DE3438446A1

DE3438446A1 - Verfahren zur herstellung keramischer pulver und eine vorrichtung hierfuer

Info

Publication number: DE3438446A1
Application number: DE19843438446
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Musashino Tokio/Tokyo Ozaki; Yoshinori Saitama Shinohara; Hisatsugu Musashino Tokio/Tokyo Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE3438446C2

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver und eine Vorrichtung hierfür Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver aus flüssiger Phase und eine Vorrichtung hierfür.
Als Methode zur Herstellung keramischer Pulver aus Verbindungen wie Alkoxiden,dieOxide, Hydroxide oder Hydrate von Metallen oder Nichtmetallen durch Hydrolyse bilden, in flüssiger Phase, sind vom bisherigen Stand der Technik das Flammensprühverfahren, welches ein thermisches Zersetzungsverfahren ist, und das Alkoxidhydrolyseverfahren, welches ein Fällungsverfahren ist, bekannt.
Beim Flammensprühverfahren wird eine Alkoxidlösung in eine Hochtemperaturatmosphäre gesprüht, um das Lösungsmittel sofort zu verdampfen und zur gleichen Zeit das Alkoxid selbst thermisch zu zersetzen, um Oxidpulver in einem Einschrittverfahren zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend unvollkommen, daß das so erhaltene Pulver im Allgemeinen in Form fest zusammenhängender Teilchen vorliegt, die mangelhafte Sintereigenschaften aufweisen, wenn sie in einem späteren Schritt dem Sinterprozess unterworfen werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch unvollkommen, daß es höhere Temperaturen für die thermische Zersetzung benötigt, was ein Problem bei der Herstellung von Oxiden des Tieftemperaturtyps darstellt.
Die Alkoxidhydrolyse ist ein mehrstufiges Verfahren zum Erhalten von feinem Oxidpulver durch Abbau des Metallalkoxides mit Wasser in Alkohol und Oxid oder Hydrat, und anschließende Filtration, Trocknung, Calcinierung und Vermahlung des entstehenden Produktes. Obwohl dieses Verfahren Oxide des Tieftemperaturtyps liefert, was das Flammensprühverfahren nicht kann, ist es dahingehend unvollkommen, daß es eine große Anzahl von Schritten enthält, die die Durchführung komplizieren, und auch dahingehend, daß unter normalen Trockenbedingungen die Teilchen dazu neigen zusammenzuhängen und sich zu verfestigen, wodurch manchmal ein Mahlschritt in dieser Stufe erforderlich wird. Während des Calcinierungsschrittes tritt Teilchenwachstum auf, welches die Bindekraft erhöht und eine Schwierigkeit darstellt, wenn man feines Pulver erhalten will. Während des Mahlschrittes muß damit gerechnet werden, daß der Abrieb der Kugelmühle sich als Verunreinigung mit dem feinen Pulver vermischt.
Die Erfindung versucht verschiedene oben erwähnte Mängel zu umgehen und zielt darauf hin, eine Methode zur Herstellung keramischer Pulver mit kleinen Teilchengrößen und höherer Reinheit in einer kurzen Zeit durch eine kleinere Zahl einfacher Verfahrensschritte unter Ausschluß des Mahlprozesses zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß Substanzen, die im Verlauf der Hydrolyse metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bilden, in Gegenwart von Wasser versprüht und hydrolysiert werden und sich daran die Calcinierung der so gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate anschließt, um keramisches Pulver sofort nach der Hydrolyse zu erhalten. Das erfindungsge- mäße Verfahren, in dessen Verlauf metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bildende chemische Verbindungen der Hydrolyse unterworfen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß mit der Hydrolyseeinrichtung eine Zerstäubungseinrichtung gekoppelt ist und daß sich an diese gekoppelte Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung die Calciniereinrichtung anschließt, in der die gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate dann calciniert werden.
Des weiteren ist die Erfindung dadurch charakterisiert, daß keramisches Pulver nach einem Verfahren hergestellt wird, in dessen Verlauf Substanzen, die bei der Hydrolyse metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bilden, in Gegenwart von Wasser versprüht werden und daß die so gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate calciniert werden, um keramisches Pulver sofort nach der Hydrolyse zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß sie eine Vorrichtung zur Herstellung keramischer Pulver umfaßt, die aus einer Zerstäuber- und HydrolyseesicHhngbesteht, der die genannten Substanzen aus einer Zerstäuberdüse in Gegenwart von Wasser versprüht und hydrolysiert, und daß die Vorrichtung eine Calciniereinrichtung aufweist, in der die Calcinierung der so gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate erfolgt, wenn diese zerstäubt werden.
In diesem erfinderischen Verfahren können Alkoxide, Metallacetylacetonate oder \Metallalkyle als Verbindungen verwendet werden, die bei der Hydrolyse metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate liefern. Von diesen ist das Alkoxid am meisten zu bevorzugen, da es unter den Zerstäubungsbedingungen relativ schnell hydrolysiert und leicht zu handhaben ist. Nicht nur eine Art von Alkoxid, sondern auch zwei oder mehrere Arten von Alkoxiden können verwendet werden, um feine Pulver mehrerer Oxide zu erhalten. Die hier verwendete Bezeichnung Alkoxid bezeichnet eine Verbindung, die man erhält, wenn man ein Wasserstoffatom einer OH-Gruppe in Alkohol durch ein Metallatom ersetzt.
Die genannte Verbindung kann in Gegenwart von Wasser entweder durch (1) Versprühen der Lösung dieser Verbindung zusammen mit Wasser unter Druck oder (2) durch Inkontaktbringen der Lösung dieser Verbindung mit Wasserdampf oder Wassernebel zerstäubt werden.
Als oben erwähnte Zerstäuberdüse sind eine Zweiwegdüse, ein Rotationszerstäuber und eine Druckdüse usw. geeignet. Beim Verfahren (1) ist es möglich, das Wasser entweder aus derselben Düse, aus der die Lösung der Substanz zerstäubt wird, oder aus einer separaten Düse zu versprühen. Wird das Wasser auf hohe Temperaturen erhitzt, ist es möglich, eine andere Form des endgültigen keramischen Pulvers zu erhalten, wie dies auch durch Kontrolle der Calcinierungstemperatur möglich ist, was später hier beschrieben werden wird. Das Zerstäuben kann durch Versprühen der oben erwähnten Substanz direkt in einem Calcinierungsofen erfolgen, wie es nachstehend beschrieben wird.
Die außergewöhnliche Eigenschaft dieser Erfindung liegt darin, daß die Hydrolyse der Substanz, die in einem Ofen zerstäubt wurde und an die sich sofort ein Calcinierungsschritt in einem Ofen anschließt, abgeschlossen ist, bevor die Substanz thermisch durch Erhitzen zersetzt wird.
Der Heizofen, welcher die Calciniereinrichtung darstellt, ist so mit der Zerstäuberdüse verbunden, daß er die von der Düse versprühten Hydrolyseprodukte vollständig aufnehmen kann; des weiteren ist er auf der Seite der Zerstäuberdüse verschlossen. Die Calciniereinrichtung sollte bevorzugt eine längliche Form entsprechend der Durchflußrate der zersprühten Lösung aufweisen, so daß die Oxide für die Calcinierung gleichmäßig erhitzt werden können. Der Druck innerhalb des Ofens, wenn dieser verschlossen ist, kann bei Atmosphärendruck oder höher liegen. Es ist vorzuziehen, die Calciniereinrichtung so zu konstruieren, daß die Calciniertemperatur eingestellt werden kann, um eine Kontrolle der Kristallstruktur des keramischen Pulvers, das als Endprodukt erhalten wird, zu ermöglichen. Die Calciniertemperatur wird in Abhängigkeit von der Verwendung des keramischen Pulvers ausgewählt. Zum Beispiel wird die Calciniertemperatur aus dem Temperaturbereich zwischen 100 OC und 1200 OC oder höher gewählt. Die obere Grenze der Calciniertemperatur liegt unter der Temperatur, bei der die Zersetzung der metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate der Verbindung beginnt. Bevorzugt wird ein Sammelfilter in Verbindung mit der Calciniereinrichtung eingebaut, um das keramische Pulver zurückzugewinnen. Das im Calcinierprozess erhitzte keramische Pulver wird am Ende der Calciniereinrichtung oder des Sammelfilters durch eine dort eingebaute Kühlvorrichtung abgekühlt.
Die chemische Analyse des keramischen Pulvers, das durch den genannten Calcinierprozess hergestellt wurde, zeigt, daß das Pulver aus Teilchen gleicher Größe mit hoher Reinheit besteht, welche 0,1 % oder weniger Verunreinigungen enthalten.
In den Fällen, in denen zwei oder mehrere Arten von Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurde gefunden, daß jedes Teilchen die Zusammensetzung aufwies, die vorgeschrieben worden war.
Wie im vorhergegenden beschrieben, ermöglicht die Erfindung die Vorbereitung und Darstellung von hochreinem und feinem keramischen Pulver in einer kurzen Zeit sofort nach der Hydrolyse durch ein einfaches Verfahren, welches weder thermische Zersetungsreaktionen des vorhergehenden Standes der Technik noch verschiedene Schritte der Filtration, Trocknung, des Vermahlens etc. des Hydrolyseproduktes benötigt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungerläutert. Es zeigen: Fig. 1: eine Schemadarstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 2: Veränderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver in Abhängigkeit vom Molverhältnis von PbZrO3 zu PbTiO3 Die Calciniertemperatur betrug 600°C.
Fig. 3: Veränderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver in Abhängigkeit vom Molverhältnis an PbZrO3 und PbTiO3.
Die Calciniertemperatur betrug 1000 "C.
Nach Figur 1 besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung aus einem Hochtemperatur/Hochdruckwassergenerator 10, einer Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20, einer Calciniereinrichtung 30 und einer Pulversammeleinrichtung 40. Der Hochtemperatur/Hochdruckwassererzeuger 10 beinhaltet einen autoklavenähnlichen Druckkessel 11, welcher Hochtemperatur/ Hochdruckwasser herstellt, einen Erhitzer 12, um das Wasser innerhalb des Kessels 11 zu erhitzen, ein Druckmanometer 13, ein Thermometer 14, die entsprechend den Druck und die Temperatur innerhalb des Kessels 11 anzeigen, und ein Ventil 15, welches die Flußrate und den Druck des Hochtemperatur/ Hochdruckwassers W aus dem Kessel 11 durch eine Leitung 16 reguliert. In dieser Ausführungsform ist der Hochtemperatur/Hochdruckwassererzeuger 10 so eingestellt, daß er Wasser W von 260 OC und 15 MPa liefert, welches dann durch das Ventil 15 auf 7 MPa und 80 OC reguliert wird.
Die Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20 beinhaltet einen Container 21, in welchem sich die Alkoxidlösung A, die bei der Hydrolyse das Oxid bildet, befindet. Des weiteren beinhaltet 20 eine Zerstäuberdüse 22, die mit dem Endstück der Leitung 16 zur Mischung des Hochtemperatur/Hochdruckwassers W mit der Alkoxidlösung A verbunden ist, um die Mischung zu hydrolysieren. Vom Container 21 geht eine Leitung 23 senkrecht nach oben, deren Ende sich zur Sprühöffnung der Düse 22 erweitert.
Die Calciniereinrichtung 30 ist mit der Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20 verbunden. Die Calciniereinrichtung 30 beinhaltet einen zylindrischen Ofen 31, welcher die Zerstäubungsöffnung der Düse 22 umgibt und sich zu einer der Zerstäubungsrate entsprechenden länglichen Form erweitert.
Die Temperatur des Ofens 31 wird durch eine Kontrollvorrichtung (nicht gezeigt) kontrolliert.
Die Pulversammeleinrichtung 40 ist in direkter Nähe der Calciniereinrichtung 30 angebracht. Die Pulversammeleinrichtung 40 umfaßt ein Sammelfilter 41, welches mit dem Endstück des zylindrischen Ofen 31 verbunden ist. Das Filter 41 wird von einer Kühlvorrichtung 42 umgeben.
Das Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver durch die oben beschriebene Vorrichtung wird nun erklärt. Als Ausgangsmaterial kann eines der Alkoxide wie Bleiisopropanolat (Pb(OPr )2)' Aluminiumisopropanolat (Al(OPr1 )3), Eisenäthanolat (Fe(OEt)3), Titanisopropanolat (Ti(OPr )4), und Zirkoniumbutanolat (Zr(OBun)4) oder die Mischung zweier oder mehrerer Alkoxide, zum Beispiel Pb(OPrl)2 und Ti(OPri)4; Pb(OPri)2 und Zr(OBun)4; Pb(OPri)2, Ti(OPri)4 und Zr(OBun)4 verwendet werden. Jedes Alkoxid wird in Benzol gelöst, um eine Konzentration von 0,1 mol/l zu erhalten. Die benzolische Alkoxidlösung A wird durch die Leitung 23 zugeführt. Durch Einstellung des Ventils 15 wird das Hochtemperatur/Hochdruckwasser W unter einem Druck von 7 MPa zugeführt. Beide Lösungen werden gleich zeitig von der Düse 22 zerstäubt.. Das Alkoxid (die Alkoxide), welches aus der Düse 22 versprücht wird, wird in-ätomisiertem Zustand hydrolysiert, sofort in dem Ofen 81 calciniert und das daraus erhaltene keramische Pulver P wirdim Filter 41 gesammelt.
Die Temperatur des Ofens 31 variiert zwischen 600°C, 800 °C, 1000 °C und 1200 °C, um Oxidpulver verschiedener 3,-Kristrallsysteme zu erhalten. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugung der erzeugten Pulver, Die Tabelle zeigt, daß bei 600°C und 800°C Pulver mit kubischem Gitter erhalten wurden, soweit dies PZT-Pulver betrifft. Im Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik, welches das Alkoxid mit Wasser calciniert, wurde ein Pulver geringerer Temperaturstabilität mit rhomboedrischem, tetragonalem System gebildet. Im vorliegendem Beispiel wurde ein Pulver mit hoher Temperaturstabilität und kubischem Gitter bei 600°C und 800°C erhalten. Figur 2 zeigt die Änderungen der Gitterkonstanten, die aus den Röntgenbeugungsdiagrammen verschiedener PZT-Mischungen mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PbTiO3 gegenüber PbZrO3 berechnet wurden. Die Calciniertemperatur betrug 600°C. In Figur 2 ist die PZT-Zusammensetzung ausgedrückt durch das Molverhältnis, auf der horizontalen Achse aufgetragen, während die aus den Röhgenbeugungsdiagrammen berechneten Gitterkonstanten auf der vertikalen Achse aufgetragen sind. Das bei 800°C calcinierte Pulver zeigte ähnliche Ergebnisse wie das bei 600°C calcinierte Pulver.
Figur 3 zeigt die Änderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver, welches bei 1000°C calciniert wurde. Die Kurven in der Figur zeigen, daß das Pulver ein rhomboedrisches. Gitter Tabelle Ofentemperatur 600°C 800°C 1000°C 1200°C Pb(OPri)2 PbO (Massicot Typ) PbO (Massicot Typ) PbO (Massicot Typ) PbO (Massicot Typ) Al(OPri)3 γ-Al2O3 #-Al2O3 #-Al2O3 α-Al2O3 Fe(OEt)3 α-Fe2O3 α-Fe2O3 α-Fe2O3 α-Fe2O3 Ti(OPri)4 TiO2 (Anatas Typ) TiO2 (Rutil Typ) TiO2 (Rutil Typ) TiO2 (Rutil Typ) Zr(OBun)4 ZrO2 (tetragonales ZrO2 (tetragonales ZrO2 (ortho- ZrO2 (orthorhom-System +orthorhombisches rhombisches bisches System) System System) Pb(OPri)2+Ti(OPri)4 PbTiO3 (tetrago- PbTiO3 (tetrago- PbTiO3 (tetrago- PbTiO3 (tetragonanales System) nales System) nales System) les System) Pb(OPri)2+Zr(OBun)4 PbZrO3 (kubisches PbZrO3 (kubisches PbZrO3 (orthorhom- PbZrO3 (orthorhom-System) System) bisches System) bisches System) Pb(OPri)2+Ti(OPri)4 *PZT (kubisches PZT (kubisches PZT (rhombohedra- PZT (rhombohedrales +Zr(OBun)4 System System les/tetragonales tetragonales System) System) *PZT bedeutet hier einen festen gelösten Stoff, der durch Pb(Zr1-xTix)O3 beschrieben wird und unterschiedliche Molverhältnisse von PbZrO3 und PbTiO3 aufweist.
aufwies, wenn der Gehalt an PbZrO3 zwischen 10 und 40 mol% lag, und ein tetragonales Gitter, wenn dieser Gehalt zwischen 40 und 90 mol% lag. Das bei 1200 OC calcinierte Pulver zeigt ein ähliches Ergebnis wie das bei 1000 °C calcinierte Pulver. Die Teilchengröße aller erhaltenen Pulver wurde durch Elektronenmikroskopie bestimmt, welche zeigte, daß die Partikelgröße bei der Calcinierung 0.04 ßm bei 600 °C und 0.08 ßm bei 1000 °C betrug. Das erhaltene Pulver ist extrem feinkörnig.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver, wobei metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bildende chemische Verbindungen zerstäubt, der Hydrolyse unterworfen und dann calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in Gegenwart von Wasser erfolgt und die Calcinierung der gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate unmittelbar nach der Zerstäubung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemische Verbindungen eines oder mehrere Alkoxide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch Versprühen einer Lösung der chemischen Verbindung mit unter Druck stehendem Wasser erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen dadurch zerstäubt werden, daß sie mit Wasser in der Form von Dampf oder Nebel in Kontakt gebracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von mehr als 1000 OC durchgeführt wird, aber unter der Temperatur, bei der Zersetzung der metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate der Verbindungen beginnt.
6. Vorrichtung zur Herstellung keramischer Pulver mit einer Hydrolyseeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mit dieser Hydrolyseeinrichtung eine Zerstäubungseinrichtung gekoppelt ist und daß sich eine Calciniereinrichtung direkt an die kombinierte Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung anschließt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung mit einer Düse verbunden ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung eine längliche Form entsprechend der Sprührate der Düse aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung mit einer Temperaturregeleinrichtung versehen ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung mit einem Sammelfilter verbunden ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sammelfilter eine mit ihm verbundene Kühleinrichtung aufweist.