DE3431839C2

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Info

Publication number: DE3431839C2
Application number: DE3431839A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Dr. 3074 Steyerberg De Groh; Hans Joachim Dipl.-Chem. Dr. Koetzsch; Hans-Guenther Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden De Srebny; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr De Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1987-11-05
Also published as: DE3431839A1; US4642363A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylorganoxysilanen der Formel R₃SiOR′ (I) durch Veresterung von Trialkylhalogensilanen der Formel R₃SiHal (II) mit organischen Hydroxyverbindungen der Formel R′OH (III) unter Abspaltung von gasförmigem Chlorwasserstoff gemäß den Ansprüchen 1 mit 4.

In den genannten Formeln steht R für gleiche oder verschiedene aliphatische Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt und/oder verzweigt sein können. R′ bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Acylrest, der auch verzweigt und/oder cyclisch sein kann und/oder Ethersauerstoffbrücken oder Estergruppen enthalten oder aromatisch substituiert sein kann, oder einen aromatischen Aryl- oder Aroylrest, der Kohlenwasserstoff und/ oder Halogen- und/oder Nitrosubstituenten tragen kann.

Es ist bekannt, daß Trialkylchlorsilane schlecht mit organischen Hydroxyverbindungen reagieren (vgl. J. Org. Chem. 23 (1958), 50 bis 58). Besonders die vollständige Umsetzung stößt auf die Schwierigkeit, daß entstandenes Trialkylorganoxysilan mit dem gebildeten Halogenwasserstoff die Ausgangsstoffe zurückbildet, so daß im Reaktionsgemisch immer eine gewisse Menge an Trialkylhalogensilan und Hydroxy-Edukt verbleibt. Zur Behandlung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die Veresterungsreaktion von Trialkylchlorsilanen mit Alkoholen in Gegenwart von Säureakzeptoren durchzuführen, um die Reaktion zu Ende zu bringen (J. Chem. Soc. 1956, 1536 bis 1539 oder J. Org. Chem. 23 (1958), 50 bis 58). Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil des Zwangsanfalls von Ammoniumchloriden, die die Ausbeute wegen ihrer Adsorptionseigenschaften mindert; weiterhin ist die Abtrennung der Ammoniumchloride aus dem Reaktionsgemisch mit beachtlichem Aufwand verbunden.

In der DE-OS 30 00 782 wird eine Arbeitsweise beschrieben, bei der die Veresterung in zwei Stufen in zwei Reaktoren durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird ein Unterschuß an Alkohol gemeinsam mit dem Chlorsilan einem ersten Reaktor im Gleichstrom zugeführt. Dieses Gemisch wird nach einem Vermischen auf den Kopf eines zweiten Reaktors aufgegeben, in den gasförmiger Alkohol von unten her eingeführt wird. Eine Nacharbeitung dieser Arbeitsweise, bei der die obengenannte Rückbildung von Trimethylchlorsilanen durch Anwendung eines Überschusses an Alkohol eingeschränkt werden soll, führt zu den Nebenreaktionen der Disiloxan- und Alkyl- und Acylchlorid-Bildung und somit zu Ausbeuteeinbußen. Diese Methode ist zwar für Tetra-, Tri- und bedingt auch für Dichlorsilane innerhalb eng begrenzter Verfahrensbedingungen anwendbar, nicht aber zur Veresterung von Trialkylchlorsilanen. Denn hierbei entstehen große Anteile an Alkyl- bzw. Acylchloriden und Disiloxanen, während Trialkylsilylester nur in geringer Ausbeute erhalten werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein generell anwendbares Verfahren zur Veresterung von Trialkylhalogensilanen mit organischen Hydroxyverbindungen zu finden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und Ausbeuten ergibt, die eine wirtschaftliche technische Nutzung ermöglichen. In Erfüllung dieser Aufgabenstellung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylorganoxysilanen der Formel R₃SiOR′ (R=C_1-4-Alkyl) durch Umsetzung von Trialkylhalogensilanen der Formel R₃SiHal (Hal=Cl oder Br) mit organischen Hydroxyverbindungen der Formel R′OH (R′=Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl) und Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoffs gefunden.

Bei Anwendung dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise, besonders wenn diese gemäß den Ansprüchen 3 oder 4 kontinuierlich durchgeführt wird, werden die gewünschten Trialkylsilanester der Formel I regelmäßig in etwa quantitativer Ausbeute erhalten. Erfindungsgemäß wird dabei in jeder Phase der Reaktion und Aufarbeitung in der Kolonne ein stöchiometrischer Überschuß des Eduktes R′OH ausgeschlossen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. In beiden Fällen wird die organische Hydroxyverbindung dem Trialkylhalogensilan oder dem das Trialkylhalogensilan enthaltenden Reaktionsgemisch so zugeführt, daß es nicht in Kontakt mit dem entstehenden Chlorwasserstoff in der Gasphase kommt.

Die Hydroxyverbindung reagiert mit dem Trialkylhalogensilan bei einer Temperatur, die bei oder über der Siedetemperatur des Trialkylhalogensilans bzw. des entstehenden Reaktionsgemisches liegt. Die Temperatureinstellung geschieht in der Regel bei Normaldruck. Es kann jedoch auch Unterdruck angewandt werden.

Es ist weiterhin verfahrenswesentlich, daß mindestens das Ende der Reaktion unter den Bedingungen einer Kolonnendestillation durchgeführt wird. Dabei liegt das Reaktionsgemisch sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form vor. Die Innentemperatur der Kolonne muß dabei so eingestellt werden, daß diese Bedingungen mindestens solange eingehalten werden, wie noch Halogenwasserstoff entsteht, so daß nur dieser und ggf. überschüssiges Trialkylhalogensilan gasförmig über Kopf abgezogen wird.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Temperatur der Kolonne so gehalten, daß das gewünschte Trialkylorganoxysilan im Sumpf der Kolonne siedend abgezogen werden kann, während bei der chargenweisen Durchführungsform nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs und ggf. überschüssigen Trialkylhalogensilans sowie ggf. mitverwendeter Lösungsmittel das Trialkylorganoxysilan vorzugsweise ebenfalls über die Kolonne abdestilliert wird.

Die Zuführung der organischen Hydroxyverbindung, die im folgenden auch als Edukt III bezeichnet wird, erfolgt bei dem diskontinuierlichen Verfahren in flüssiger Form direkt in die siedende, das Trialkylhalogensilan enthaltende flüssige Reaktionsphase ohne Berührung mit der Gasphase des Reaktors. Diese Gasphase enthält den sich bildenden Chlorwasserstoff gasförmig.

Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Arbeitsweise wird aus dem Reaktor in konstantem Strom Reaktionsgemisch auf den Mitteleinlauf einer kontinuierlich betriebenen Kolonne geführt, in die gleichzeitig in den unteren Teil eine dem herzustellenden Trialkylsilanester entsprechende stöchiometrische Menge an Trialkylhalogensilan gasförmig kontinuierlich zugeführt wird. Das Kopfprodukt dieser Kolonne besteht aus dem Trialkylhalogensilan, das kondensiert und in den Reaktor geleitet wird, während dem Reaktor ständig und kontinuierlich das Edukt III unter Beibehaltung der erfindungsgemäßen Molverhältnisses der beiden Ausgangsverbindungen eindosiert wird. Der gebildete Halogenwasserstoff verläßt die Anlage über einen Gaskühler auf dem Reaktor. Das chlorwasserstofffreie Produkt Trialkylorganoxysilan wird aus der Blase der Kolonne siedend kontinuierlich entnommen.

Bei der erfindungsgemäß kontinuierlichen Arbeitsweise kann jedoch ggf. auf den separaten Reaktor auch gänzlich verzichtet werden, indem man die im vorstehenden Absatz genannte Kolonne anstelle des Reaktionsgemischs mit dem Edukt III bei totalem Rücklauf beaufschlagt und so die Reaktion vollkontinuierlich in den mittleren bis oberen Teil der Kolonne verlegt, wobei der entstehende Chlorwasserstoff über einen Kopfkühler abgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführen. Diese werden besonders dann eingesetzt, wenn als Ausgangsprodukte höher siedende Verbindungen, besonders höher siedende Trialkylhalogensilane, eingesetzt werden. Dabei werden ggf. Lösungsmittel bevorzugt, die tiefere Siedepunkte besitzen als die hergestellten Trialkylsilanester der Formel I.

Als Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein normaler Rührreaktor mit Rückflußkühler und Chlorwasserstoffableitung, die eine Wiederverwendung des Chlorwasserstoffs ermöglicht, sowie mit einem in die flüssige Reaktionsphase eintauchenden Zuführungsrohr, durch welches die organische Hydroxyverbindung eindosiert wird.

Der Rührreaktor kann anstelle des Rückflußkühlers mit einer Kolonne ausgerüstet sein, über deren Kopf zunächst Halogenwasserstoff gasförmig abgeführt wird und die, besonders bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise, während der Zudosierung der organischen Hydroxyverbindung zuerst auf Rücklauf betrieben wird und schließlich zur Reindestillation der erfindungsgemäß hergestellten Silanester der Formel I dient.

Eine besondere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen kontinuierliche Durchführung in einem Reaktor mit daran angeschlossener Kolonne. Bei dieser Durchführungsform wird die organische Hydroxyverbindung in flüssiger Form, ohne die Gasphase zu berühren, in die flüssige siedende Reaktionsphase eines Reaktors eindosiert. Die dem gewünschten Silanester I entsprechende stöchiometrische Menge Trialkylhalogensilan wird gasförmig in den unteren Teil einer Kolonne aufgegeben, am Kolonnenkopf kondensiert und in den Reaktor eindosiert. Das im Reaktor entstehende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den oberen Teil der Kolonne aufgegeben, in dem es mit entgegenströmendem gasförmigem Trialkylhalogensilan zu Ende reagiert. Das gewünschte Trialkylorganoxysilan, das frei von Halogenwasserstoff und den Ausgangsverbindungen ist, fließt in den Sumpf der Kolonne, der auf Siedetemperatur des Trialkylorganoxysilans gehalten wird. Aus dem Sumpf wird das reine Endprodukt kontinuierlich entnommen.

Diese besondere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem als Abb. 1 beigefügten Schema beispielhaft erläutert, und zwar werden die Einsatzstoffe II und III über die mengengeregelten Durchflußmesser 1 und 2 kontinuierlich im stöchiometrischen Verhältnis dosiert. Das eingesetzte Trialkylhalogensilan wird im Wärmeaustauscher 4 verdampft und im unteren Bereich der Kolonne 5 aufgegeben, nach dem Austritt aus der Kolonne im Wärmeaustauscher 6 kondensiert und in flüssiger Form über den Durchflußmesser 7 über ein Tauchrohr 8 in den Reaktor 9 eingeleitet. Die Dosierung der organischen Hydroxyverbindung (III) erfolgt über den mengengesteuerten Durchflußmesser 2 über ein zweites Tauchrohr 10 in den Reaktor. Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff entweicht über den Wärmetauscher 11. Aus dem Reaktor 9 fließt ein Rohprodukt, das ggf. noch Halogenwasserstoff und noch nicht vollständig umgesetzte Ausgangsprodukte II und III enthält. Es wird in den oberen Teil der Kolonne 5 gegeben. Das gewünschte Trialkylorganoxysilan wird kontinuierlich der Kolonnenblase 3 entnommen.

Die Reaktionstemperatur kann in weitem Bereich frei gewählt werden. Der optimale Temperaturbereich ist vom verwendeten Einsatzstoff abhängig und liegt zwischen 40°C und 200°C.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensvariante gemäß Anspruch 3 werden die Ausgangsprodukte im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Durch die Wahl der Anfahrbedingungen kann das Verhältnis der Edukte II und III im Reaktor 9 praktisch beliebig variiert werden. Erfindungsgemäß wird das Trialkylhalogensilan II (hier auch als Edukt II bezeichnet) mindestens in stöchiometrischer Menge eingesetzt. Wird z. B. das Rohprodukt mit einem gewissen Halogensilanüberschuß im Reaktor vorgelegt, so wird dieses überschüssige Halogensilan zwangsläufig aus der Kolonne 5 wieder in den Reaktor 9 zurückgeführt. Der Durchflußmesser 7 zeigt in diesem Fall höhere Werte an als der Durchflußmesser 1. Statt des überschüssigen Halogensilans oder zusätzlich kann auch ein geeignetes inertes Lösungsmittel im Reaktor 9 beim Anfahren mit vorgelegt werden. Auch in diesem Fall stellt sich ein entsprechender Kreislauf zwischen Reaktor 9 und Kolonne 5 ein. Voraussetzung ist auch hierbei, daß der Siedepunkt des Lösungsmittels niedriger ist als die Kolonnentemperatur in der Blase.

Diese unterschiedlichen Möglichkeiten der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlauben in einfacher Weise die Einstellung optimaler Bedingungen der Umsetzung und Reinigung für die verschiedenen erfindungsgemäß herstellbaren Produkte der allgemeinen Formel I.

Der Alkylrest R in der allgemeinen Formel I für das Trialkylhalogensilan kann sowohl ein gesättigter als auch ein ungesättigter aliphatischer Rest sein. Auch Verzweigungen sind möglich. Er ist vorzugsweise unsubstituiert und enthält bis zu 4 C-Atome. Die drei Reste R können gleich oder verschieden sein.

Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren sind demzufolge beispielsweise Trimethylchlorsilan, Ethyldimethylchlorsilan, n-Propyldimethylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Isobutyldimethylchlorsilan, Secundär-butyldimethylchlorsilan, Tertiärbutyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan. Bei den als Edukte der Formel III eingesetzten organischen Hydroxyverbindungen kann die Alkyl- oder Acylgruppe R′ ebenfalls gesättigt oder ungesättigt sein. Verzweigungen oder Substitution durch aromatische Reste sind ebenfalls möglich; auch cyclische Alkylreste sind möglich. Die Zahl der Kohlenstoffatome kann bei diesen Alkylresten bis zu 18 C-Atomen betragen. Der Alkylrest kann auch Ether- Sauerstoffbrücken oder Estergruppen enthalten.

Wenn der Rest R′ für einen aromatischen Rest steht, kann dieser auch durch niedere Alkylreste oder Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein.

Geeignete Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel III sind demzufolge beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-, iso- und sekundär-Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, die Pentanole, die Octanole, die Nonanole, Decanol, Dodecanol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, Oleanol, iso- Borneol, Menthol, Ethylenglykolmonomethylether, 2- Methoxypropanol, 1-Methoxypropanol-(2), Benzylalkohol, Benzhydrol, Phenol, o-, m- und p-Cresol, die Xylenole, o-, m- und p-Chlor-, Brom- bzw. Jodphenol, 4-Chlor-3,5- xylenol, 2,4,6-Trichlor-3,5-xylenol, Nonylphenol, α- bzw. β-Naphthol, 9-Anthranol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Milchsäureethylester, Glykolsäurebutylester, Acetessigsäureethylester, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, Toluoesäure, Xyloesäure, Naphthoesäure.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Pentane, Hexane, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Decalin, trans-Dichlorethylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Trifluortrichlorethan, die Trichlortethane, hauptsächlich 1,1,1- Trichlorethan.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Produkte sind beispielsweise Trimethylmethoxy-, -ethoxy-, -n- und -iso-propoxy-, -n-, -iso- und -sekundär-butoxy-, -allyloxy-, -iso-pentyloxy-, -hexoxy-, -octoxy-, -cetyloxy-, -dodecyloxy-, -phenoxy-, -o-, -m- und -p-cresyloxy-, -pentafluorphenoxy-, -acetoxy- und -benzooxysilan, Trimethyl-2-methoxyisopropoxysilan, ω-Methoxyethylen glykoloxytrimethylsilan, Ethyldimethylethoxysilan, Propyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxy-, -ethoxy- und -acetoxysilan, Isobutyl- und Tertiärbutyldimethylmethoxy-, -ethoxy-, -allyloxy- und -acetoxysilan, Triethylacetoxy-, -ethoxy- und -n-propoxysilan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trialkylorganoxysilane der allgemeinen Formel I dienen als Überträger der Trialkylsilyl-Gruppe unter milden Bedingungen: Neben der Bedeutung als Silylierungsmittel beansprucht diese Stoffklasse neuerdings erhebliches Interesse als Reagenz zur selektiven und partiellen Veresterung verschiedener Metallhalogenide, beispielsweise von Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, deren Ester und Partialester zunehmende Bedeutung als Katalysator beispielsweise in der stereoselektiven organischen Synthese und bei der Herstellung von z. B. Polyolefinen und taktischen Polymeren gewinnen.

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1 Herstellung von Trimethylethoxysilan

In einem per Thermostat beheizbaren 4-Liter-Rührreaktor, ausgerüstet mit Innenthermometer, aufgesetzter Füllkörperkolonne mit N₂-Überlagerung und HCl-Abführung und Tropftrichter mit in die flüssige Reaktionsphase mündendem Auslaufrohr wurden 2170 g (20 Mol) Trimethylchlorsilan vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Kp. 57,2°C). Der Kolonnenkopf wurde auf Rücklauf gestellt. Innerhalb ca. 170 Minuten wurden dann 700 g (ca. 16 Mol) wasserfreies Ethanol in gleichmäßigem Strom aus dem Tropftrichter durch das Auslaufrohr in die ständig am Sieden gehaltene Reaktionsmischung eindosiert, wobei die Siedetemperatur kontinuierlich auf 65°C anstieg. Beim Nachkochen stellten sich ca. 68°C konstant ein, dann wurde der Kolonnenkopf in Betrieb genommen und der Ansatz destilliert. Insgesamt wurden 1,92 kg (ca. 96% Ausbeute) reines Trimethylethoxysilan isoliert. Kp. 75°C; D. 4/20 0,758.

Beispiel 2 Kontinuierliche Herstellung von Trimethylmethoxysilan

In einem mit Dampf beheizbaren 40-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, zwei Tauchrohren und Gaskühler, wurden 10 Liter Trimethylchlorsilan vorgelegt und zum Sieden gebracht. Der Reaktor ist Bestandteil einer kontinuierlichen Anlage gemäß Abb. 1.

Über den mengengesteuerten Durchflußmesser 1 wurden 112 Mol/Stunde Trimethylchlorsilan gasförmig in den unteren Teil der Kolonne 5 geleitet (die Kolonne hat einen Durchmesser von 150 mm und ist mit 10-mm-Porzellansattelkörpern gefüllt). In der Kolonnenblase wurde siedendes Reinprodukt vorgelegt. Das über Kopf destillierende Trimethylchlorsilan wurde kondensiert und über das Tauchrohr 8 in den Reaktor 9 geleitet. Gleichzeitig wurden über den mengengesteuerten Durchflußmesser 2 und das Tauchrohr 10 112 Mol/Stunde Ethanol in den Reaktor 9 dosiert. Es stellte sich eine Reaktortemperatur von ca. 58°C ein. Das aus dem Reaktor fließende Rohprodukt wurde in den oberen Teil der Kolonne aufgegeben. Aus der Kolonnenblase wurden pro Stunde kontinuierlich ca. 12 kg Trimethylethoxysilan abgeführt.

Beispiel 3 Kontinuierliche Herstellung von Trimethyl-n-butoxysilan

Analog Beispiel 2 wurde mit je 80 Mol Trimethylchlorsilan und n-Butan gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 88°C ein. In ca. 225 Betriebsstunden wurden auf diese Weise ca. 2700 kg Trimethyl-n-butoxysilan in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt. Kp. 124°C; D. 4/20 0,7772.

Beispiel 4 Kontinuierliche Herstellung von Vinyldimethylethoxysilan

Analog Beispiel 2 wurden im Reaktor 6 Liter trans-Dichlorethylen und 4 Liter Vinyldimethylchlorsilan siedend vorgelegt, dann wurde mit je 80 Mol/Stunde Vinyldimethylchlorsilan und Ethanol gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 71°C ein. Es wurden ca. 10 kg Vinyldimethylethoxysilan pro Stunde erhalten. Kp. 100°C; D. 4/20 0,7889.

Beispiel 5 Kontinuierliche Herstellung von Trimethylacetoxysilan

Analog Beispiel 2 wurde mit je 100 Mol Trimethylchlorsilan und wasserfeier flüssiger Essigsäure gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 83°C ein. In ca. 90 Betriebsstunden wurden auf diese Weise ca. 1,3 t Trimethylacetoxysilan hergestellt. Kp. 103,5°C; D. 4/20 0,8914.

Beispiel 6 Kontinuierliche Herstellung von Trimethylmethoxyisopropoxysilan

Analog Beispiel 2 wurden im Reaktor 8 Liter Trichlorethylen und 2 Liter Trimethylchlorsilan siedend vorgelegt, dann wurde mit je 70 Mol/Stunde Trimethylchlorsilan und 2-Methoxy-iso-propanol gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 67°C ein. Es wurden ca. 11 kg/Stunde Trimethyl-2-methoxy-isopropoxysilan erhalten. Kp. 133°C; D. 4/20 0,8332.

Beispiel 7 Kontinuierliche Herstellung von Trimethyl-cresyloxysilan

Analog Beispiel 2 wurde mit je 40 Mol Trimethylchlorsilan und p-Cresol gearbeitet. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 122°C ein. Es wurden ca. 7,2 kg/Stunde Trimethyl-p-cresyloxysilan hergestellt. Kp. 198°C; D. 4/20 0,9183.

Beispiel 8 Herstellung von Trimethylpentafluorphenoxysilan

Analog Beispiel 1 im 2-Liter-Reaktor, der anstelle der Füllkörperkolonne einen Rückflußkühler (N₂-Überlagerung. mit HCl-Ableitung) enthält, ohne Lösungsmittel wurden 2,5 Mol siedendes Trimethylchlorsilan vorgelegt und ca. 2 Mol (370 g) Pentafluorphenol (F. 39°C) in geschmolzener Form innerhalb 30 Minuten eindosiert. Die Reaktortemperatur stieg dabei auf ca. 124°C. Beim Nachkochen stieg die Temperatur auf ca. 160°C innerhalb 90 Minuten. Anschließend wurde bei ca. 300 mbar und 118°C destilliert. Die Ausbeute an Trimethylpentafluorphenoxysilan war praktisch quantitativ.

Beispiel 9 Herstellung von Triethylacetoxysilan

Analog Beispiel 1 wurden 1510 g (ca. 10 Mol) Triethylchlorsilan und 500 ml Heptan siedend vorgelegt und innerhalb 80 Minuten 600 g (10 Mol) wasserfreie Essigsäure flüssig zudosiert, wobei die Reaktortemperatur auf ca. 130°C anstieg. Beim Nachkochen stieg die Siedetemperatur auf ca. 160°C an. Die Destillation lieferte 1630 g (93,5% Ausbeute) Triethylacetoxysilan. Kp. 174°C; D. 4/20 0,895.

Beispiel 10 Kontinuierliche Herstellung von Trimethylisopropoxysilan in einer Reaktorkolonne

In einer emaillierten Kolonne (27 Böden, 150 mm Durchmesser, Füllkörper 10 mm Porzellansättel) mit 2-qm-Rückflußkühler und nachgeschaltetem 5-qm-Gaskühler (-44°C zur HCl-Ableitung) wurde in der mittels Dampf beheizten Blase siedendes Reinprodukt vorgelegt. Dann wurden durch ein Einleitungsrohr 1,5 m oberhalb der Blase 112 Mol/Stunde Trimethylchlorsilan gasförmig in das Kolonnenrohr eingeleitet (über einen mengengesteuerten Durchflußmesser) und schließlich, nachdem sich auf dem Kolonnenkopf der Trimethylchlorsilansiedepunkt von 57°C eingestellt hatte, durch ein zweites Einleitungsrohr 0,5 m unterhalb des Rückflußkopfes 112 Mol/Stunde Isopropanol flüssig in das Kolonnenrohr mit Hilfe einer Dosierpumpe eindosiert. Die Kopftemperatur stellte sich auf ca. 55 bis 56°C ein, die Blasentemperatur auf ca. 87°C. Über den Gaskühler wurden ca. 112 kMol HCl/Stunde abgeführt. Aus der Kolonnenblase wurden kontinuierlich pro Stunde ca. 14,8 kg Trimethylisopropoxysilan abgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylorganoxysilanen der Formel R₃SiOR′ durch Umsetzung von Trialkylhalogensilanen der Formel R₃SiHal mit organischen Hydroxyverbindungen der Formel R′OH, wobei in diesen Formeln R für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R′ für Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aroylreste und Hal für Chlor oder Brom stehen, und Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxyverbindung in flüssiger Form in solchen Mengen, daß das Molverhältnis Hydroxyverbindung : Trialkylhalogensilan maximal 1 beträgt, dem bei der über Siedetemperatur gehaltenen Trialkylhalogensilan direkt in der Weise zuführt, daß sie nicht in Kontakt mit dem entstehenden Chlorwasserstoff in der Gasphase kommt, anschließend das Reaktionsgemisch unter den Bedingungen einer Kolonnendestillation hält und dabei weiteren entstehenden Chlorwasserstoff und eventuell überschüssiges Trialkylhalogensilan abdestilliert und daraufhin das Trialkylorganoxysilan in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Diskontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Menge der organischen Hydroxyverbindung in flüssiger Form unter die Oberfläche des auf Siedetemperatur gehaltenen Trialkylhalogensilans einleitet, nach beendeter Einleitung das Reaktionsgemisch am Sieden hält, anschließend das erhaltene Rohprodukt in der Weise über eine Kolonne abdestilliert, daß in der Kolonne die Reaktion zu Ende geführt wird und daraufhin das erhaltene reine Trialkylorganoxysilan über Kopf der Kolonne abdestilliert.

3. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor mit vorgelegtem auf Siedetemperatur gehaltenem Trialkylhalogensilan gleichzeitig Trialkylhalogensilan und organische Hydroxyverbindung in flüssiger Form unter die Oberfläche des Trialkylhalogensilans einleitet, das sich im Reaktionsgefäß bildende Reaktionsgemisch kontinuierlich in den oberen Teil einer Kolonne aufgibt, die auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß im Sumpf der Kolonne sich das entstehende Trialkylorganoxysilan bei Siedetemperatur sammelt, wobei es kontinuierlich abgezogen wird, während nicht reagiertes und über den unteren Teil der Kolonne frisch zugeführtes Trialkylhalogensilan über Kopf abdestilliert und dem Reaktor nach Kondensation wieder zugeführt wird.

4. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxyverbindung in flüssiger Form auf den Kopf oder den oberen Teil einer auf Rücklauf eingestellten Kolonne aufgibt, die entsprechenden stöchiometrische Menge Trialkylhalogensilan in den unteren Teil der Kolonne aufgibt, den entstehenden Chlorwasserstoff über einen, auf den Kopf der Kolonne aufgesetzten Kühler ableitet und das chlorwasserstofffreie Trialkylorganoxysilan am unteren Ende der Kolonne siedend entnimmt.