DE3420309A1

DE3420309A1 - AQUEOUS METHOD FOR ETCHING COPPER AND OTHER METALS

Info

Publication number: DE3420309A1
Application number: DE19843420309
Authority: DE
Inventors: Norvell John Palo Alto Calif. Nelson
Original assignee: PSI Star Inc
Current assignee: PSI Star Inc
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1984-12-06
Also published as: GB8413067D0; DE3421064A1; GB2143778A; GB2175855A; GB2175855B; CA1221896A; FR2547834A1; GB8615381D0; GB2143778B

Description

WÄSSERIGES VERFAHREN ZUM ÄTZEN VON KUPFER UND ANDEREN METALLENAQUATIC PROCESS FOR ETCHING COPPER AND OTHER METALS

Die Erfindung betrifft das Ätzen von Metallen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer und anderen Metallen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten. The invention relates to etching metals, and more particularly to a method for removing copper and others Metals in the manufacture of printed circuit boards.

Vorgeschlagen wurde bereits ein Verfahren zum Ätzen von Schaltungen in laminierten Kupferfolien unter Verwendung von gasförmigem Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel und eines organischen Katalysators bzw. Lösungsmittels. Durch diese Methode wird verglichen mit den derzeit verwendeten Naßätzverfahren die Stufe des chemischen Ätzens bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten stark vereinfacht. Dieses Verfahren ist chemisch einfaeher, weist weniger Verfahrensvariablen auf, ist weniger korrodierend und ermöglicht somit die Verwendung üblicher Werkstoffe für die Verfahrensausrüstung. Dadurch ist die Umweltbelastung geringer, und es entsteht nur eine einzige reine oxidierte Kupferverbindung, die leicht beseitigt werden kann.A method of etching circuits using laminated copper foils has been proposed of gaseous nitrogen dioxide as an oxidizing agent and an organic catalyst or solvent. This method compares the chemical etching step with the wet etching processes currently in use greatly simplified in the manufacture of printed circuit boards. This process is chemically simpler, has fewer process variables, is less corrosive, and thus allows more common use Process equipment materials. This reduces the environmental impact and creates only one pure oxidized copper compound that can be easily eliminated.

Trotz dieser erheblichen Vorteile weist dieses Verfahren doch bestimmte Einschränkungen und Nachteile auf, die seine Weiterentwicklung und seinen Einsatz im großtechnischen Umfang einschränken könnten. Pro Mol umgesetztes Kupfer werden nämlich 2/3 Mol gasförmiges NO frei. Dies verursacht starke Blasenbildung und Schäumen in der Katalysator- bzw. Lösungsmittelschicht, was die Umsetzung dadurch stört, daß sich die Roakl i on.sschi cht vorn Kupfer ablöst. Dies führt seinerseits zu Ungleichinäßicjkoiten in den Umsetzungsgoschwindigkr-i t<->n är-r .'spezifischen Oberfläche, da Oborflachen, bei dr-ncn mehr Kupfer dcir Behänd-Despite these considerable advantages, this method has certain limitations and disadvantages which could limit its further development and its use on an industrial scale. For every mole of converted copper, 2/3 moles of gaseous NO are released. This causes strong bubble formation and foaming in the catalyst or solvent layer, which interferes with the reaction in that the roaklion layer becomes detached from the copper. This in turn leads to Ungleichinäßicjkoiten in Umsetzungsgoschwindigkr-i t <-> n har-r .'spezifischen surface since Oborflachen, ncn dr-with more copper DCIR Behänd-

lung ausgesetzt ist, auch eine stärkere Gasbildung zeigen, wodurch die Entfernung des Kupfers in diesen Bereichen vermindert ist.exposure will also show increased gas formation, thereby removing the copper in these areas is decreased.

Ein derartiges System weist auch ein gewisses theririodynamisches Explosionspotential auf, das eine energetisch begünstigte rasche und unkontrollierte Umsetzung zwischen NO~ und dem organischen Lösungsmittelgemisch bedingt, obwohl die Umsetzung der Metalle mit NO₂ in den organischen Lösungsmitteln eingehend untersucht werden konnten, ohne daß es zu Unglücksfällen gekommen wäre.Such a system also has a certain thermodynamic explosion potential, which causes an energetically favored rapid and uncontrolled conversion between NO ~ and the organic solvent mixture, although the conversion of the metals with NO ₂ in the organic solvents could be examined in detail without causing accidents would have come.

Außerdem ist die Umsetzung von metallischem Kupfer mit NO_ stark exotherm und erzeugt einen Wärmeüberschuß von 334,4 kJ (80 kcal) pro Mol umgesetztes Kupfer. Die Umsetzung ist etwas adiabatisch, d.h. die Reaktionswärme *5 wird hauptsächlich durch das System absorbiert. Die Temperatur der Platte steigt somit während der Umsetzung stark an, wodurch die Dicke der entfernbaren Kupferfolie eingeschränkt wird. Unter den bis heute untersuchten Bedingungen hat die dickste Folie, die durch die adiabatische Gasreaktion entfernt werden kann, eine DickeAlso, the implementation of metallic copper is using NO_ strongly exothermic and generates an excess of heat of 334.4 kJ (80 kcal) per mole of copper converted. The conversion is somewhat adiabatic, i.e. the heat of reaction * 5 is mainly absorbed by the system. The temperature the plate thus rises sharply during the implementation, reducing the thickness of the removable copper foil is restricted. Under the conditions studied to date, the thickest film that has been adiabatic Gas reaction can be removed a thickness

2
von ca. 0,015 g/cm (1/2 oz./ft) bzw. eine Dicke von 18 um. Versuche, dickere Folien zu ätzen, führten zu enttäuschenden Ergebnissen, entweder dadurch, daß der Reaktionsfilm austrocknet und eine unvollständige Ätzung ergibt oder das Substrat überhitzt wird, wodurch das Resist geschädigt und damit die Schaltung zerstört wird.2
of about 0.015 g / cm (1/2 oz./ft) or a thickness of 18 µm. Attempts to etch thicker foils have led to disappointing results, either because the reaction film dries out and results in an incomplete etch, or because the substrate is overheated, which damages the resist and thus destroys the circuit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Probleme beseitigt und sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man beim Ätzen von Kupfer und anderen Metallen mit Stick-It has now surprisingly been found that these problems are eliminated and results are even better can be achieved if, when etching copper and other metals with stick-

stoffdioxid bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten als Katalysator bzw. Lösungsmittel Wasser verwendet. Diese Entdeckung war überraschend und unerwartet, da N0„ mit Wasser unter Bildung von Salpetersäure reagiert, die dazu tendiert, sowohl Photoresiststoffe als auch Substratstoffe anzugreifen, was in der Herstellung von Schaltungsplatten zwei folgenschwere Probleme darstellt. Es wurde jedoch gefunden, daß man durch genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen Kupfer und andere Metalle von den Schaltungsplatten rasch entfernen kann, ohne das Photoresist oder das Substrat zu beschädigen, wenn man eine wässerige Lösung von NO₂ oder HNO₃ als Oxidationsmittel verwendet.Substance dioxide used in the manufacture of printed circuit boards as a catalyst or solvent, water. This discovery was surprising and unexpected, since NO “reacts with water to form nitric acid, which tends to attack both photoresists and substrate materials, which poses two serious problems in the manufacture of circuit boards. However, it has been found that by closely controlling process conditions, one can quickly remove copper and other metals from circuit boards without damaging the photoresist or substrate using an aqueous solution of NO ₂ or HNO ₃ as the oxidizing agent.

Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zum Ätzen von Kupfer und anderen Metallen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten sowie für andere Verwendungszwecke.It is therefore an object of the invention to provide a new and improved method for etching Copper and other metals in the manufacture of printed circuit boards and for other uses.

Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens der angeführten Art zur Beseitigung der Einschränkungen und Nachteile der bisher bereitgestellten Kupferätzverfahren.Another object of the invention is to provide a method of the specified type for elimination the limitations and disadvantages of the previously provided copper etching processes.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines billigen und leicht durchführbaren Verfahrens der genannten Art. Another object of the invention is to provide an inexpensive and easy to carry out method of the type mentioned.

Diese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäß unter Verwendung von Wasser als Katalysator bzw. Lösungsmittel zurr. Atzen von Kupfer und anderen !'(Mollen mit Stickstoffdioxid durchgeführt. In einer Ausführungsform wird auf der Metalloberfläche ein Wasserfilm gebildet, und das wasserbeschichtete Metall mit gasförmigem N0„ behandelt,These and other objects are according to the invention under Use of water as a catalyst or solvent zurr. Etching of copper and others! '(Mollen with nitrogen dioxide carried out. In one embodiment, on a water film is formed on the metal surface and the water-coated metal is treated with gaseous N0 ",

um dadurch das Metall zu lösen. In einer anderen Ausführungsform wird das Metall mit einer wässerigen Lösung von NO₂ oder HNO₃ und Wasser behandelt, und zwar entweder durch Eintauchen oder Besprühen, um so das Metall zu entfernen. In einer weiteren Ausführungsform kann zur Verhinderung der Unterhöhlung oder des Ätzens des Metalls in einer parallel zu seiner Oberfläche verlaufenden Richtung ein Polymerzusatz verwendet werden.to thereby loosen the metal. In another embodiment, the metal _{is treated with an aqueous solution of NO 2} or HNO ₃ and water, either by dipping or spraying, so as to remove the metal. In a further embodiment, a polymer additive can be used to prevent the undercutting or etching of the metal in a direction running parallel to its surface.

Beim erfindungsgemäßen Ätzverfahren verläuft die Oxidation des Kupfers nach folgender ReaktionIn the etching process according to the invention, the oxidation takes place of copper after the following reaction

H₉O
3Cu + 8HNO₃ - » 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₃O (1)H ₉ O
3Cu + 8HNO ₃ - »3Cu (NO ₃ ) ₂ + 2NO + 4H ₃ O (1)

Diese Reaktion läuft nur in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ab.This reaction only takes place in the presence of a suitable catalyst.

Da die Umsetzung des NO₂ mit Wasser den relativ komplizierten Chemismus der Bildung der Salpetersäure nach der gewünschten Kupferätzung überlagert, erleichtert es das Verständnis, wenn man einige Aspekte der Bildung der Salpetersäure herausgreift. Der gesamte Prozeß, durch den Salpetersäure gebildet wird, läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:Since the reaction of NO ₂ with water superimposes the relatively complicated chemistry of the formation of nitric acid after the desired copper etching, it makes understanding easier if one single out some aspects of the formation of nitric acid. The entire process by which nitric acid is formed can be represented by the following equation:

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ +NO (2)3NO ₂ + H ₂ O _{2 HNO 3} + NO (2)

Diese Gleichung gibt die Summe aus mindestens 3 unabhängigen, durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellten Stufen wieder:This equation gives the sum of at least 3 independent ones represented by the equations below Levels again:

N₂O₄ ^-~:^rj> NO⁺ + NO₃" (3)N ₂ O ₄ ^ - ~: ^ rj> NO ⁺ + NO ₃ "(3)

NO⁺ + H₃O H⁺ + HONO (4)NO ⁺ + H ₃ OH ⁺ + HONO (4)

HONO + NO₂ NO + HNO₃ (5)HONO + NO ₂ NO + ENT ₃ (5)

Es ist wichtig festzustellen, daß alle diese Prozesse, einschließlich der Reaktion (2) stark reversibel sind. Die Bildung der Salpetersäure wird begünstigt durch hohe NOp-Drücke, jedoch andererseits durch das gasförmige NO verzögert bis hin zur Zersetzung der Salpetersäure.It is important to note that all of these processes including reaction (2) are highly reversible. The formation of nitric acid is favored by high NOp pressures, but on the other hand due to the gaseous NO delayed up to the decomposition of nitric acid.

Bei gasförmigem N0~ und bei Schaltungsplatten mit Kupferfolien (Resistschaltungen) wird die Erfindung so durchgeführt, daß man die Platte vor der Behandlung mit NO₂ mit einem dünnen Wasserfilm (z.B. 61 lim oder weniger bei einem Laminat mit einer Dicke von 0,015 g/cm ) überzieht. Danach wird die Platte bei Raumtemperatur mit N0_ behandelt, wonach fast augenblicklich der Ätzprozeß einsetzt. Dieser ist nach 2 bis 3 Minuten im wesentlichen abge- schlossen. Nach der Umsetzung wird die Platte mit einem dünnen Film aus konzentriertem Kupfernitrat überzogen, das nach einer Reihe von Verfahren leicht entfernt werden kann. Da das Kupferprodukt in wässeriger Lösung mit Nitrat als einzigem Anion vorliegt, kann die In the case of gaseous NO ~ and circuit boards with copper foils (resist circuits), the invention is carried out in such a way that the board is coated with a thin film of water (e.g. 61 lm or less for a laminate with a thickness of 0.015 g / cm) _{before the treatment with NO 2.} covers. The plate is then treated with NO_ at room temperature, after which the etching process begins almost immediately. This is essentially complete after 2 to 3 minutes . After the reaction , the plate is coated with a thin film of concentrated copper nitrate, which can be easily removed using a number of methods. Since the copper product is in an aqueous solution with nitrate as the only anion, the

Platte, da keine Cu(I)-Verbindung vorliegt, einfachPlate, as there is no Cu (I) compound, simple

durch Spülen mit Wasser von sämtlichen Rückständen befreit werden. Da es schwierig ist, mit reinem Wasser einen gleichmäßig dünnen Film zu bilden, wird zur Verminderung der Oberflächenspannung und zur Steige- rung der Viskosität des Mediums ein Polymerzusatz mit einem oberflächenaktiven Mittel als Copromotor verwendet. Auf diese Weise kann ein gleichmäßig dünner Film erzielt werden. Die Zusätze werden entsprechend ihrer Fähigkeit, das anisotrope Atzen der Kupferfolie zu begünstigen, ausgewählt. Auf diene Weise kann die gewünschte Schaltung mit geringer oder sogar fehlender Unterhöhlung des Kupfers erzielt werden. Geeignete Polymere all residues can be removed by rinsing with water. Since it is difficult to form an evenly thin film with pure water, a polymer additive with a surface-active agent as a co-promoter is used to reduce the surface tension and to increase the viscosity of the medium. In this way, a uniformly thin film can be obtained. The additives are selected based on their ability to promote anisotropic etching of the copper foil. In this way, the desired circuit can be achieved with little or no undercutting of the copper. Suitable polymers

sind wasserlösliche Polyacrylamide, wie kationisches Dow Chemical Separan CP-7HS und Hercules Reten 210, das neutrale Hercules Reten 520 und das anionische Dow Chemical MG 700. Verwendet werden können außerdem noch wasserlösliehe Polyacryl säuren, wie Aldrich Chemical #18, 127-7 und Rohm und Haas Acrysol A5 und Carboxymethylcellulose, wie Hercules 12M31. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Zonyl FSC, Zonyl FSN, Zonyl FSP und Zonyl FSK, 3M Fluorad-Surfactant FC-135, Sherex Adogen 477 und Hexadecyltrimethyl-ammoniumbromid der Firma Du Pont.are water soluble polyacrylamides such as cationic Dow Chemical Separan CP-7HS and Hercules Reten 210, the neutral one Hercules Reten 520 and the anionic Dow Chemical MG 700. Water-soluble ones can also be used Polyacrylic acids such as Aldrich Chemical # 18, 127-7 and Rohm and Haas Acrysol A5 and carboxymethyl cellulose, like Hercules 12M31. Suitable surface-active substances are the Zonyl FSC, Zonyl FSN, Zonyl FSP and Zonyl FSK, 3M Fluorad surfactant FC-135, Sherex Adogen 477, and hexadecyltrimethyl ammonium bromide of the Du Pont company.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Verwendung eines Wasserfilms zur Katalyse der Kupferätzung mit gasförmigem NO₂ sowie den Einfluß des Polymerzusatzes auf die Geschwindigkeit und den Verlauf der Reaktion.The following examples illustrate the use of a water film to catalyze copper etching with gaseous NO ₂ and the influence of the addition of polymer on the speed and course of the reaction.

example 1

Eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer laminierten Kup-A plate (5.1 cm 7.6 cm) with a laminated copper

2 ferschicht mit einer Dicke von 0,015 g/cm , die eine Testschaltung aus dem abgebildeten Trockenfilmphotoresist Dynachem Laminar-ML aufwies, wurde mit 3,9 g einer 0,7 %-igen wässerigen Lösung des Polymers Dow Chemical Separan CP-7HS beschichtet. Danach wurde der Schichtkörper mit gasförmigem NO₂ bei 23°C während 2 Minuten behandelt. Nach einer weiteren Minute wurde das Reaktionsgemisch aus der Platte durch einfaches Spülen mit Wasser ausgewaschen. Danach wurde festgestellt, daß über 0,8 g Kupfer entfernt worden sind, insbesondere die gesamte Menge an mit NO^ behandeltem Kupfer im Bereich der Testschaltung, wobei es praktisch zu keiner Unterhöhlung der durch das Photoresist definierten Schaltung kam.A layer with a thickness of 0.015 g / cm, which had a test circuit made of the depicted dry film photoresist Dynachem Laminar-ML, was coated with 3.9 g of a 0.7% strength aqueous solution of the polymer Dow Chemical Separan CP-7HS. The laminated body was then _{treated with gaseous NO 2} at 23 ° C. for 2 minutes. After a further minute, the reaction mixture was washed out of the plate by simply rinsing with water. It was then found that over 0.8 g of copper had been removed, in particular the entire amount of copper treated with NO ^ in the area of the test circuit, with practically no undermining of the circuit defined by the photoresist.

Example 2

Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Probe mit einer durch eine 4 pm dicke Schicht von KodakThe method according to Example 1 was carried out using a sample with a 4 μm thick layer from Kodak

752 Microresist definierten Ätzschaltung wiederholt. Unter denselben Reaktionsbedingungen wurden 0,8 g Kupfer aus dem durch die Prüfschaltung definierten Bereich entfernt. Die Atzwirkung war so, daß Leitungen mit im wesentliehen vertikalen Seiten erhalten wurden, obwohl diese Probe verglichen mit Beispiel 1 etwas unterhöhlt war.752 Microresist defined etching circuit repeated. Under Under the same reaction conditions, 0.8 g of copper was removed from the area defined by the test circuit. The etching effect was such that lines were essentially involved vertical sides were obtained although this sample was somewhat undercut compared to Example 1.

Example 3

Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Prüfplatte wiederholt. Diese Probe wurde mit 4,0 g einer 0,35%-igen wässerigen Lösung von Separan CP-7HS überzogen. Danach wurde die Probe 1 1/2 Minuten lang mit NO₂ behandelt, wonach die Reaktionsschicht durch Spülen mit Wasser während weiterer 30 Sekunden entfernt wurde. Es wurden wiederum 0,8 g Kupfer entfernt, d.h. im wesentlichen fast das gesamte mit NO- behandelte Kupfer im Bereich der Prüfschaltung, wobei es faktisch zu keiner Unterhöhlung der durch die Prüfschaltungen dargestellten Leitungen kam.The procedure of Example 1 was repeated using a similar test plate. This sample was coated with 4.0 g of a 0.35% aqueous solution of Separan CP-7HS. The sample was then _{treated with NO 2 for} 1 1/2 minutes, after which the reaction layer was removed by rinsing with water for an additional 30 seconds. Again, 0.8 g of copper was removed, ie essentially almost all of the copper treated with NO in the area of the test circuit, with in fact no undermining of the lines represented by the test circuits.

Example 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Prüfplatte wiederholt. Die Probe wurde mit einer Schicht (4,1 g) einer 1%-igen wässerigen Lösung von Carboxymethylcellulose Hercules 12M31 beschichtet. Danach wurde die Probe mit NO~ zwei Minuten lang behandelt, wonach die Reaktionsschicht nach einer weiteren Minute durch Spülen mit Wasser entfernt wurde. Es wurde festgestellt, daß 0,3 g Kupfer aus dem Tostbf?reich entfernt wurden, d.h. ca. 40 % des behandelten Kupfers. Obwohl die Ätzung der Schaltung unvollständig war, kam es praktisch zu keiner Unterhöhlung der durch das Photorosist geschützten Leitung.The procedure of Example 1 was repeated using a similar test plate. The sample was coated with a layer (4.1 g) of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose Hercules 12M31. Then the sample was treated with NO for ~ two minutes, after which the reaction layer was removed after a further minute by rinsing with water. It was determined, that removes 0.3 g of copper from the Tostbf? rich i.e. approx. 40% of the treated copper. Although the etch of the circuit was incomplete, it came in handy to no undermining of the line protected by the photorosist.

Angesichts des reversiblen Gleichgewichts zwischen H„O, NO₂ und HNO₃ gemäß den Gleichungen (2) bis (5) ähnelt das Verfahren unter Verwendung von NO₂ in wässeriger Lösung eher einem Salpetersäureätzverfahren. Salpetersäure ist ein gutes Oxidationsmittel und eine starke Säure. Sie baut organische Stoffe, wie Photoresist- und Glasepoxischaltungsplatten ab. Ein System von hohem Oxidationsvermögen und abgeschwächter Azidität, d.h. Salpetersäure von niedriger Konzentration, sollte das Kupfer oxidieren, ohne dabei die organischen Komponenten abzubauen. In view of the reversible equilibrium between HO, NO ₂ and HNO ₃ according to equations (2) to (5), the method using NO ₂ in aqueous solution is more similar to a nitric acid etching method. Nitric acid is a good oxidizer and a strong acid. It degrades organics such as photoresist and glass epoxy circuit boards. A system of high oxidizing power and reduced acidity, ie low concentration nitric acid, should oxidize the copper without degrading the organic components.

Für die Umsetzung mit dem Kupfer ist entsprechend konzentrierte Salpetersäure erforderlich, da reine Salpetersäure mit Kupfer nicht reagiert. Für den Ablauf der Reaktion nach Gleichung (1) muß die Salpetersäure einen gewissen Anteil an gelösten Stickstoffoxiden enthalten. Die Reaktion verläuft daher wahrscheinlich über NO (oder NO₂ in äußerst hoch konzentrierter HNO₃), das gemäß den Gleichungen (3)>.(4) und (5) entsteht. Aus diesen Gleichungen ist zu ersehen, daß eine hohe Säure-(H )-Konzentration hohe NO -Konzentrationen begünstigt und die Gleichung (4) in die umgekehrte Richtung verlaufen läßt. Dies zeigt, daß für eine entsprechende Umsetzung mit dem Kupfer ein mit H₅O, Ν0~ und HNO-, arbeitendes System eine hohe Azidität aufweisen sollte. Leider reagiert ein derartiges System auch noch mit den organischen Stoffen.Correspondingly concentrated nitric acid is required for the reaction with copper, since pure nitric acid does not react with copper. For the reaction according to equation (1) to take place, the nitric acid must contain a certain proportion of dissolved nitrogen oxides. The reaction therefore probably proceeds via NO (or NO ₂ in extremely highly concentrated HNO ₃ ), which is formed according to equations (3)>. (4) and (5). From these equations it can be seen that a high acid (H) concentration favors high NO concentrations and equation (4) runs in the opposite direction. This shows that for a corresponding reaction with the copper, a system working with H ₅ O, Ν0 ~ and HNO-, should have a high acidity. Unfortunately, such a system also reacts with the organic substances.

Es wurde festgestellt, daß die NO -Konzentration durch Verminderung der Konzentration des Wassers und seines chemischen Potentials ohne hohe Azidität maximiert werden kann. Dies wird durch Verwendung eines Kupfersalzes, wie Cu(NO₃).,, des Produktes der Umsetzung des Kupfers,It has been found that by reducing the concentration of the water and its chemical potential, the NO concentration can be maximized without high acidity. This is done by using a copper salt, such as Cu (NO ₃ ). ,, the product of the conversion of the copper,

erreicht. Kupfer-(II)-Nitrat ist extrem wasserlöslich. Ca. 380 g des Salzes Cu (NO₃J₂*3H₃O lösen sich in 100 ml Wasser bei 40 C. Auch jedes andere in HNO., lösliche Kupfersalz kann ebenso verwendet werden. Geeignete Salze sind CuSO-, Kupfer-(II)-tetrafluorborat, CuCl₃ und Gemische davon. Bei diesen Salzen ist es jeweils das Kupferion Cu , das das Wassermolekül aus der Lösung verdrängt und die Ätzung mit HNO, ermöglicht.achieved. Copper (II) nitrate is extremely soluble in water. Approx. 380 g of the salt Cu (NO ₃ J ₂ * 3H ₃ O dissolve in 100 ml water at 40 C. Any other copper salt soluble in HNO., Can also be used. Suitable salts are CuSO-, copper- (II ) -tetrafluoroborate, CuCl ₃ and mixtures thereof. With these salts it is the copper ion Cu that displaces the water molecule from the solution and enables etching with HNO.

Durch Verwendung konzentrierter Cu(NO,)„"Lösungen in Wasser als Reaktionslösungsmittel können in Kupferlaminatfolien ohne Schädigung des Resists bzw. Substrate rasch Schaltungen geätzt werden, wobei man als Oxidationsmittel entweder NO₃ oder HNO-. verwendet, und zwar durch Aufsprühen oder Eintauchen. Das zugesetzte NO₅(N₅O-) bzw. HNO, ist die einzige Oxidationsquelle des Systems. Die Ätzparameter sind daher leicht und rasch zu kontrollieren. Im Gegensatz dazu ist bei den übrigen herkömmlichen Naßätzverfahren das Kupfersubstrat gegenüber dem Reaktionsmedium (konzentriertes wässeriges Cu(NO,)₃) in Abwesenheit eines zugesetzten Oxidationsmittels indifferent. By using concentrated Cu (NO,) "" solutions in water as the reaction solvent, circuits can be quickly etched in copper laminate foils without damaging the resist or substrate, using either NO ₃ or HNO-. As the oxidizing agent, namely by spraying on or dipping. The added NO ₅ (N ₅ O-) or HNO is the only source of oxidation in the system. The etching parameters can therefore be controlled quickly and easily. NO,) ₃ ) indifferent in the absence of an added oxidizing agent.

Die rasche wechselseitige Umwandlung von NO₃ in HNO, und umgekehrt ermöglicht die Verwendung von HNO,-Lösungen für die Oxidation des Kupfers. HNO- ist billiger als reines NO₃ und liegt bereits in wässeriger Lösung vor, wodurch die Ausgaben für die Ableitung der Wärme aus der Reaktion von NO„ mit Wasser vermiedοη worden können. Das Wasser wird dabei vom reagierenden Kupfer absorbiert und im hydratisierten Salz zurückgehalten.The rapid mutual conversion of NO ₃ into HNO and vice versa enables the use of HNO, solutions for the oxidation of copper. ENT is cheaper than pure NO ₃ and is already in an aqueous solution, which means that the expenses for the dissipation of heat from the reaction of NO "with water" can be avoided. The water is absorbed by the reacting copper and retained in the hydrated salt.

Die Durchführung des Verfahrens zum Atzen von Kupferschaltungen in einer Folie für Schr.l tungsplatten wird durch die nachfolgenden Beisoiele illustriert:Carrying out the procedure for etching copper circuits in a foil for inclined plates illustrated by the following examples:

Example 5

Eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm), die ein Kupferlaminat mitA plate (5.1 cm 7.6 cm) that has a copper laminate with

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einer Dicke von 0,015 g/cm und einer Resistschaltung, hergestellt aus Kodak 752 Microresist, aufwies, wurde mit einem Gemisch aus 10 cm 90%-iger HNO₃ und 50 cm einer ca. 0,7%-igen wässerigen Lösung von Separan CP-7HS, verdünnt mit ca. 225 cm einer 40 Gew.-%-igen Lösung von Cu(NO₃J₃ bei 30 bis 35°C besprüht. Die Lösung wird einmal in den Kreislauf zurückgeführt. Danach ist im wesentliehen das gesamte Kupfer vom Schaltungsbereich ohne Unterhöhlung der Resistschaltung und ohne Schädigung des Resists bzw. des Substrats entfernt.2
a thickness of 0.015 g / cm and a resist circuit made of Kodak 752 Microresist, was mixed with a mixture of 10 cm of 90% HNO ₃ and 50 cm of an approx. 0.7% aqueous solution of Separan CP- 7HS, diluted with approx. 225 cm of a 40% by weight solution of Cu (NO ₃ J _3, sprayed at 30 to 35 ° C. The solution is returned once to the circuit. After this, essentially all of the copper is off the circuit area removed without undermining the resist circuit and without damaging the resist or the substrate.

Example 6

Eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer mit Dynachem Laminar-ML-Film gebildeten Resistschaltung wurde mit der Lösung nach Beispiel 1 nach 24-stündiger Alterung und Auffüllung mit 40 cm 90%-iger HNO-. rasch besprüht.A plate (5.1 cm 7.6 cm) with one with Dynachem Laminar ML film was formed with resist circuit of the solution according to Example 1 after aging for 24 hours and filling with 40 cm 90% ENT. sprayed quickly.

Nach Behandlung mit 150 cm dieser Lösung war im wesentlichen das gesamte Kupfer im Schaltungsbereich entfernt. Auch hier zeigte sich keine Schädigung des Resists bzw. Substrats. Die Schaltungsleitungen waren nur ganz gering unterhöhlt.After treatment with 150 cm of this solution, essentially all of the copper in the circuit area was removed. Here, too, there was no damage to the resist or substrate. The circuit lines were very few undermined.

Example 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit einer identischen Probe wiederholt, nur daß dieselbe Reaktionslösung mit 25 cm einer 1,4%-igen wässerigen Lösung von Separan CP-7HS verdünnt wurde. Auch hier wurde nach Verwendung von 150 cm der Lösung im wesentlichen das gesamte Kupfer entfernt. Schädigungen des Resists bzw. Substrats und eine Unterhöhlung der Resistschaltung wurden nicht festgestellt. The procedure of Example 6 was repeated with an identical sample, except that the same reaction solution was used 25 cm of a 1.4% aqueous solution of Separan CP-7HS. Again, it was after use removed substantially all of the copper from 150 cm of the solution. Damage to the resist or substrate and undercutting of the resist circuit was not found.

Example 8

Die Lösung aus Beispiel 7 wurde nach 24-stündigem Altern mit 5 cm 90%-iger HNO₃ und 20 cm 1,4% Separan CP-7HS aufgefüllt. Danach wurde eine Platte (5,1 cm χ 7,6 cm) mit einer aus einem Dynachem Laminar-ML-Film gebildeten Resistschaltung in diese Lösung unter Rühren eingetaucht. Das durch die Resistschaltung ungeschützte Kupfer wurde in weniger als 2 Minuten bei 25°C vollständig entfernt. Eine Schädigung des Resists bzw. Substrats war nicht festzustellen. Auch war keine bemerkenswerte Unterhöhlung der Resistschaltung festzustellen.After aging for 24 hours, the solution from Example 7 was topped up with 5 cm of 90% HNO ₃ and 20 cm of 1.4% Separan CP-7HS. A plate (5.1 cm × 7.6 cm) with a resist circuit formed from a Dynachem Laminar ML film was then immersed in this solution with stirring. The copper unprotected by the resist circuit was completely removed in less than 2 minutes at 25 ° C. No damage to the resist or substrate was found. There was also no noticeable undermining of the resist circuit.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man in der Cu(NO, )₂~Lösung anstelle von HNO., NO₂ verwendete.Similar results were also achieved if one used in the Cu (NO,) ₂ ~ solution instead of HNO., NO ₂ .

Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft als es nur sehr wenige chemische Komponenten erfordert und damit eine relativ einfache Verfahrenskontrolle ermöglicht. Insbesondere ist es für die Verwendung von dickeren Kupferfolien geeignet, d.h. von Folien, deren Dicke 0,015 g/This method is advantageous in that it requires very few chemical components, and therefore one allows relatively simple procedural control. In particular it is suitable for the use of thicker copper foils, i.e. foils with a thickness of 0.015 g /

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cm übersteigt. Korrosionsprobleme sind dabei auf ein Minimum reduziert, außerdem sind spezielle Stoffe, wie Titan für die Verfahrensausrüstung nicht erforderlich. Die chemische Reaktion verläuft glatt, und das Umsetzungsprodukt ist äußerst stabil, wobei keine Cu-(I)-Verbindungen entstehen, die einen unlöslichen Schlamm ergeben könnten. Das metallische Kupfer wird als reines Cu (NO., )_* 3H-0 entfernt, das selbst einen gewissen Marktwert aufweist. Wird als Puffer oin Gemisch aus Cu(NO-)- und CuSO verwendet, fällt zuerst CuSO."5H-0 aus. Das Verfahren kann als geschlossenes System durchgeführt werden, wodurch die Umweli-bol .i.stung verringert wird.2
cm. Corrosion problems are reduced to a minimum, and special materials such as titanium are not required for the process equipment. The chemical reaction proceeds smoothly and the reaction product is extremely stable, with no Cu (I) compounds being formed, which could result in an insoluble sludge. The metallic copper is removed as pure Cu (NO.,) _ * 3H-0, which itself has a certain market value. If a mixture of Cu (NO -) - and CuSO is used as a buffer, CuSO. "5H-0 precipitates first. The process can be carried out as a closed system, which reduces the environmental performance.

Beim erFindungsgemäßen Verfahren wird nur billige; Salpetersäure eingesetzt, die ein leicht zugängliches chemisches Grundprodukt darstellt. Ft-rner wird ans Verfah-The method according to the invention is only cheap; nitric acid used, which is an easily accessible basic chemical product. Ft-rner gets to the process

ren unter milden Bedingungen, d.h. bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Steigt die Konzentration an Cu(NO₃J₂ der Ätzlösung zu stark an, kann es durch Abkühlung der Lösung auf ca. 10°C oder durch Erwärmen auf ca. 50 C ausgefällt werden.ren carried out under mild conditions, ie at low temperatures. If the concentration of Cu (NO ₃ J _{2 in} the etching solution increases too much, it can be precipitated by cooling the solution to approx. 10 ° C or by heating it to approx. 50 ° C).

Andere Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Legierungen dieser Metalle, wie Constantan und Monel. Auch bei diesen Metallen kann Cu(NO₃J₂ wie beim Ätzen vori Kupfer zur Aufrechterhaltung der Kontrolle der Umsetzung verwendet werden. Außerdem kann auch noch anstelle von Cu(NO₃J₂ ein Nitrat des zu ätzenden Metalls verwendet werden. So z.B. können beim Ätzen von Nickel und Mangan Ni(NO-J₂ und Mn(NO₃J₃ verwendet werden. Ni(NO₃J₃ kann außerdem zum Ätzen von Nickellegierungen verwendet werden.Other metals which can be etched by the method according to the invention are vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium and alloys of these metals, such as constantan and monel. With these metals, too, Cu (NO ₃ J ₂ can be used to maintain control of the reaction, as in the case of etching before copper. In addition, a nitrate of the metal to be _{etched can also be used instead of Cu (NO 3} J ₂ Etching of nickel and manganese Ni (NO-J ₂ and Mn (NO ₃ J ₃ can be used. Ni (NO ₃ J ₃ can also be used to etch nickel alloys.

Example 9 - Nickel

Eine Lösung aus 500 cm 50%-iges Nickelnitrat (Ni(NO.,).,),A solution of 500 cm 50% nickel nitrate (Ni (NO.,).,),

3 "ΐ3 "ΐ

125 cm 70%-ige Salpetersäure (HNO₃) und 20 cm 7% Separan CP-7HS (Dow Chemical-Polyacrylamid), erwärmt auf 45°C, wurde zum Ätzen eines Stücks Nickelfolie (2,5 cm χ 15,2 cm) verwendet. Innerhalb von 10 Minuten wurden ca. 0,37 g Ni entfernt; bei 5
5 Minuten 0,28 g Ni entfernt.125 cm of 70% nitric acid (HNO ₃ ) and 20 cm of 7% Separan CP-7HS (Dow Chemical-Polyacrylamide), heated to 45 ° C, was used to etch a piece of nickel foil (2.5 cm χ 15.2 cm) used. About 0.37 g of Ni were removed within 10 minutes; at 5
0.28 g Ni removed in 5 minutes.

ca. 0,37 g Ni entfernt; bei 50⁰C wurden innerhalb vonabout 0.37 g Ni removed; at 50 ⁰ C were within

Beispiel 10 - Nickel Example 10 - Nick el

Eine Lösung aus 4 1 50%-iges Cu(NO₃J₂ in Wasser, 1,2 1 70%-ige HNO₃ und 200 cm 0,9 %-ige Lösung von Separan MG 700 (Dow Chemical-PolyacrylamidJ wurde auf 45 C erwärmt und zum Ätzen eines Stücks (2,5 cm χ 15,2 cm) Nickel folie verwendet. Während einer Minute wurden ca. 0,36 g Ni entfernt.A solution of 4 liters of 50% Cu (NO ₃ _{I 2} in water, 1.2 _{liters of 70% HNO 3} and 200 cm 0.9% solution of Separan MG 700 (Dow Chemical-PolyacrylamideJ was applied to 45 C. and used to etch a piece (2.5 cm 15.2 cm) of nickel foil, about 0.36 g of Ni was removed over a minute.

Example 11 - Constantan

Die Lösung nach Beispiel 10 wurde zum Ätzen eines 11,4 cm langen Stückes eines 0,5 mm-Drahtes aus Constantan (eine Ni/Cu-Legierung) verwendet. In einer Minute wurden ca. 0,068 g des Stoffes weggeätzt, während zweier weiterer Minuten der Umsetzung wurden zusätzliche 0,137 g des Stoffes entfernt.The solution of Example 10 was used to etch a 11.4 cm long piece of 0.5 mm Constantan wire (a Ni / Cu alloy) is used. Approx. 0.068 g of the substance was etched away in one minute, during two more An additional 0.137 g of material was removed for minutes of reaction.

Zum Ätzen von mit Blei-Zinn-Lotresist geschützten Kupferschaltungsplatten kann eine merkliche chemische Reaktion des Resists durch Zugabe einer kleinen Menge an Phosphorsäure oder eines Phosphats zu den hier beschriebenen Ätzlösungen, d.h. zu Salpetersäure und Kupfernitrat mit einem Polymer und einem oberflächenaktiven Mittel verhindert werden. Bei Verwendung dieser Zusätze kommt es praktisch zu keiner Unterhöhlung der Lotätzmaske, was eine bedeutende Verbesserung gegenüber den derzeit zur Herstellung von kupferbeschichteten Schaltungsplatten darstellt. Außerdem wurde gefunden, daß der Zusatz eines Fluorkohlenstoffphosphate, wie des Detergens Zonyl FSP zur Phosphorsäure die Reaktionsfähigkeit des Lots noch weiter herabsetzt. Es kann angenommen werden, daß die Oberfläche des Resists dabei mit Bleiphosphat überzogen wird.A noticeable chemical reaction may occur when etching copper circuit boards protected with lead-tin solder resist the resist by adding a small amount of phosphoric acid or a phosphate to the etching solutions described here, i.e. prevented to nitric acid and copper nitrate with a polymer and a surfactant will. When using these additives, there is practically no undermining of the Lotätzmaske, what a represents a significant improvement over those currently used in the manufacture of copper clad circuit boards. It has also been found that the addition of a fluorocarbon phosphate such as the detergent Zonyl FSP to phosphoric acid further reduces the reactivity of the solder. It can be assumed that the surface of the resist is coated with lead phosphate.

Example 12

Eine Lösung aus 3 1 Cu(NO₃J₂ in Wasser mit einer Dichte von 1,50 bei 20°C, 1 1 70%-ige HNO^, 500 cm³ 85%-ige Η,ΡΟ., 15 cm 3 M Fluorad FC-135 (ein kationisches Fluor-A solution of 3 1 Cu (NO ₃ J ₂ in water with a density of 1.50 at 20 ° C, 1 1 70% HNO ^, 500 cm ³ 85% Η, ΡΟ., 15 cm 3 M Fluorad FC-135 (a cationic fluorine

koh]enstoff-Tensid), 10 cm DuPont Zonyl FSP (ein Fluorkohlenstoff phosphat) und 150 cm pinc;r 1,1%-igon Lösung von Ret pn 520 (ρ in Hr-rcul r-s-Pol yni-r yl .Mini d ) wurde auf 40 C erwärmt und zum Ätzen einer Pl.it.te aus Kupforlaminat (10,2 cm χ 15,2 cm) mit einer I.ot.ä tzre.sistschal lungcarbon surfactant), 10 cm DuPont Zonyl FSP (a fluorocarbon phosphate) and 150 cm pinc; r 1.1% -igon solution of Ret pn 520 (ρ in Hr-rcul rs-Pol yni-r yl .Mini d ) was heated to 40 C and, for etching, a plate made of copper laminate (10.2 cm χ 15.2 cm) with an etching tray

verwendet. Die nicht durch die Lotschaltung geschützte 0,03 mm dicke Kupferschicht wurde innerhalb von 3 Minuten entfernt. Die Prüfung des Querschnitts dieser Schaltung ergab, daß das Kupfer ohne bemerkenswerte Unterhöhlung der Lotresistschaltung entfernt wurde.used. The 0.03 mm thick copper layer, which was not protected by the solder circuit, was removed within 3 minutes removed. Examination of the cross-section of this circuit showed that the copper without any noticeable undercutting the solder resist circuit has been removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein verbessertes Verfahren zum Ätzen von Kupfer dar. Obwohl nur einige bestimmte bevorzugte Ausführungsformen eingehend beschrieben wurden, sind doch, wie dem Fachmann klar sein wird, bestimmte Abänderungen und Modifikationen ohne Abweichung vom Erfxndungsumfang, wie er in den Ansprüchen definiert wird, möglich.The method according to the invention is thus an improved one Methods for etching copper. Although only some specific preferred embodiments are detailed However, as will be apparent to those skilled in the art, certain changes and modifications are possible without deviating from the scope of the invention as stated in the claims is defined, possible.

Claims

ν. FPNER '_-: E ^ B ^ ».». "TNl * G * .ti * A ** US FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3. MÖNCHEN 9O POSTAL ADDRESS: PO Box 95 O1 6O, D-8OOO MUNICH 95 PSI STAR May 30, 1984 DEAA-31855.8 AQUATIC METHOD OF ATTACHING COPPER AND OTHER METAULS Claims

1. Process for etching copper, marked net through the following levels:

a) Formation of a water film on the copper surface and

b) Treatment of the copper surface covered with water with gaseous NO "during one for the solution of the Sufficient length of time.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water film on the. Copper through it formed v.-irrl that one is a mixture of water and an additive applies, both as a surface-active Agent as well as an inhibitor to prevent / itzc-ns serves in a direction parallel to the copper surface.

3. The method according to claim 2, characterized in that an additive is used which contains a polymer.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polymer is selected from the group consisting of a water-soluble polyacrylamide, a carboxymethyl cellulose and poly (acrylic acid).

5. The method according to claim 3, characterized in that the polymer is a cationic water-soluble Is polyacrylamide.

6. The method according to claim 2, characterized in that an additive is used which contains a cationic surface-active agent.

7. The method according to claim 2, characterized in that a part of the copper Lead-tin solder mask is formed, and phosphate is included in the mixture used.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mixture has both phosphoric acid as well as a phosphate.

9. A method for removing copper from a printed circuit board, with a substrate and an etching

resist material, which is a part of dos to be held on copper covers, characterized in that the plate with an aqueous solution of NO " or ENT in water, which is a sufficient amount of eincis dissolved copper salt to prevent the attack the substrate or the etch resist during one for

the solution of the treated copper treated for a sufficient period of time.

10. The method according to claim 9, characterized in that the aqueous solution contains a polymer additive which prevents the undercutting of the copper during its etching.

11. The method according to claim 10 / characterized by g e .k e η η, that the polymer is selected from the group consisting of a water-soluble polyacrylamide, a carboxymethyl cellulose and poly (acrylic acid).

12. The method according to claim 10, characterized in that the polymer is a cationic represents water-soluble polyacrylamide.

13. The method according to claim 9, characterized in that the aqueous solution 0.2 to 2.0 weight units 10 to 100% HNO ₃ in water, 2.5 to 10 weight units 0.1 to 1.0% solution of a cationic water-soluble acrylamide polymer in water and 11 to 44 weight units of a 10 to 60% strength solution of Cu (NO.,) ₅ in water.

14. The method according to claim 9, characterized in that the copper salt is selected from the group consisting of Cu (NO.,) -, CuSO., Copper (II) tetrafluoroborate, CuCl ₂ and mixtures thereof.

15. The method according to claim 9, characterized in that a part of the copper Lead-tin solder telir, aske is applied, and the watery Solution contains a phosphate.

16. The method according to claim 15, characterized in that g e k e η η 'That the aqueous solution contains phosphoric acid and a phosphate.

17. Catalyst or solvent for etching copper with gaseous NO ₃ , characterized in that it or it contains a mixture of water and an additive which runs as a surface-active agent and as an inhibitor to prevent etching in parallel to the surface of the copper Direction serves.

18. catalyst or solvent according to claim 17, characterized in that the additive is a polymer.

19. Catalyst or solvent according to claim 18, characterized in that the polymer is selected from the group consisting of a water-soluble polyacrylamide, a carboxymethyl cellulose and poly (acrylic acid).

20. Catalyst or solvent according to claim 18, characterized in that the polymer represents a cationic water-soluble polyacrylamide.

21. Catalyst or solvent according to claim 17, characterized in that the additive comprises a phosphate.

22. catalyst or solvent] according to claim 17, characterized in that the additive Phosphoric acid and a phosphate.

23. A method for etching a metal, characterized in that the metal with a an aqueous solution of NO containing metal nitrate " or ENT for a period of time sufficient to dissolve the metal.

24. The method according to claim 23, characterized in that the metal is selected from
the group consisting of copper, vanadium, manganese,
Iron, cobalt, nickel, palladium and alloys thereof.

25. The method according to claim 23, characterized in that the contained in the solution
Nitrate Cu (NO ₃ J ₂ is.

26. The method according to claim 23, characterized in that the nitrate contained in the solution is a nitrate of the metal to be etched.

27. The method according to claim 23, characterized in that the lead-tin solder mask on the
Metal is formed and the aqueous solution is one
Contains phosphate.

28. The method according to claim 27, characterized in that the aqueous solution is phosphoric acid and contains a phosphate.