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Kunststoffmasse auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisat.
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Die Erfindung betrifft eine Kunststoffmasse auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisat
zur Herstellung von Formkörpern, flächigen Gebilden, Belägen oder Beschichtungen
mit seidenmatter Oberfläche, die aus einem Matrixpolymerisat, 1 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polymeren, eines hochmolekularen Vinylchloridpolymerisats
und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht, sowie das Mattierungsmittel, das in
dieser Kunststoffmasse enthalten ist.
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Kunststoffartikel besitzen im allgemeinen vielfach unerwünscht glänzende
Oberflächen. Dementsprechend beschäftigen sich bereits eine ganze Reihe von Veröffentlichungen
mit der Lösung dieses Problems, insbesondere mit der Erzeugung einer möglichst gleichmäßigen
matten Oberfläche für die verschiedensten Kunststoffartikel. So werden bereits Verfahren
zur Erzeugung matter Folien beschrieben, bei denen die Kalanderauslaufwalzen aufgerauht
sind und so der Folie ein- oder beidseitig durch Prägen ein mattes Aussehen geben
sollen. Abgesehen vom Nachteil, daß die Oberflächen dieser in der Anschaffung sehr
teuren Werkzeuge wegen Abnutzung häufig nachbehandelt werden müssen, läßt sich damit
kaum eine gleichmäßige Mattierung erreichen, insbesondere dann nicht, wenn sie Folien
unter erhöhten Temperaturen weiter behandelt werden,z.B.
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durch Tiefziehverfahren u.ä.Auch beim anderweitigen Gebrauch
weisen
diese Folien bald wieder durch Abrieb glänzende Stellen auf. Zudem ist man auf eine
bestimmte Folienqualität festgelegt und die eventuelle Umrüstung des Kalanders für
andere Folien ist sehr zeitaufwendig und somit teuer.
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In der Folge sind daher auch schon verschiedene Versuche unternommen
worden, durch Änderungen der Rezepturen und durch Zusätze, z. B. von gefällter Kieselsäure
oder anderen anorganischen Mattierungsmitteln eine gleichmäßige Mattierung zu erreichen.
Solche Zusätze anorganischer Mattierungsmittel haben jedoch vielfach eine nachteilige
Veränderung der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper
zur Folge, auch werden die Verarbeitungseigenschaften der damit abgewandelten Formmassen
vielfach unerwünscht verändert oder gar verschlechtert. Dies kann sich z. B. durch
erhöhten Abrieb der formgebenden Werkzeuge oder durch Belagsbildung bemerkbar machen,
vielfach auch durch drastisch verringerte Thermostabilität der Mischung.
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Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist man später verschiedentlich
dazu übergegangen, hochmolekulares Polyvinylchlorid (PVC) oder hochmolekulare Copolymerisate
des Vinylchlorids (VC) den Kunststoff-, insbesondere PVC-Massen zuzusetzen.
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In der DE-A 27 16 853 wird z. B. eine Formmasse beschrieben, die aus
einer Mischung von zwei Anteilen von VC-Polymerisat mit unterschiedlichen mittleren
Molekulargewichten besteht und die bei Rollknet-Kalandrierung zu Folien mit matter
und rauher Oberfläche führt. Durch Extrusion hergestellte Formkörper aus solchen
Formmassen weisen jedoch nicht den gewünschten Effekt seidenmatter Oberflächen auf,
sondern die Oberflächen sind mehr oder weniger glänzend rauh. Soweit die dort beschriebenen
Formmassen auf durch Emulsionspolymerisation hergestelltem PVC beruhen, sind sie
für die
Extrusion zu Hohlkörpern z. B. überhaupt ungeeignet.
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Aus der DE-A 25 20 229 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
mit einem "Frost- und Eiseffekt" bekannt, nach dem unter anderem ein weichmacherfreies
oder weichmacherarmes, nach der Methode der Suspensionspolymerisation hergestelltes
PVC mit einem K-Wert von 55 bis 65 eingesetzt wird.
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Diesem wird ein anderes Suspensions-PVC mit einem K-Wert über 65 beigemischt,
wobei die K-Werte beider Polymerisate sich um mindestens 10 Einheiten unterscheiden
sollen. Der Verbesserung des gewünschten Effektes soll ein Zusatz von chemischen
Treibmitteln und/oder Talkum dienen. Es wurde gefunden, daß ohne die letztgenannten
Zusätze ein nennenswerter Mattierungseffekt nur durch Verwendung sandgestrahlter
Formen zum Aufrauhen der Kunststoffoberflächen erzielt werden kann.
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Gemäß der C-A 457 822 soll ebenfalls mit einem gewichtsmäßigen 30
: 70- bis 70 : 30-Gemisch von PVC-Typen, die sich im K-Wert um 10 bis 30 Einheiten
unterscheiden, eine Mattierung erzielt werden. Hierbei ist darauf zu achten, daß
bei der Verarbeitung auf einer aus der Kautschukindustrie bekannten Vulkanisiermaschine
weder solche Temperaturen noch solche Verarbeitungszeiten erreicht werden, bei denen
der höhermolekulare Kunststoff vollständig eingebunden bzw. ausgeliert wird.
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In der EP-A 104 433 wird eine Formmasse auf der Basis von VC-Polymerisaten
und deren Extrusionsverarbeitung beschrieben, die im wesentlichen aus 5 - 50 Gew.-%
hochmolekularem,gegebenenfalls teilvernetztem und nach dem Suspensionsverfahren
hergestelltem VC-Polymerisat mit einem K-Wert seines löslichen Teils von über 90
und 95 - 50 Gew.-% eines VC-Polymerisats
mit einem K-Wert von 55
- 65 besteht. Diese Masse dient zur Herstellung von Flaschen und anderen Hohlkörpern
mit seidenmatter Oberfläche.
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Weiterhin hat sich erwiesen,daß Glanzminderung bis hin zu schwachen
Mattierungseffekten bei der Verarbeitung von PVC-Plastisolen z. B. durch Zumischung
größerer Mengen hochmolekularer PVC-Typen, die nach dem Mikrosuspensionsverfahren
hergestellt worden sind, zu den Pasten auf Grundlage von PVC mit niedrigen bis mittleren
Durchschnittsmolekulargewichten erreichbar sind. Zum Beispiel ist hierfür Vinnol(R)P
90 E geeignet (Vinnol ist ein eingetragenes Warenzeichen der Wacker-Chemie GmbH,
München). Der Mattierungseffekt genügt für verschiedene Anwendungen jedoch noch
nicht den Anforderungen. Uberdies ist allen diesen vorstehend besprochenen Massen
und Verfahren gemeinsam, daß sie stets nur für ein eng begrenztes Verarbeitungsverfahren,
d. h. entweder nach dem Plastisol-oder nach dem Extrusions- oder nach dem Kalandrierverfahren,
geeignet sind und vielfach rauhe Oberflächen und/oder unbefriedigende und/oder ungleichmäßige
Mattierung ergeben.
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Es bestand daher die Aufgabe, die vorstehend genannten Nachteile zu
umgehen und die Möglichkeit zu eröffnen, mittels eines Zusatzpolymerisats weitgehend
unabhängig von Verarbeitungsverfahren (z. B. vom Weichmachergehalt) reproduzierbare,
gleichmäßige und ausgeprägte Mattierung mit definierter Rauhigkeit ohne Glanzstellen
zu erzielen, ohne daß praktisch die mechanischen Eigenschaften, die Thermostabilität
und die chemische Beständigkeit verschlechtert werden.
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So eignet sich das erfindungsgemäß als Mattierungsmittel verwendete
hochmolekulare VC-Polymerisat, das einen Gelgehalt
von 10 bis 99
Gew. -%, eine Porosität von höchstens 3 0,2 cm /g, eine Weichmacheraufnahme von
höchstens 15 %, einen Korngrößenkennwert d' von 10 bis 80 um und einen Gleichmäßigkeitskoeffizienten
n über 3 besitzt, besonders gut sowohl für den Einsatz in Kunststoffmassen, die
bei der Hart- oder Weichverarbeitung eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von
Folien und anderen flächigen Gebilden, insbesondere auf dem Kalander, und z. B.
zur Herstellung von Extrudaten, als auch für den Einsatz in Plastisolen, worin sich
zusätzlich noch der Vorteil einer Viskositätsverbesserung zeigt.
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Die vorteilhafte Wirkung des hochmolekularen VC-Polymerisats, insbesondere
die überraschend hohe und gleichmäßige Mattierung, die bei der Weiterverarbeitung
z. B. durch Tiefziehverfahren sogar noch verstärkt werden kann, und die nicht vorhersehbare
Möglichkeit, das Mattierungsmittel sowohl bei Hartrezepturen als auch Weich- oder
sogar Plastisolrezepturen einsetzen zu können, kann schon bei einem äußerst geringen
Zusatz von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, d. h.
des Mattierungsmittels und des Matrixpolymeren, erreicht werden. Bei thermoplastischer
Verarbeitung, also zur Herstellung von Hart- und Weich-Produkten, genügen vorzugsweise
2 - 10 Gew.-%, bei der Plastisolverarbeitung vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%.
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Der Gelgehalt des Mattierungsmittels, d. h. der bei Extraktion mit
siedendem Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur über 48 h unlösliche Rückstand
beträgt 10 - 99 Gew.-%, vorzugsweise über 25 Gew.-%, insbesondere 40 - 90 Gew.-%.
Höhere Gelanteile, z. B. über 50 Gew.-, ergeben dabei bessere Mattierung, die niedrigeren
ergeben zumindest deutliche Glanzminderung. Seine
Porosität, gemessen
als Quecksilber- Porosität bei Drücken bis 300 bar, beträgt vorzugsweise höchstens
0,15, insbeson-3 dere höchstens 0,10 cm /g, die Weichmacheraufnahme nach DIN 53
417 (Deutsche Industrienorm) liegt bei höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 10
%. Das Mattierungsmittel besitzt eine sehr gleichmäßige Körnung, ausgedrückt als
Korngrößenkennwert d' und Gleichmäßigkeitskoeffizient n nach der Rosin-Rammler-Gleichung
(vgl. DIN 66 141 oder Vauck-Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik",
5. Auflage, Dresden, 1962, Seite 234). Der Kennwert d' liegt vorzugsweise bei 10
- 80, insbesondere 30 -70 um, der Koeffizient n vorzugsweise über 4. Die Angabe
eines K-Wertes hat sich wegen des hohen Gelanteils als nicht sinnvoll zur Charakterisierung
des Mattierungsmittels erwiesen.
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Das Mattierungsmittel kann zusammen mit üblichen nach den Suspensions-,
Emulsions-, Mikrosuspensions- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellten VC-Polymerisaten,
die hier als Matrixpolymerisat bezeichnet werden, eingesetzt werden. Das Matrixpolymerisat
besitzt je nach Verarbeitungsverfahren vorzugsweise K-Werte von 50 - 85. Es sind
sogar verschiedentlich Matrixpolymerisate mit K-Werten bis 100 einsetzbar. Hierbei
ist jedoch zu beachten, daß beim Einsatz von Matrixpolymeren höheren K-Wertes um
so bessere Mattierung erreicht wird, je größer der Gelanteil im Mattierungsmittel
ist. Die Matrixpolymerisate mit K-Werten von vorzugsweise 50 - 80, insbesondere
unterhalb 70, können besonders gut bei der Hartverarbeitung eingesetzt werden, diejenigen
mit K-Werten von vorzugsweise 60 - 85, insbesondere 65 - 80, eignen sich besonders
für die Weichverarbeitung und Pastenverarbeitung. Für letztere sind auch die Polymerisate
mit den höheren genannten K-Werten einsetzbar.
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Da Rezepturen für die Hart-, die Weich- und die Plastisolverarbeitung
von VC-Polymerisaten allgemein bekannt sind, sollte sich hier eine Wiederholung
erübrigen. Einzelne hier eventuell ungeeignete Rezepturen kann der Fachmann spätestens
nach wenigen Vorversuchen als solche erkennen und ausscheiden. Es sei nur erwähnt,
daß selbstverständlich die jeweils üblichen Zusätze auch erfindungsgemäß mit verwendet
werden können, insbesondere die Weichmacher, z. B. auf Basis von Dicarbonsäure-
und Phosphorsäureestern, Licht- und Wärmestabilisatoren, z. B.auf Zn-, Cd-, Ba-,
Pb- und Sn-Basis, Verarbeitungshilfen, z. B. Gleitmittel auf z. B. Acrylatbasis,
Schlagzähmodifier, z. B. auf Basis von Ethylen-, Vinylacetat-, Acrylat-, Ethylen-Vinylacetat-VC-Copolymeren
oder -Pfropfcopolymeren sowie ABS und MBS (vgl. DIN 7728).
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Auch Pigmente und/oder Füllstoffe sind nicht ausgeschlossen.
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Eine Aufstellung von geeigneten Zusätzen kann z. B. der EP-A-104 433
entnommen werden. Diese Zusätze können in den üblichen Mengen verwendet werden.
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Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Mattierungsmittel auch
in Kombination mit bisher bekannten verwendet werden, z. B. in Kombination mit dem
genannten Vinnol(R) P 90E, das alleine keine echte Mattierung, sondern praktisch
nur Glanzminderung bewirkt.
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Das erfindungsgemäß als Mattierungsmittel verwendete hochmolekulare
VC-Polymerisat kann durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vernetzern wie Diallylphthalat,
-maleinat, Triallylisocyanurat, Diallylether, Divinylverbindungen, Di- und Triacrylestern
oder -methacrylestern mehrwertiger Alkohole nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellt
werden. Die Menge des Vernetzers wird vom Fachmann
so gewählt, daß der gewünschte Gelgehalt des Polymerisates erhalten wird, die gewünschte
Kornmorphologie kann in Anlehnung an die Verfahren der DE-A 16 45 668, DE-A- 22
52 340 und EP-A 28 812 erreicht werden.
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Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen zeigen bereits bei Gehalten
von 1-50, insb. bei thermoplastischer Verarbeitung 2-10, bei Plastisolverarbeitung
10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymergehalt, an Mattierungsmittel eine gute bis sehr
gute Mattierung, die sich z. B. durch Reckung sogar nocn steigern läßt, mit sehr
gleichmäßiger Oberflächenstruktur, die z. B. der entspricht, die mit frisch sandgestrahlten
Kalanderwalzen erreicht werden kann.
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Das erfindungsgemäße Mattierungsmittel zerfällt selbst bei der Scherung
und höheren Verarbeitungstemperatur nicht in seine Primärteilchen, wie dies die
bisher üblichen Mattierungsmittel auf Kunststoffbasis tun, die durch Emulsions-,
Mikrosuspensions- und teilweise auch Suspensionspolymerisation hergestellt worden
sind, und sichert somit die Mattierung auch bei PVC-Hartprodukten. Wenn durch Zerfall
der Sekundärstruktur des Mattierungsmittels Primärteilchen entstehen, so läßt sich
durch die Feinheit nur noch eine Glanzminderung, nicht aber eine gleichmäßig matte
Oberfläche erreichen.
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Hochmolekulares Suspensions-PVC üblicher Kornstruktur kann zwar mattieren,
die erzielbare Wirkung hängt jedoch extrem stark von der Verarbeitung und von der
Rezeptur, z. B.
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Weichmachergehalt, ab. Bleiben die Sekundärstrukturen erhalten, so
führt dies zu einer sehr rauhen oder uneinheitlichen Oberfläche und zu einer deutlichen
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z. B. Verringerung der
Reißdehnung
und des Weiterreißwiderstandes. Bei höherer Scherung und höheren Verarbeitungstemperaturen
zerfallen auch bei diesen herkömmlichen S-PVC-Produkten die Sekundärstrukturen mehr
und mehr , wodurch wieder die Oberfläche sehr inhomogen oder gar glatt wird.
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Auch die Vernetzung von solchen S-PVC-Produkten beheben diese Nachteile
nur teilweise.
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Demgegenüber ergeben die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel und die
damit hergestellten Kunststoffmassen reproduzierbar gleichmäßige Oberflächenmattierung
mit gleichmäßiger definierter Rauhigkeit bei den unterschiedlichsten Verarbeitungsverfahren
und -bedingungen sowohl bei Hart-, Weich-und Pastenverarbeitung ohne merkliche Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften, der Thermostabilität und der chemischen Beständigkeit.
Bei der Pastenverarbeitung ergibt sich zudem noch eine vorteilhafte Viskositätserniedrigung.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Angegebene K-Werte sind stets solche gemäß DIN 53 726.
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Gemäß den folgenden Beispielen wurde die Eignung erfindungsgemäßer
und nicht erfindungsgemäßer Mattierungsmittel für verschiedene Verarbeitungsverfahren
von PVC-Massen untersucht. Dabei wurden die Mattierungsmittel in folgende Grundrezepturen
eingemischt: (Bei der Nullrezeptur ohne Mattierungsmittel wurden jeweils 100 Gewichtsteile
des Matrixpolymerisates, bzw. des Gemisches der Matrixpolymerisate eingesetzt).
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Hartverarbeitung 1. Grundrezeptur für Folienkalandrierung 95 Gew.Tle
Vinnol )Y 60 MS (Masse-PVC mit K-Wert 60, Wacker-Chemie GmbH, München) 5 Gew.Tle
Mattierungsmittel 1,3 Gew.Tle Schwefel-Zinn-Stabilisator 0,5 Gew.Tle Glycerinmonooleat
0,3 Gew.Tle Montansäure-Esterwachs 2 Gew.Tle Titandioxid-Pigment Vorplastifizierung
- Variante I diskontinuierlich mit Mischwalzwerk 5 min. bei 165"C - Variante II
kontinuierlich mit Einschneckenextruder Massetemperatur bei Düsenaustritt 175"C
Folienherstellung auf 4-Walzen-Kalander in L-Form Folienabzugsverhältnis jeweils
1 : 1,15 und 1 : 2,5 2. Grundrezeptur für Breitschlitzdüsen-Folienextrusion 95 Gew.Tle
Vinnol (R) E 60 RN (Emulsions-PVC mit K-Wert 60, Wacker-Chemie GmbH, München) und
Vinnolt )H 10/60 (Suspensions-PVCA mit K-Wert 60, 10 % Vinylacetatgehalt, Wacker-Chemie
GmbH, München) 5 Gew.Tle Mattierungsmittel 2,2 Gew.Tle Ca-Zn-Stabilisator 5 Gew.Tle
epoxidiertes Sojabohnenöl 0,5 Gew.Tle handelsübliches Kombinationsgleitmittel 0,2
Gew.Tle Polyethylenwachs 3 Gew.Tle Titandioxid-Pigment und Gelbpigment
3.
Grundrezeptur für Flaschenblasen 95 Gew.Tle Vinnol )Y 57 M (Masse-PVC mit K-Wert
57, Wacker-Chemie GmbH, München) 5 Gew.Tle Mattierungsmittel 1,2 Gew.Tle Schwefel-Zinn-Stabilisator
8 Gew.Tle MBS-Schlagzähmodifier 0,8 Gew.Tle Kombinationsgleitmittel 0,1 Gew.Tle
Polyethylenwachs 4. Grundrezeptur für schlagzähe Hartprofile (z. B für Fensterprofile)
50 Gew.Tle Vinnol(R)K 510/68 (Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Ethylenvinylacetatcopolymer,
Wacker-Chemie GmbH, München, K-Wert 68) 45 Gew.Tle Vinnol (R) H 65 D (S-PVC mit
K-Wert 65, Wacker-Chemie GmbH, München) 5 Gew.Tle Mattierungsmittel 2,5 Gew.Tle
Ba-Cd-Stabilisator 0,5 Gew.Tle Phosphitchelator 3 Gew.Tle Pigmente + Füllstoffe
0,8 Gew.Tle Gleitmittel 5. Grundrezeptur für thermoplastische Weichverarbeitung
(Kalander, Extrusion, Blasenextrusion) 90 Gew.Tle Vinnol(R)H 70 DF (S-PVC mit K-Wert
70, mit besonders hoher Weichmacheraufnahme) 10 Gew.Tle Mattierungsmittel 40 Gew.Tle
Dioctylphthalat (DOP, Diethylhexylphthalat) 2 Gew.Tle Ba-Cd-Zn-Stabilisator Verarbeitung
analog Grundrezeptur 1
6. Grundrezeptur für Pastenverarbeitung
(Deckstrich für Fußbodenbeläge) 40 Gew.Tle Vinnol(R)E 79 CS (Emulsions-PVC mit K-Wert
79, Wacker-Chemie GmbH, München) 25 Gew.Tle Vinnoi(R)P 70 (Mikrosuspensions-PVC
mit K-Wert 70, Wacker-Chemie GmbH, München) 35 Gew.Tle Mattierungsmittel 35 Gew.Tle
Benzylbutylphthalat (BBP) 7 Gew.Tle Dodecylbenzol 1 Gew.Tl Zinn-Stabilisator Als
Mattierungsmittel bzw. als Vergleichssubstanzen wurden eingesetzt: a) Polyvinylchlorid
mit einem Gelanteil von 83 - 84 %, hergestellt gemäß DE-OS 1645 668 unter Zusatz
von 0,4 Gew.-% Triallylisocyanurat tTAC, % bezogen auf VC) b) Polyvinylchlorid mit
einem Gelanteil von ca. 53 %, hergestellt wie a), jedoch mit 0,2 Gew.-% TAC c) Polyvinylchlorid
mit K-Wert 100, löslich in Cyclohexanon, hergestellt nach dem Mikrosuspensionsverfahren
d) Polyvinylchlorid mit K-Wert 78 - 79, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren
(Vinnol(R)E 78 G, Wacker-Chemie GmbH, München) e)Polyvinylchlorid analog a), jedoch
ohne TAC-Zusatz hergestellt f) s-pVC, hergestellt gemäß einer Rezeptur für K-Wert
70 unter Zusatz von 0,4 % TAC, mit Gelanteil von 75 -80 %
g) handelsübliche
gefällte Kieselsäure h) handelsübliches Mattierungsmittel auf Acrylatbasis i) S-PVC,
mit K-Wert 100, noch löslich.
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Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.
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Dabei bedeuten: - keine mattierende Wirkung festgestellt 0 Glanzminderung
+ gleichmäßige Mattierung x unregelmäßige stippige Oberfläche
Hartverarbeitung
Beispiel Mattierungs- Kalanderverfahren Breitschlitz- Flaschen- Profil-Vgl.versuch
bzw.Vgl. Variante I Variante II düsen-Folie blasen extrusion mittel 1 a + + + +
+ 2 b 0 + + + + 3 a+5 Gew.Tle + + Vinnol (R) P 90 E A ohne - - - - -B c 0 0 C d
- - 0 F e - - -E f x x F g x x G h 0 + H i 0 x x x
Beispiel Weichverarbeitung
Vgl. versuch Kalanderfolien Blasfolien Formteil Pasten Variante I Variante II 1
+ + + + + 2 0 + + + + 3 A - - - - -B 0 0 0 C - -D E F G x x x x x H x x x x x