DE3422668C1

DE3422668C1 - Verwendung von Estern der phosphorigen Säure als Antivergilbungsagenzien in Überzugsmitteln

Info

Publication number: DE3422668C1
Application number: DE3422668A
Authority: DE
Inventors: Bernd 4600 Dortmund Elmenthaler; Dietrich Dipl.-Ing. 5600 Wuppertal Kögler; Robert 4353 Oer-Erkenschwick Kühnrich
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1985-11-07

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Estern der phosphorigen Säure gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Überzugsmittel aus Bindemitteln, gegebenenfalls zusätzlich Pigmenten, Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren, in denen die Bindemittel aus Gemischen von Aminoplast-, Urethan- und/oder Isocyanatharzen als Vernetzungsmitteln einerseits und verzweigten oder linearen Polyestern andererseits bestehen, wobei die Polyester ein Molekulargewicht zwischen 600 und 40 000 aufweisen, sind bekannt (siehe z. B. DE-AS 25 21 791, DE-AS 25 21 792, DE-OS 29 34 442). Solche Überzugsmittel ergeben beim Einbrennen vernetzte Überzüge. Des weiteren sind entsprechende Überzugsmittel aus Bindemitteln auf der Basis von Polyacrylsäureester- oder PoIymethacrylsäureesterharzen bekannt. Die Überzugsmittel können weitere Bestandteile, z. B. Verlaufmittel, enthalten.

Die genannten Überzugsmittel werden auf keramischen oder gläsernen Substraten, auf feuerfesten anorganischen Körpern oder technischen Schmelzprodukten oder auf temperaturbeständigen, duroplastischen Kunststoff-Untergründen, vorzugsweise auf metallischen Untergründen, bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C eingebrannt. Dabei tritt jedoch oft - je nach Zusammensetzung mehr oder weniger stark -, insbesondere beim Überbrennen, eine Vergilbung auf.

Es ist bekannt, Einbrennlacken Temperaturschutzmittel zuzufügen, um die Vergilbung zu reduzieren (Karsten, Lackrohstoff-Tabellen, 7. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1979, S. 605). Für diesen Zweck werden z. B. phenolische Antioxidantien eingesetzt. Die damit erreichte Reduzierung der Vergilbungsneigung war jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Antivergilbungsagenzien zu finden, bei deren Verwendung Überzüge auch bei einer Einbrenntemperatur bis zu 300⁰C nicht oder nur geringfügig vergilben.

Diese Aufgabe wurde durch Verwendung von Estern der phosphorigen Säure gemäß dem Kennzeichen von Anspruch 1 gelöst.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Ester der phosphorigen Säure in den oben genannten Überzugsmitteln vor dem Einbrennen, welches bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C durchgeführt wird, Überzüge entstehen, welche im Vergleich mit den bekannten Überzügen beim Einbrennen nicht oder nur geringfügig vergilben. Nach Anspruch 2 werden die erfindungsgemäß als Antivergilbungsagenzien verwendeten or-Hydroxyalkylester der phosphorigen Säure vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des Bindemittels an neben dem Vernetzungsmittel enthaltenen Harzen, eingesetzt.

In besonders vorteilhafter Ausführung der Erfindung nach Anspruch 3 wird ein durch Reaktion zwischen phosphoriger Säure und dem Glycidylester eines Gemisches aus verzweigtkettigen, gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen hergestellter a-Hydroxyalkylester verwendet.

Nach Anspruch 4 enthalten die Bindemittel vorzugsweise zumindest teilweise verzweigte und/oder lineare, gesättigte Polyester.

Die flr-Hydroxyalkylester der phosphorigen Säure werden vorteilhaft durch Reaktion von Monoepoxiden mit phosphoriger Säure hergestellt.

Die Herstellung der cr-Hydroxyalkylester erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch lösungsmittelfrei, wobei das jeweilige Monoepoxid unter Stickstoffatmosphäre in einem Rundkolben mit aufgesetzter Kolonne unter Rühren auf bis zu 200⁰C, vorzugsweise auf 70 bis 100⁰C, erwärmt wird. Sodann erfolgt die portionsweise oder kontinuierliche Zugabe der gegebenenfalls wäßrigen phosphorigen Säure, insbesondere 99gew.-%igen phosphorigen Säure, wobei der jeweiligen exothermen Reaktion entsprechend gegebenenfalls gekühlt wird. Nach 2-3 Stunden Nachreaktion erhält man die jeweiligen a-Hydroxyalkylphosphite. Ester mit Molverhältnissen von phosphoriger Säure zu Monoepoxid von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:3, können hergestellt und verwendet werden. Als Monoepoxide kommen an sich beliebige bekannte Monoepoxide in Frage, insbesondere die Glycidylester aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, die Glycidyläther von Monoalkoholen und gegebenenfalls geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenoxide mit bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen.

Monoepoxide mit relativ hochliegenden Siedepunkten von über 100⁰C, vorzugsweise über 150⁰C, werden bevorzugt.

Besonders bevorzugte Epoxide sind Glycidylester von Fettsäuren mit 6 bis 15 C-Atomen. Der Glycidylester eines Gemisches aus verzweigtkettigen, gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen ergibt beim Umsatz mit phosphoriger Säure den in den Beispielen kurz »PC« unter Hinzufügung der Molverhältnisse von phosphoriger Säure zu Monoepoxid genannten Ester.

Weiter bevorzugt sind Glycidyläther von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 C-Atomen, und Alkenoxide, insbesondere Epoxide geradkettiger, aliphatischer Alkene mit an sich beliebiger, meistens jedoch ^-Position der Doppelbindung und 8 bis 10 C-Atomen.

Die Herstellung der in den Bindemitteln neben dem Vernetzungsmittel enthaltenen Harze erfolgt in bekannter Weise. So werden die in den Bindemitteln bevorzugt verwendeten Polyester nach Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz von Kondensationskatalysatoren, hergestellt, welche beispielsweise in W. R. Sorenson, T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961, Seiten 111 bis 127 und 298 bis 304, beschrieben sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Weißpigmentierte Decklacke auf Basis verschiedener Bindemittel mit und ohne »PC«-Zusatz wurden auf metallischen Untergründen bei 100 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 235 +5⁰C Objekttemperatur, eingebrannt.

Nach dem Einbrennprozeß wurden die Farbkoordinaten nach Hunter mit einem Farbmeßgerät der Type D 25 D3A bestimmt.

Bei den Meßergebnissen ist zu erkennen, daß durch den »PC«-Zusatz die Farbkoordinate b kleiner oder sogar negativ wird. Diese Reduzierung des b-Wertes bedeutet eine geringere Vergilbung und zeigt den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung.

In den Beispielen 1 bis 4 sowie in den Vergleichsbeispielen A bis D wurden die Einbrennbedingungen gleichgehalten, um den Vergilbungsgrad unter vergleichbaren Bedingungen zu messen.

Vergleichsbeispiel A

48 g niedermolekularer, linearer Polyester in einer 60gew.-%igen Lösung aus 8 Gewichtsteilen eines zwischen 175°C und 205⁰C siedenden Destillats mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat

30 g TiO₂

10 g zwischen ca. 22O⁰C und 28O⁰C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen

6 g Hexamethoxymethylmelaminharz

0,3 g 15gew.-%ige Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure 1,0 g Glycidylester der p-Toluolsulfonsäure 0,8 g Acrylat-Harz
3,9 g Butyldiglykol

wurden in einer Perlmühle bis zu einer Feinheit von weniger als 15 μπι vermählen und 42 see. bei 33O⁰C Ofentemperatur eingebrannt. Dies entspricht, aufgetragen auf Aluminiumblech mit den Maßen 0,65 X200X280 mm, einer Objekttemperatur von 235 ±5°C. Es wurde folgende Farbkoordinate erhalten:

b = +0,90.

Beispiel 1

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel A verfahren, wobei ■

a) 0,5Gew.-%PCl:3

b) l,0Gew.-%PCl:3

c) 2,0Gew.-%PCl:3

bezogen auf den Polyester, zugesetzt wurden.

Es wurden folgende Färb koordinaten erhalten:

a) A = 0,68,

b) b = 0,64,

c) * = 0,44.

Vergleichsbeispiel B

51 g Abmischung aus einem Polyurethanharz mit einem leicht verzweigten, niedermolekularen Polyester in einer 60gew.-%igen Lösung aus einem Gewichtsteil eines zwischen 175°C und 205⁰C siedenden Destillats mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und einem Gewichtsteil eines Estergemisches aus den Dimethylestern von Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure

30 g TiO₂ 11,45 g Butylglykolacetat

7,0 g zwischen ca. 220⁰C und 280°C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen 0,4 g Beschleuniger 0,15 g Dibutylzinndilaurat

wurde wie in Vergleichsbeispiel A ein Überzugsmittel hergestellt und nachfolgende Farbkoordinate erhalten: _*_= +1,02.

Beispiel 2 Es wurde wie in Vergleichsbeispiel B verfahren, jedoch wurden

a) 0,5 Gew.-% PC 1:3

b) l,0Gew.-%PCl:3

c) 2,0Gew.-%PCl:3

bezogen auf die Abmischung aus Polyurethanharz und Polyester, zugesetzt. Es wurden folgende Farbkoordinaten erhalten:

a) b = +0,24,

b) b = -0,23,

c) b·= -0,18.

Vergleichsbeispiel C

19,33 g gesättigter, hochmolekularer Polyester

27,07 g zwischen 175⁰C und 205⁰C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasser-

stoffen

19,11g Äthylglykolacetat

24,17 g TiO₂

4,83 g Hexamethoxymethylmelaminharz

0,62 g 20gew.-%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure

0,20 g Siliconöl

4,67 g Butylglykolacetat

wurde wie im Vergleichsbeispiel A ein Überzugsmittel hergestellt und nachfolgende Farbkoordinate erhalten: * = +1,01.

Beispiel 3

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurden

a) 0,5Gew.-%PCl:3

b) l,0Gew.-%PCl:3

c) 2,0Gew.-%PCl:3

bezogen auf den Polyester, zugesetzt.

Es wurden folgende Farbkoordinaten erhalten:

a) b = +0,38,

b) b = -0,28, c) b = -0,16.

Vergleichsbeispiel D Aus

61 g linearer, gesättigter Polyester in einer 30gew.-%igen Lösung aus 46 Gewichtsteilen eines Estergemisches der Dimethylester von Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure sowie 54 Gewichtsteilen

eines zwischen 175°C und 205⁰C siedenden Destillats mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
22 g TiO₂

6 g zwischen 175°C und 205⁰C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen 5

4 g zwischen ca. 22O⁰C und 28O⁰C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen

3 g Hexamethoxymethylmelaminharz

3 g Acrylatharz in einer 10gew.-%igen Lösung eines zwischen ca. 220⁰C und 280⁰C siedenden Destillats

mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen io

1 g Glycidylester der p-Toluolsulfonsäure

wurde wie im Vergleichsbeispiel A ein Überzugsmittel hergestellt und nachfolgende Farbkoordinate erhalten:
b = +1,04. 15

Beispiel 4
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel D verfahren, jedoch wurden 20

a) 0,5Gew.-%PCl:3

b) l,0Gew.-%PCl:3

c) 2,0Gew.-%PCl:3

bezogen auf den Polyester, zugesetzt.
Es wurden folgende Farbkoordinaten erhalten:

a) b = +0,38,

b) b = -0,28, 30

c) b = -0,16.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Estern der phosphorigen Säure als Antivergilbungsagenzien in Überzugsmitteln, welche Bindemittel, gegebenenfalls zusätzlich Pigmente, Lösungsmittel, Katalysatoren und/oder weitere

Bestandteile enthalten, wobei 0,05 bis 10 Gew.-% a-Hydroxyalkylester der phosphorigen Säure, bezogen auf den Anteil des Bindemittels an neben dem Vernetzungsmittel enthaltenen Harzen, eingesetzt werden.

2. Verwendung von Estern der phosphorigen Säure nach Anspruch 1, wobei 0,05 bis 2 Gew.-% a-Hydroxyalkylester der phosphorigen Säure, bezogen auf den Anteil des Bindemittels an neben dem Vernetzungsmittel enthaltenen Harzen, eingesetzt werden.

3. Verwendung von Estern der phosphorigen Säure nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei ein a-Hydroxyalkylester durch Reaktion zwischen phosphoriger Säure und dem Glycidylester eines Gemisches aus verzweigtkettigen, gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen hergestellt wird.

4. Verwendung von Estern der phosphorigen Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Bindemitteln, die zumindest teilweise verzweigte und/oder lineare, gesättigte Polyester enthalten.