile abgelesen.
Danach wird, wenn eine Molekularformel oder eine Atomzusammensetzungsformel
eingegeben wird, eine Prüfung gemacht, ob diese die in der chemischen Verschiebungstabelle
für diese Partialstruktur gegebene atomare Zusammensetzung
umfaßt. Wenn sie sie nicht umfaßt, ist die Partialstruktur eindeutig nicht in der unbekannten Substanz
enthalten, und zwar aufgrund des Typs und der Anzahl der Atome der unbekannten Substanz. Daher wird
eine Berechnung zur Aufarbeitung der unten behandelten Lagebewertung nicht durchgeführt, und man geht zur Verarbeitung
bzw. Aufarbeitung einer nächsten Partialstruktur über. Wenn die Eingangs-Molekularformeldaten
usw. die in der chemischen Verschiebungstab el Ie für
die Partialstruktur gegebene atomare Zusammensetzung umfaßt, wird das Spektralsignal der unbekannten Substanz,
welches am nächsten zur Zentralposition liegt, die in der Datenausgabe der chemischen Verschiebungstabelle
gezeigt ist, aus den Eingangsdaten ausgewählt.
Zu diesem Zeitpunkt wird, wenn die Außerresonan2messungsdaten eingegeben werden, geprüft, ob die Anzahl
der Aufspaltung (splitting puttern) des Eingangsspektralsignals mit der Anzahl der in der chemischen
Verschiebungstabelle angegebenen Aufspaltungen zusammenfällt. Wenn sie zusammenfallen, wird für das Spektralsignal
die Berechnung der oben genannten Zugehörigkeits-
funktion durchgeführt. Wenn die Anzahl der Aufspaltungen nicht zusammenfällt, wird diese Berechnung der Zugehörigkeitsfunktion
nicht durchgeführt. Auf diese Weise wird die Berechnung der Zugehörigkeitsfunktion für jedes Spektralsignal
des Signalsatzes, der aus der chemischen Verschiebungstabelle ausgegeben wird durchgeführt oder
nicht.
Danach wird die in der Datenausgabe der chemischen VerSchiebungstabelle
enthaltene Gewichtung benutzt, um den gewichteten Durchschnitt der maximal fünf Spektralsignale
herauszufinden, indem die folgende Formel (3) und die Lagebewertung der Möglichkeit dessen benutzt wird,
ob die Partialstruktur in der berechneten unbekannten
Substanz enthalten ist.
(3)
Die oben behandelte Datenaufbereitung wird aufeinanderfol gend für alle in der chemischen Verschiebungstabelle
enthaltenen Partialstrukturen durchgeführt, wodurch die Berechnung der Lage-Bewertung zu Ende geführt wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 5 wird im folgenden eine konkrete Erläuterung der Berechnungsmethode für die
Lage-Bewertung für ein Beispiel einer n-Propylgruppe gegeben. Fig. 5A zeigt allgemein in Kurvenform die
Daten der chemischen Verschiebungstabelle einer n-Propylgruppe,
wie sie in der obigen Tabelle 2 dargestellt ist. Wie es sich aus dieser Tabelle 2 ergibt, hat die
n-Propylgruppe drei Spektralsignale 1, 2 und 3, wobei
die zentralen Lagen bzw. Positionen Pqi# Pq2 ^11^ P O3
der Spektralsignale bei 14 ppm, 22 ppm bzw. 38 ppm liegen. Die Standardabweichungen O1, O2 und O3 betragen 5,
bzw. 10 ppm. Die Spektralsignale 1,2 und 3 entsprechen
12 3
übrigens den Atomgruppen CH-, - CH-,- und - CH0-.
Verglichen mit den Daten der chemischen Verschiebungstabelle wird angenommen, daß die Spektraldaten, welche
die drei Spektralsignale mit den Zentrallagen Pfc1,
P, 2 und P, „ enthalten, wie es in Fig. 5B dargestellt
ist, die Eingabe sind. Unter Benutzung der oben genannten Formel (1) wird der Wert von t. (i = 1, 2,
und 3) entsprechend den Spektralsignalen gesucht, wobei sich folgendes ergibt:
t± -lP01 " Pk1
°1
|po2 -
°2
°3
Die Werte t.., t, und t3 werden in die obige Formel
(2) eingesetzt, um die Zugehörigkeitsfunktionen φ
(t)1# φ (t)o und $(t)_ herauszufinden. Danach wird die
obige Formel (3) benutzt, um die Lage-Bewertung joT
zu berechnen. In diesem Fall ergibt sich φ^
11 + W2jz5(t)2 +
W1 + W2 + W3
Hierbei sind W1, W2 und W Werte, welche das Gewicht
bzw. die Gewichtung der in der obigen chemischen Verschiebungstabelle gemäß Tabelle 2 gezeigten Spektralsignale
1, 2 und 3 wiedergeben.
Es wird geprüft, ob die auf diese Weise gefundene Lagebewertung ein vorgegebener Schwellenwert oder mehr ist,
beispielsweise 0,70 oder mehr. Da die Möglichkeit, daß eine Partia!struktur, die eine Lagebewertung des vorgegegebenen
Schwellenwertes oder mehr hat, in der unbekannten Substanz vorhanden ist, groß ist, wird sie
mittels des Seriendruckers 3 und den CRT-Bildschrims
usw. in der Anlage gemäß Fig. 1 ausgedruckt bzw. angezeigt. Der obige Prozeß wird wiederholt für jeden Satz
sämtlicher Datensätze durchgeführt, die in der chemischen Verschiebungstabelle enthalten sind. Die Anzeige bzw.
Darstellung der Partialstrukturen, die im Verlauf der oben behandelten Verarbeitung so beurteilt werden, daß
sie eine größere Möglichkeit des Vorhandenseins in der unbekannten Substanz haben, kann natürlich auch nach
Beendigung der gesamten Prozeßaufbereitung erfolgen.
Die Anzeige bzw. Wiedergabe der Analysenresultate umfaßt beispielsweise sämtliche Eingangsdaten der unbekannten
Substanz, die chemischen Formeln der bezeichneten Partialstrukturen, wobei Kodesymbole der Partialstrukturen
oder eine alphanumerische Darstellung benutzt wird, die Lage bzw. Positionen der für die Berechnung
der Zugehörigkeitsfunktion verwendeten Spektralsignalen, die Lage-Bewertungen usw.. Die Wiedergabe bzw. Darstellung der Lage der Spektralsignale,
die Lage-Bewertung usw. können von der Ausgabe weggelassen werden, wenn es nicht erforderlich ist*
Die obige Verfahrensweise ermöglicht die Bestimmung welche Partialstrukturen in einer unbekannte Substanz
vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung bietet jedoch einen anderen Typ einer Datenaufbereitung
an, bei dem ein Verfahren ähnlich dem oben be-
schriebenen angewendet wird, um weiterhin die Möglichkeit zu prüfen bzw. zu beurteilen, ob es sich
bei der unbekannten Substanz um einen aromatischen Ringsubstituenten oder einen anderen Substituenten
handelt, wodurch die chemische Struktur der unbekannten Substanz weiter geklärt wird. Wenn beispielsweise
die unbekannte Substanz einen substituierten aromatischen Ring enthält, wird, wiederum bezugnehmend
auf das Flußdiagramm gemäß Fig. 2, nachdem zuerst die oben behandelten Aufbereitung beendet ist, bei
der die chemische Verschiebungstabelle entsprechend den Partialstrukturen benutzt wird, die Möglicjkeit
geprüft, ob die unbekannte Substanz einen Benzolring oder einen anderen aromatischen Ring aufweist. Wenn
eine Möglichkeit besteht, daß in der unbekannten Substanz ein aromatischer Ring vorhanden ist, wird die
chemische Verschiebungstabelle von aromatischen Ringkohlenstoff atomen benutzt, um die Lage-Bewertung zu
berechnen, die die Möglichkeit der isomeren Struktur der substituierten Position der unbekannten Substanz
zeigt, wobei die gleiche Zugehörigkeitsfunktion benutzt
wird wie oben beschrieben.
In diesem Fall speichert die chemische Verschiebungstabelle
der aromatischen Ringkohlenstoffatome die Lagen bzw. Positionen usw. der Spektralsignale entsprechend
einer Vielzahl von aromatischen Ring-Partialstrukturen
bekannter Substanzen. Allgemein ausgedrückt ist eine einzelne aromatische Ring-Partialstruktur eine Partialstruktur
mit nur einem Kohlenstoffatom in dem Ring, in den ein spezifischer Substituent eingeführt ist,
und ein einziges dazu entsprechendes Spektralsignal. Das Kohlenstoffatom, an das der Substituent gebunden ist,
- 27 -
wird im folgenden bezeichnet als "signifikantes Ringkohlenstoff
atom" . Die aromatische Ring-Partialstruktur ist gekennzeichnet durch das Atom, das direkt an dem signifikanten
Ringkohlenstoffatom substituiert ist, die Atome der Substituenten in den Orthopositionen angrenzend
an das signifikante Ringkohlenstoffatom, und das Atom des Substituenten der Paraposition, welche im
Ring gegenüberliegt. Dieses ist eine für die vorliegende Erfindung einzigartige Definition. Beispielsweise im
Fall eines Benzolringes ist die Partialstruktur wie folgt gekennzeichnet:
B ^ A>^ ^ A
Dabei ist X das Atom der spezifischen Substituentengruppe,
* ist das signifikante Ringkohlenstoffatom,
A und B sind die Atome der Substxtuentengruppen der Orthopositionen und C ist das Atom der Substituentengruppe
der Paraposition.
Aromatische Verbindungen bestehen aus einem chemisch stabilen Ringteil, in dem Kohlenstoff-, Sauerstoff-,
Stickstoff-, Schwefel- und andere Atome eine Ringstruktur bilden, und einen Substituentengruppenteil,
der Atomgruppen umfaßt, die ähnlich den oben genannten Partiaistruktüren sind. Im Falle einer aromatischen oder
Benzenoidverbindung umfaßt der Ringteil sechs Kohlenstoffatome und hat bindungsfähige Positionen an sechs Stellen.
Bei dem Substituenten selbst sind zahlreiche Kombinationen von Bindungsarten mit Atomen möglich. Es sind
somit unzählinge Strukturen von aromatischen Ringteilen existent.
Eine statistische Kompilation der Spektralsignale, die in den Spektraldaten verschiedener Substanzen auftreten,
zeigt die Spektralsignale des oben genannten signifikanten Ringkohlenstoffatoms einer aromatischen
Ringpartialstruktur und liefert eine Gauß-Verteilung
über einen spezifischen Bereich. Der Grund für diese Streuung wird in den Wirkungen gesehen, die elektronisch
und geometrisch auf das signifikante Ringkohlenstoffatom
ausgeübt werden von den Atomen odete Atomgruppen, die weiter vor den Atomen in der Orthoposition, der
Paraposition und den direkt gebundenen Atomen angebunden sind. IM die aromatische Ringpartialstruktur
zu bestimmen, die in der unbekannten Substanz enthalten ist, sieht die vorliegende Erfindung, da die entsprechende
Spektralsignallage nicht spezifiziert werden kann, eine numerische Tabelle vor, die die beiden Enden des
Verschiebungsbereichs benutzt, der als ein Ergebnis der statistischen Aufbereitung (höchste Lage und niedrigste
Lage) erhalten worden ist. Tabelle 3 zeigt ein Beispiel einer chemischen Verschiebungstabelle eines aromatischen
Ringkohlenstoffatomes für den Fall der Substituion der
Methylgruppen in den 1, 2, 4, und 6- Positionen des Benzolringes, d.h. mit der folgenden Struktur (atomare
Zusammensetzung: c<i0 H·^·
CH-
beliebige Sub- ^ -'\\ y^- - - beliebige Substituentenstituentengruppe
5 ΠΓ4 ^ gruppe
Tabelle 3 Atomare Zusammensetzung cinH12
Höchste Lage Niedrigste Lage (ppm)
131.5 134.5
Unter Benutzung der obigen chemischen Verschiebungstabelle des aromatischen Ringkohlenstoffatoms wird die
Lage-Bewertung, welche die Möglichkeit zeigt, daß die unbekannte Substanz ein aromatisches, ringsubstituiertes
durch die Position des Substituenten bestimmtes Ringisomer ist, berechnet. Di*e Lage-Bewertungen werden für alle aromatwschen
Ringpartwalstrukturen berechnet. Diejenigen aromatischen Ringpartialstrukturen, bei denen die Lage-Bewertung
einen vorgegebenen Schwellenwert oder mehr, beispielsweise o,3o oder mehr, erreicht, werden herausgenommen. Die
Kombinationen dieser aromatischen Ringpartialstrukturen ermöglicht es, eine einzelne aromatische Ringstruktur herauszufinden.
Die Lage-Bewertungen für den Satz von so kombinierten
aromatischen Ringpartialstrukturen werden dann berechnet. Wenn die Lage-Bewertungen einen vorgegebenen
Schwellenwert oder mehr, beispielsweise o,7o oder mehr, erreichen, wird die unbekannte Substanz so bewertet, daß
sie einen Satz der oben erwähnten kombinierten aromatischen Partialstrukturen enthält, und diese aromatischen
Ringpartialstrukturen werden angezeigt bzw. dargestellt.
Die oben behandelte Datenaufbereitung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschrieben. Zuerst wird
eine Prüfung bzw. Beurteilung hinsichtlich der Möglichkeit durchgeführt, ob die unbekannte Substanz ein Substituent
einer aromatischen Verbindung ist, wobei die
- 3ο -
Eingangsdaten der C-13-NMR-Spektrokospie verwendet werden.
Wenn eine Möglichkeit besteht, daß die unbekannte Substanz ein Substituent einer aromatischen Verbindung ist,
wird ein Datensatz aus der chemischen Verschiebungstabelle des aromatischen Ringkohlenstoffatoms herausgenommen.
Wenn eine Molekularformel oder eine Atomarkompositions formel angegeben wird, werden die Daten der
Molekularformel usw. mit der Zusammensetzungsformel der aromatischen Ringpartiaistruktur verglichen, und es wird
beurteilt, ob diese aromatische Ringpartialstruktur die in der chemischen Verschiebungstabelle gegebene atomare
Zusammensetzung einschließt bzw. umfaßt. Wenn sie sie nicht einschließt, geht man auf die Aufbereitung einer
nächsten aromatischen Ringpartialstruktur über. Wenn sie sie umfaßt bzw. einschließt, wird eine Substitutionsverarbeitung
durchgeführt, wobei man annimmt, daß der Zentralpunkt zwischen der Frequenz der höchsten Lage, die in
den Daten enthalten ist, die aus der chemischen Verschiebungstabelle entnommen sind, und der Frequenz der
niedrigsten Lage die Zentralfrequenz ist, d.h. die Zentralposition, wobei der Abstand zwischen der höchsten
Lage und der niedrigsten Lage eine Standardabweichung ist. Die Spektraldaten der unbekannten Substanz entsprechend
der Lage, wie der substituierten Zentrallage am nächsten
liegt, wird aus den Eingangsdaten bzw. den Eingangswert ausgewählt.
Wenn andererseit die Daten einer Außerresonanzmessung
eingegeben werden, wird eine Beurteilung durchgeführt, ob die Zahl der Aufspaltungen des Spektralsignals zusammenfällt
bzw. zusammenpaßt mit der Zahl der Aufspaltungen, die durch das Kodesymbol einer aromatischen
Ringpartialstruktur wiedergegeben ist, die in der chemischen Verschiebungstabelle vorhanden ist. Wenn sie
nicht zusammenfallen bzw. nicht zusammenpassen, geht man
auf die Verarbeitung einen nächsten aromatischen Ringpartialstruktur über. Unter Ausnutzung des CharakteristikumSf
daß die Zahl der Aufspaltungen des Spektralsignals 2 ist, wenn das an das signifikante Ringkohlenstoffatom
gebundene Atom Wasserstoff ist, und 1 ist, wenn es sich um ein anderes Atom handelt, und unter Benutzung des
Codesymbols, welches die in der chemischen Verschieb ungs·
tabelle des aromatischen Ringkohlenstoffatoms gegebene
aromatische Ringpartialstruktur wiedergibt, werden die
Zahlen der Aufspaltungen miteinander verglichen. Wenn die Zahlen der Aufspaltungen zusammenfallen bzw. zusammenpassen,
werden die oben genannten Gleichungen (1) und (2) dazu benutzt, die Zugehörigkeitsfunktion zu berechnen.
Wenn der Zugehörigkeitsfunktionswert niedriger ist als der Schwellwert, der beispielsweise bei 0,30
angenommen wird, wird die aromatische Ringpartialstruktur als nicht in der Struktur der unbekannten Substanz
vorhanden eliminiert.
Die oben beschriebene Verarbeitung bzw. Aufbereitung wird für sämtliche aromatische Ringpartialstrukturen
durchgeführt, die in der chemischen Verschiebungstabelle des aromatischen Ringkohlenstoffatoms enthalten
jrind.
Die aromatischen Ringpartialstrukturen des Schwellenwertes oder mehr, der in geeigneter Weise festgelegt
ist, werden auf folgende Weise herausgefunden; die Kombinationen, die aneinander angrenzende bzw. angefügte
Ringstrukturen bilden, werden aus diesen aromatischen Ringpartialstrukturen herausgefunden; ein
einfacher fiirttelwert, der 1 als Gewicht bzw. Ge-
wichtung der Spektralsignale verwendet, wird unter An-35
Wendung der Gleichung (3) errechnet; und es wird die Lage-Bewertung der Möglichkeit des Vorhandenseins in
der unbekannten Substanz als eine Ringstruktur als Gesamtheit berechnet. Mit anderen Worten ausgedrückt
entspricht die aromatische Ringpartiaistruktur einem
Spektralsignal entsprechend nur einem signifikanten Ringkohlenstoffatom, aber sie kennzeichnet die Orthoposition,
Paraposition, und die Atome der direkt gebundenen Substituentengruppen als Hilfsinformation zur
Bezeichnung der Partialstruktur. Wenn beispielsweise im Falle eines Benzolringes sechs aromatische Ringpartialstrukturen
betrachtet werden, dann besteht eine Kombination, welche der Information genügt, die sich auf die
Substituentengruppen bezieht, und die daß Lageverhältnis
in dem Ring sämtlicher sechs Kohlenstoff atome und das Lage verhältnis der Substituentengruppen erklärt.
Der Satz der aromatischen Ringpartialstrukturen ist beispielsweise
im Falle von 2,4-Dimenthylfenol wie folgt:
OH
Die Korabination dieser aromatischen Ringpartialstrukturen
ermöglicht es, die folgenden Strukturen herauszufinden.
Nach Feststellung der Kombination der aromatischen Ringpartialstrukturen
in der oben beschriebenen Weise, werden die Lage-Bewertungen wie oben erläutert mittels des einfachen
Durchschnittswertes kalkuliert. Wenn die Lage-Bewertungen für sämtliche Kombinationen kalkuliert bzw. berechnet
werden, wird eine Beurteilung bzw. Prüfung durchgeführt, ob die Lage-Bewertungen einen vorgegebenen
Schwellenwert oder mehr, beispielsweise 0,7 oder mehr, erreichen, und es wird eine Beurteilung bzw. Prüfung
hinsichtlich der Existenz einer Möglichkeit durchgeführt, daß die Ringytrukturen in der unbekannten Substanz enthalten
sind. Als ein Ergebnis wird die Ringstruktur mit der größten Möglichkeit des Einschlußes in der chemischen
Struktur der unbekannten Substanz am Ausgangsgerät in der gleichen Weise wie oben beschrieben angezeigt bzw.
dargestellt.
BEISPIELE :
(1) Beispiel der Analyse von Chalcon Wenn man annimmt, daß Chalcon die unbekannte Substanz
ist, sind die Eingangsdaten wie folgt:
Molekularformel:
C15H12
| Signal Nr. | Chemische Ver |
| Lage (ppm) | Schiebung |
| 1 | 122.0 |
| 2 | 128.4 |
| 3 | 128.8 |
| 4 | 130.3 |
| 5 | 132.5 |
| 6 | 134.8 |
| 7 | 138.2 |
| 8 | 144.4 |
| 9 | 189.9 |
Intensität
2.0 9.3 4.8 2.1 2.2 1.4 1.0 1.8 1.1
Zahl der Aufspaltungen
Als Ausgangsergebnisse dieser Daten werden die folgenden
fünf Partialstrukturen als Partialstruktuten mit 15 einer großen Moglxchkeit bzw. Wahrscheinlichkeit des Einschlußes
der Struktur der Substanz ausgegeben. Zwei derselben sind die Benzolringstrukturen, die durch die aromatischen
Ringpartialstrukturen zusammengefaßt sind.
| 1. | C6H5-Ch = | CH-CO |
| 2. | C6H5-CO- | |
| 3. | C H5-CH = | CH- |
4.
■H
5.
-IC=C-
C ..Hn. drückt den Monosubstituenten Benzol aus, CH=CH oder
C=C den Doppelbindungsanteil und CO die Carbonylgruppe (^C=O). Die obigen fünf Partialstrukturen umfassen
wechselseitig kompatible Inhalte. Basierend auf diesen Resultaten ist es einfach, die Strukturformel von Chalcon
zu bestimmen:
CH = CH-
(2) Beispiel von m-Bromtoluol
Ausgehend davon, daß m-Bromtoluol
Ausgehend davon, daß m-Bromtoluol
die unbekannte Substanz ist, ist der Eingangswert bzw, sind die Eingangsdaten wie folgt:
| Molekularformel: C-H-Br | Intensität | Zahl der | |
| Signal Nr. | Chemische Ver | Aufspaltungen | |
| 25 Lage (ppm) | schiebung | 3.9 | 4 |
| 1 | 21.0 | 5.0 | 1 |
| 2 | 122.3 | 8.8 | 2 |
| 3 | 127.6 | 8.2 | 2 |
| 4 | 128.5 | 7.8 | 2 |
| 3o 5 | 129.6 | 7.7 | 2 |
| 6 | 132.0 | 3.0 | 1 |
| 7 | 139.9 |
Zwei Partialstrukturen werden ausgegeben, von denen eine der korrekten Strukturformel entspricht, die durch die
aromatische Partiaistruktur zusammengefaßt ist. 1.
2.
CH3-(PHENYL)
CH
H -.
(3) Beispiel von Bis-(4-Dimethylamin-Thiobenzophenon
Ausgehend davon, daß Bis-(4-Dimethylamin)-Thiobenzophenon
CH
die unbekannte Substanz ist, sind die Eingangsdaten wie folgt:
| Molekularformel: C | Intensität | 17H2ON2S | |
| Signal Nr. | Chemische Ver | Zahl der Auf | |
| 25 Lage (ppm) | schiebung | 7.5 | Spaltungen |
| 1 | 40.0 | 10.0 | 4 |
| 2 | 110.0 | 8.5 | 2 |
| 3 | 132.7 | 1.7 | 2 |
| 4 | 136.3 | 1.4 | 1 |
| 3o 5 | 152.9 | 0.4 | 1 |
| 6 | 228.7 | 1 |
Die folgenden drei Partialstrukturen werden ausgegeben, von denen die Zahlen 1 und 3 korrekt sind. Die Zahl 2
*■· 37 ■->
entsprechend der Isothiocyanatgruppe ist nicht korrekt,
und die Lage bzw. Position des Spektralsignals stimmt
nur zufällig überein. Eine fälschlich ausgegebene Partialstruktur, die der korrekten Partialstruktur ähnelt
bzw. gleicht, wird manchmal als "Geräusch" bezeichnet.
1. (CH3) 2N-(PHENYL)
2. S=C=N-(PHENYL)
3. HH
1o
1o
S=C 4/ N>—N
H H
Wie es oben beschrieben und anhand der Beispiele erläutert ist, macht es die Erfindung möglich, während
des Operationsprozesses zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz in der unbekannten
Substanz enthaltenen Partialstrukturen in einer kurzen Zeit festzustellen, und zwar basierend auf den Spektraldaten
der unbekannten Substanz, wodurch es für einen Spektrokospieanalytiker oder einen AllgemeinChemiker
möglich ist, einfach und schnell die chemische Struktur zu bestimmen. Die vorliegende Erfindung erfordert
weiterhin kein erhöhtes Fachwissen und keine erhöhte Erfahrung auf dem Gebiet der Spektrokospie, und sie
eliminiert die Fehler, die auf unrichtigen Voraussetzungen und Versäumnissen beruhen, denen von Menschen
durchdachte Prozeße unterliegen, so daß insgesamt eine genaue Bestimmung der chemischen Strukturen gewährleistet
ist.
Claims (24)
1. Vorrichtung zur Bestimmung der chemischen Struktür
einer unbekannten Substanz, dadurch gekenn-* zeichnet, daß sie
- ein Gerät zum Erfassen der Spektraldaten der unbekannten Substanz,
- eine Speichereinrichtung zum Speichern mindestens der chemischen Verschiebungswerte entsprechend
den Partialstrukturen bekannter Substanzen,
- ein Gerät zum Herausfinden der Lage-Bewertung, die das Ausmaß der Möglichkeit dessen ausdrückt,
daß Partialstrukturen in der unbekannten Substanz enthalten sind, und zwar basierend auf
Spektraldaten der unbekannten Substanz und den in der Speichereinrichtung gespeicherten Daten,
- ein Vergleichsgerät zur Beurteilung bzw. Prüfung dessen, ob die Lage-Bewertung ein vorgegebener
Schwellwert ist oder mehr, und
- ein Ausgabegerät enthält, um die Partialstrukturen anzuzeigen bzw. darzustellen, die, basierend
auf dem Ausgang des Vergleichsgerätes, mit einer
großen Möglichkeit in der unbekannten Substanz enthalten sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partialstrukturen diejenigen hinsichtlich
der Kohlenstoffatome sind, und daß die anderen
Atome als diejenigen definiert sind, die diesen Kohlenstoffatomen benachbart sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Speichereinrichtung eine
chemische Verschiebungstab eile gespeichert ist,
die mindestens die zentrale Lage und die Standardabweichung
jedes Spektralsignals für jede Partialstruktur
enthält.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verschiebüngstabelle
für jedes Spektralsignal außerdem.Gewichts-
bzw. Gewichtungsdaten enthält.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Verschiebungstabelle für jedes Spektralsignal Aufspaltungsdaten enthält.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lage-Bewertung durch aufeinanderfolgendes Ableiten von Daten für jede
Partialstruktur erhält, indem man die Zugehörigkeitsfunktion
#(t)^ für jedes Spektraldaten
jeder Parzialstruktur, die in der unbekannten Substanz eingeschlossen ist, gemäß der folgenden
Gleichungen berechnet:
Ht)1 = exp(- \
mit Pq als Zentralfrequenz, P^ als der Frequenz
jeder Spektraldate und ο als Standardabweichung, und indem man den gewichteten Durchschnitt 0„ der
Zugehörigkeitsfunktionen dieser Spektraldate der jeweiligen Partialstruktur gemäß der folgenden
Gleichung berechnet:
W1 ^Ct)1 + W9. 0(.t),. . .+ .....
/A — It·
Δ
W + W 4-
- wobei W1, W0, ... die Gewichte bzw. Gewichtungen
der jeweiligen Spektraldaten sind, und der gewichtete
Durchschnitt φ als die Lage-Bewertung benutzt wird.
7, Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugehörigkeitsfunktion jeweils nur für die Eingangsspektraldate berechnet
wird, deren Zahl von Aufspaltungen mit der Zahl der Aufspaltungen der Spektraldate
der Partialstruktur zusammenfällt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn-
z zeichnet, daß die Speichereinrichtung die chemischen Verschiebungswerte entsprechend einer Vielzahl
von aromatischen Ringpartialstrukturen bekannter Substanzen speichert.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verschiebungswerte
die Daten der höchsten und niedrigsten Lagen des Verschiebungsbereiches der Spektralsignals
jeder Spektralstruktur enthalten.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lage-Bewertung durch aufeinanderfolgendes Ableiten von Daten für jede aromatische Ringpartialstruktur erhalten wird,
indem die Zugehörigkeitsfunktion φ (t). für
jede Spektraldate jeder aromatischer Ringpartialstruktur, die in der unbekannten Substanz
eingeschlossen ist, gemäß den folgenden Gleichungen berechnet wird:
P-P
= exp(- si
mit P als Zentralfrequenz, P, als Frequenz jeder
Spektraldate und er als Standardabweichung, wobei die aromatischen Ringpartialstrukturen, von denen
jede eine Zugehörigkeitsfunktion gleich oder größer als ein vorgegebener Schwellenwert hat, kombiniert
werden, um eine Ringstruktur zu bilden, und indem man den gewichteten Durchschnitt φ^ der Zugehörigkeitsfunktionen
der Spektraldaten der Partialstrukturen gemäß der folgenden Formel berechnet:
W1 JiJCt)1 + W2 0Ct)2 +.
^ = ~
wobei W1, W«, ... die Gewichte bzw. Gewichtungen
der Spektraldaten sind und dieser gewichtete Durch schnitt φ als Lage-Bewertung verwendet wird.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugehörigkeitsfunktion jeweils nur für jede Eingangsspektraldate be-
rechnet wird, deren Zahl von Aufspaltungen mit der Zahl der Aufspaltungen der Spektraldate
der aromatischen Ringpartialstruktur zus ammenfällt.
5
5
12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch*.gekennzeichnet,
daß das Gerät zum Erfassen der Spektraldaten einer unbekannten Substanz ein C-13-NMR-Spektrometer
ist.
13. Verfahren zur Bestimmung der chemischen Struktur einer unbekannten Substanz, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Spektraldaten der unbekannten Substanz erfaßt, eine Lage-Bewertung durchführt,
die das Ausmaß der Möglichkeit dessen ausdrückt, daß Partialstrukturen in der unbekannten
Substanz enthalten sind, und zwar basierend auf den Spektraldaten und eingespeicherten chemischen
Verschiebungswerten, die den Partialstruktüren
bekannter Substanzen entsprechen, und beurteilt bzw. prüft, ob die Lage-Bewertung
ein vorgegebener Schwellenwert ist oder mehr, und daß man die Partialstrukturen herausfindet und
anzeigt bzw. darstellt, die basierend auf dem Ausgang bzw. Ergebnis dieser Beurteilung, mit einer
großen Möglichkeit in der unbekannten Substanz enthalten sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn-
zeichnet, daß die Partialstrukturen diejenigen hinsichtlich der Kohlenstoffatome sind, und daß
die anderen Atome als diejenigen definiert sind, die diesen Kohlenstoffatomen benachbart sind.
— ο —
15. Verfahren nach Anspruch 13r dadurch gekennzeichnet,
daß die eingespeicherten chemischen Verschiebungswerte mindestens die Zentrallage
und die Standardabweichung jedes Spektraisignals
jeder Partialstruktur enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingespeicherten chemischen Verschiebungswerte außerdem Gewichts- bzw. Gewichtungsdaten
für jedes Spektralsignal enthalten.
17. Verfahren nach Anspüren 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingespeicherten chemischen Verschiebungswerte außerdem Aufspaltungsdaten für jedes
Spektralsignal enthalten.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzechnet, daß man die Lage-Bewertung durch aufeinanderfolgendes
Ableiten von Daten für jede Partialstruktur erhält, indem man die Zugehörigkeitsfunktion
φ (t), für jede Spektraldate jeder Partialstruktur, die in der unbekannten
Substanz eingeschlossen ist, gemäß der folgenden Gleichungen berechnet:
ρ - ρ
t± = *0 *k
t± = *0 *k
er
= exp(-
= exp(-
mit PQ als Zentralfrequenz, P, als der Frequenz
jeder Spektraldate und er als Standardabweichung, und indem man den gewichteten Durchschnitt φ- der
Zugehörigkeitsfunktionen dieser Spektraldate der
jeweiligen Partialstruktur gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
wobei W1, W2, ... die Gewichte bzw. Gewichtungen
der jeweiligen Spektraldaten sind, und der gewichtete Durchschnitt Φτ als die Lage-Bewertung
benutzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugehörigkeitsfunktion jeweils
nur für die Eingansspektraldate berechnet wird, deren Zahl von Aufspaltungen mit der Zahl
der Aufspaltungen der Spektraldate der Partialstruktur
zusammenfällt.
15
15
20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingespeicherten chemischen Verschiebungswerte
solche Werte enthalten, die eine Vielzahl aromatischer Ringpartialstrukturen bekannter
Substanzen enthalten.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die eingespeicherten chemischen Verschieb
ungswertedie Daten der höchsten und niedrigsten Lagen des Verschiebungsbereiches
der Spektralsignals jeder Spektralstruktur enthalten.
22. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage-Bewertung durch aufeinanderfolgendes
Ableiten von Daten für jede aromatische Ringpartialstruktur erhalten wird, indem die
Zugehörigkeitsfunktion φ (t)± für jede Spektraldate
jeder aromatischer Ringpartialstruktur,
die in der unbekannten Substanz eingeschlossen
ist, gemäß den folgenden Gleichungen berechnet wird:
* Po - P*
CT
= exp(- ^i
mit PQ als Zentralfrequenz, P, als Frequenz jeder
Spektraldate und er als Standardabweichung, wobei die aromatischen Ringpartialstrukturen, von denen
jede eine Zugehörigkeitsfunktion gleich oder größer
als ein vorgegebener Schwellenwert hat, kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden, und indem
man den gewichteten Druchschnitt ςί der Zugehörigkeitsfunktionen
der Spektraldaten der Partialstrukturen
gemäß der folgenden Formel berechnet:
11 .+ .W2JiCtX2 + .....
T W1 +W2+ —
wobei W-, W2, .*. die Gewichte bzw. Gewichtungen
der Spektraldaten sind und dieser gewichtete Durchschnitt φ als Lage-Bewertung verwendet wird,
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugehörigkeitsfunktion jeweils
nur für die Eingangespektraldate berechnet wird, deren Zahl von Aufspaltungen
mit der Zahl der Aufspaltungen der Spektraldate der aromatischen Ringpartialstruktur
zusammenfällt.
24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige Spektraldate
einer unbekannten Substanz mittels eines 013-NMR-Spektrometers erfaßt wird.
5
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| Rev. Sci. Instrum., Bd. 45, Nr. 4, 1974, S. 479-485 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2554927B1 (fr) | 1989-06-02 |
| FR2554927A1 (fr) | 1985-05-17 |
| US4719582A (en) | 1988-01-12 |
| JPS60107554A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0141936B2 (de) | 1989-09-08 |
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