-
-
Verfahren zur flotativen Abtrennung von mikrobiologi-
-
schem Material Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur flotativen Abtrennung von mikrobiologischem Material, vorzugsweise in Abwässern,
unter Einsatz von Flotationshilfsmitteln.
-
Mikrobiologische Prozesse gewinnen von Jahr zu Jahr an Bedeutung und
werden in zunehmendem Maße angewandt. Während die Erzeugung bestimmter Nahrungsmittel
(Käse) und alkoholischer Getränke (Bier, Wein) Jahrhunderte hindurch die einzige
technische Anwendung der Biotechnologie darstellte, kamen im Laufe der 2. Hälfte
dieses Jahrhunderts Medikamente (Antibiotika wie Penicillin usw.) Kraftnahrung (Einzeller-Proteine),
und im größten Umfange die aerobe und anaerobe Reinigung von kommunalen und industriellen
Abwässern hinzu.
-
Bei den heute üblichen biologischen Abwasserreinigungsanlagen werden
Bakterien (der sog. "Belebtschlamm") dem organisch
verschmutzten
Abwasser zugesetzt, damit sie die Schmutzstoffe zu CO2, H20 und Biomasse abbauen.
Dazu muß den Bakterien noch Luftsauerstoff zugeführt werden.
-
Nach der biologischen Reinigung wird der Belebtschlamm vom gereinigten
Abwasser abgetrennt und (nach Absonderung des sog. "UberschuBschlamms") wieder zurück
in den Belebungsraum geleitet, damit dort die notwendige Konzentration an Biomasse
aufrechterhalten wird.
-
Als Trennvorrichtung für die Biomasse werden üblicherweise Sedimentationsbecken
oder -trichter ("Dortmund-Brunnen") verwendet, in denen die Biomasse unter der Einwirkung
der Erdschwere sedimentiert. Diese "Nachklärer" haben zwei wesentliche Nachteile.
Der eine besteht darin, daß der Sedimentationsvorgang ein relativ langsamer Prozeß
ist (es sind Verweilzeiten von 2-4 Stunden üblich); während dieser Zeit wird die
Biomasse weder mit # 2 noch mit Substrat versorgt und sie wird dadurch geschädigt
bzw. in ihrer Aktivität beeinträchtigt. Der zweite Nachteil des Sedimentationsvorganges
liegt in relativ schwacher Aufkonzentrierung der Biomasse im Sediment (10-15 g TS
(Trocknungssubstanz)/l) und dies ist die Ursache dafür, daß die Konzentration der
Biomasse im Belebungsraum in der Regel nur 2-5 g TS/l beträgt. Die niedrige Konzentration
der Biomasse im "Rücklaufschlamm" aus dem Nachklärer in die Belebungsstufe der Abwasserreinigungsanlage
ist also dafür verantwortlich, daß der Bioabbau relativ lange dauert und wegen der
nun notwendigen langen Verweilzeit des Flüssigkeitsdurchsatzes (= 4-10 h üblich)
die Belegungsräume große Volumina aufweisen.
-
Diese Nachteile der Nachklärung per Sedimentation wurden erst in jüngster
Zeit erkannt. Als eine mögliche Alternative wurde die Flotation ins Auge gefaßt
(vgl. z.B.: M. Krofta, D. Guss, L.K. Wang; Imporved Biological Treatment with a
Secondary flotation Clarifier, Lenox Inst. for Research, Inc., MA, Sept. 1981 oder
J.G. Henry und R. Gehr: Dissolved air flotation for primary and secondary clarification,
Report SCAT - 9/1981), wobei man vorzugsweise die sogenannte Druckentspannungsflotation
durchführte, die bereits in der Aufkonzentrierung des Uberschußschlammes im bescheidenen
Umfang technisch angewendet wird.
-
Ein anderer Weg für die Trennung der Biomasse besteht darin, daß man
das Stoffsystem biologisch gereinigtes Abwasser/Biomasse durch Begasungsflotation
trennt.
-
Hierbei werden feine Gasblasen mechanisch mit einer selbstansaugenden,
radialstrahlenden Düse ("Trichterdüse") erzeugt. Siehe dazu DE-A 30 08 476. Darin
ist im Bild 5 die Labor-Flotationszelle schematisch dargestellt.
-
Bei diesen Versuchen zeigte es sich, daß die Oberfläche der Biomasse
zwar über eine beträchtliche natürliche Hydrophobie verfügt und daher ohne jegliche
Flotationshilfsmittel ausgetragen werden kann, daß dabei aber je nach Flotationsbedingungen
bis zu 40 Prozent des Flüssigkeitsvolumens der Flotationszelle mitgenommen werden,
vgl. Bild 1 der vorliegenden Anmeldung. Eine Zugabe von entsprechenden Flotationshilfsmitteln
ist daher für ei-
nen wirtschaftlichen Einsatz des Verfahrens unabdingbar,
und zwar zu dem einzigen Zweck, die flotierte Biomasse im Schaum so weit aufzukonzentrieren,
daß nur etwa 10-15 % der Flüssigkeit mitflotiert werden und so das Flotat mit 30-60
g TS/l gewonnen werden kann. Nur unter dieser Bedingung wird es möglich sein, die
Biomassenkonzentration im Belebungsraum wesentlich zu steigern und damit die Verweilzeit
des Abwassers entscheidend zu verkürzen, wobei kleine, kompakte Belebungsräume möglich
sein werden. Auf der anderen Seite erreicht man damit einen hochkonzentrierten Rücklaufschlamm,
wodurch auch der Zulauf zur Flotationsanlage (Abwasserdurchsatz + Rücklaufschlammdurchsatz)
kleiner wird, was das Volumen der Flotationsanlage entsprechend vermindert.
-
Eine Zugabe von Polyelektrolyten auf der Basis von Polyacrylamid brachte
nicht den erwarteten Erfolg. Dabei haben Polyacrylamide in bezug auf großtechnische
Anwendung in der Abwasserflotation drei gravierende Nachteile: a) hoher Preis b)
sie wirken nur in Konzentrationen oberhalb 15-20 ppm, c) sie lassen sich schlecht
handhaben (Gelierwirkung beim Einmischen konzentrierter Lösungen ins Wasser, daher
Notwendigkeit der Verwendung sehr verdünnter Lösungen, die eine bestimmte Zeit "reifen"
müssen).
-
Auch Flockungsmittel aus der Gruppe der Polyamine, die vorzugsweise
bei der Abwasserbehandlung in der chemischen
und petrochemischen
Industrie sowie bei der Papierherstellung (z.B. V. Wehle und B. Spei in GWF-Wasser/Abwasser
121 (1980), Heft 9, S. 425-428) verwendet werden, zeigen keine befriedigende Aufkonzentration
des Flotats.
-
Sowohl bei den Polyacrylamiden als auch bei den Polyaminen steht bei
der Flotation der Flockungseffekt im Vordergrund. Die Beeinflussung der Schaumbildung
und die Aufkonzentrierung des Flotationsschlamms ist bei diesen Hilfsmitteln nicht
ausreichend. Das gilt insbesondere für die Flotation von biologischem Material.
-
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Hilfsmittel zur Flotation
insbesondere von biologischem Material mit hoher Aufkonzentrierung des Feststoffs
im Schaum zu finden.
-
Gegenstand der Erfindung sind Hilfsmittel zur Flotation von biologischem
Material, welche stickstoffhaltige Kondensationsprodukte mit einem mittleren Molekulargewicht
von wenigstens 2500 und einem Kationenäquivalentgewicht von wenigstens 150 darstellen.
-
Bei den stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten handelt es sich
um aminogruppenhaltige Polykondensate aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, basischen
Polyamide, basischen Polyharnstoffe und Polyetheramine sowie Mischkondensate dieser
Typen.
-
Einige dieser Polykondensate sind als wäßrige Lösungen im Handel erhältlich
und werden vorzugsweise zur Ver-
besserung der Retention und zur
Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung eingesetzt. Es sind aber
nur solche Polykondensate geeignet, deren auf den Wirkstoff bezogenes Kationenäquivalentgewicht
beim pH 6,5 größer als 150 ist. Damit kommen unter den Papierhilfsmitteln nur die
sogenannten schwach kationischen Polykondensate in Betracht.
-
Polyalkylenpolyamine sind bekannt. Sie werden im allgemeinen durch
Kondensation von Alkylaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen mit Vernetzern
wie Dihalogenalkanen, Polyhalogenalkanen, Epoxyhalogeniden, Bisepoxiden oder Polyepoxyverbindungen
hergestellt. Besonders technische Bedeutung kommt Polyalkylenpolyaminen zu, wie
sie in der DE-OS 29 25 567 auf Seite 7, Zeile 8 bis Seite 11, Zeile 5 beschrieben
sind sowie polyfunktionellen Verbindungen, wie sie eben da auf Seite 11, Zeile 25
bis Seite 12, Zeile 4 und Zeile 22 bis 24 beschrieben sind. Es kommen aber auch
Polyamine in Betracht, wie sie in der EP-S 33 104 oder der DE-OS 3 027 126 genannt
werden.
-
Unter basischen Polyamiden versteht man solche Verbindungen, die durch
Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten und Polyalkylenpolyaminen oder
von Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen und Polyalkylenpolyaminen hergestellt
werden. Derartige Polyaminopolyamide sind z.B. aus den älteren Druckschriften DT-PS
17 71 043 und 17 71 814 aber auch aus den DE-OS 28 02 487 und 29 38 588 bekannt.
Um das Molekulargewicht dieser ba-
sischen Polyamide zu erhöhen,
können die basischen Kondensate mit polyfunktionellen Verbindungen, wie sie oben
beschrieben wurden, weiter umgesetzt werden. Weiterhin kommen Polyaminopolymide
in Betracht, wie sie in den DE-OS 31 35 830, DE-OS 3 137 040 oder den JA-PS 57 002
337, 57 121 698, 56 067 332, 55 155 025 beschrieben werden.
-
Als basische Polyharnstoffe kommen Kondensate in Betracht, die durch
Umsetzung von Harnstoff und Polyaminen mit zwei primären und mindestens einer sekundären
oder tertiären Aminogruppe erhalten werden, wobei eine sekundäre Aminogruppe durch
mindestens drei Kohlenstoffatome von den primären Amingruppen getrennt sein muß.
Insbesondere können baische Polyharnstoffe, wie sie in der DE-OS 2 925 567 genannt
werden, Verwendung finden.
-
Erfindungsgemäß werden unter Polyetheraminen solche Verbindungen verstanden,
die aus Alkylenoxi-Einheiten und stickstoffhaltigen Kohlenstoff segmenten aufgebaut
sind. Dabei kann die Hauptkette des Polykondensats durch die stickstoffhaltigen
Kohlenstoff segmente unterbrochen sein oder aber die Hauptkette besteht aus Polyalkylenpolyoxiden
und trägt die stickstoffhaltigen Segmente in der Seitenkette. Das gewünschte Molekulargewicht
kann mit Hilfe von Vernetzern, wie sie bereits voranstehend beschrieben wurden,
eingestellt werden.
-
Polyetheramine der zuerst genannten Art sind beispielsweise in den
DE-OS 2 436 386, 2 638 955, 2 916 356,
2 842 217, 2 736 651, 2
246 434, DPS 1 546 290, der EP 25 515 oder den US-PS 3 691 110, 4 056 510, 3 272
757 beschrieben.
-
Polyetheramine mit stickstoffhaltigen Segmenten in Seitenketten sind
beispielsweise in den DE-OS 2 262 284, 2 244 513, 2 255 586 näher beschrieben.
-
Weiterhin sind unter den erfindungsgemäßen Polyetheraminen Kondensationsprodukte
zu verstehen, die Polyamidaminstrukturen enthalten, wie sie z.B. in den DE-OS 2
434 818, 2 736 651, 2 551 760 offengelegt sind.
-
Besonders geeignet sind Polyetherpolyamine, die durch Umsetzung von
a) ~t'-Polychlorpolyethern mit einer Funktionalität von 1.90-3.10 Mol-Cl/Mol und/oder
b) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
in der R, H oder CH3 y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder
1 und x eine Zahl von 1 bis 50 bedeuten und/oder c) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen
Formel
in der R1 = H oder CH3, x, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1, m eine Zahl
von 1 bis 50 und n eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten und/oder d) Polyalkylenpolymine
der allgemeinen Formel
in der
R2 für einen gegebenenfalls durch eine Amino-oder Hydroxygruppe
substituierten C1-C18-Alkylrest und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder eine Methylgruppe stehen und r, s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis
5 ist, zu einem Teilprodukt A) und dessen weitere Umsetzung mit B) gegenüber Aminogruppen
polyfunktionellen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von C) Polyaminopolyamiden,
die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis
1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimin-Einheiten erhalten
worden ist, in Lösung so umsetzt, daß gerade noch wasserlösliche Polykondensate
entstehen, die bei 250C in 25 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 50 bei 1000
mPa.s aufweisen.
-
Die Polyetheramine werden durch Umsetzung von Chlorpolyethern mit
Polyalkylenpolyaminen in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bestenfalls in Gegenwart
geringer Mengen Wasser, bei einer Temperatur von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100
bis 1800C erhalten. Dabei werden vorteilhaft 30 bis 50 % des Chlorpolyethers zusammen
mit der gesamten Aminmenge auf die Reaktionstemperatur gebracht und erst dann die
Restmenge Chlorpolyether zugesetzt und die
Reaktion zu Ende geführt.
Natürlich ist es auch möglich, die Gesamtmenge Chlorpolyether erst bei der Reaktionstemperatur
zum Amingemisch zu geben. Eine weitere Möglichkeit der Reaktionsführung besteht
darin, die Gesamtmengen Chlorpolyether und Amin bei einer Temperatur zu mischen,
bei der die Reaktionszeit im Verhältnis zur Mischzeit lang ist, und anschließend
das Gemisch auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Reaktionprodukt mit soviel Wasser versetzt, daß eine homogene Lösunge entsteht.
Auf diese Weise werden 20-80 % wäßrige Lösungen der Polyetheramine erhalten.
-
Das Verhältnis von &-Chlorpolyether zu Polyalkylenpolyaminen sollte
so gewählt werden, daß einheitliche, unvernetzte Produkte erhalten werden. Dazu
sind wenigstens nahezu äquimolare Mengen Polyalkylenpolyamine notwendig.
-
Der Aminanteil in Mol wird bezogen auf den Gehalt an reaktiven Chlorgruppen
im ## -Chlorpolyether. Erfindungsgemäße Polyetheramine werden erhalten, wenn auf
ein Mol Chlor im å-Chlorpolyether 0,95 bis 1,30 Mol Polyalkvlenpolyamin eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1 Mol Chlor im ç -Chlorpolyether 1,05
bis 1,20 Mol Polyalkylenpolyamin eingesetzt. Es kann aber auch durchaus in Gegenwart
eines größeren Überschußes Polyalkylenpolyamin kondensiert werden. Die Abtrennung
des nicht umgesetzten Polyalkylenpolyamins ist in der Regel nicht notwendig, da
dieses bei der nachfolgenden Umsetzung mit den Vernetzern in das Polykondensat mit
eingebaut wird.
-
Die Herstellung von Chlorpolyethern ist bekannt. Sie können durch
Umsetzung von Polyethylenglykolen mit Phosgen oder Thionylchlorid gemäß DE-OS 2
934 854 erhalten werden.
-
Auf einem anderen Weg können Polyglykole unter Zusatz von Lewis-Säuren
als Katalysatoren, wie z.B. Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid, Eisen(III) chlorid, Aluminiumchlorid
oder Bortrifluorid bzw. deren Additionsverbindungen an Elektronendonatoren, wie
z.B. Wasser, Ether, Carbonsäuren, wobei Additionsverbindungen aus 100 Teilen Polyglykol
und 0,05 bis 10 Teilen Bortrifluorid bevorzugt werden, mit Epichlorhydrin bei 40
bis 1000C umgesetzt werden. Das Molverhältnis von OH-Gruppen zu Epichlorhydrin wird
so gewählt, daß Polyglykoladditionsverbindungen mit 1.90-3.10 Mol reaktiven Chloratomen
pro Mol Additionsverbindung erhalten werden. Bevorzugt wird eine Funktionalität
von 2.10-2.80 Mol-Cl/Mol.
-
Die verwendbaren Polyole sind im wesentlichen aus Ethylenoxid-Einheiten
aufgebaut. Doch kann auch Propylenoxid vorzugsweise bis zu einem Gehalt von 25 Mol-%
statistisch oder blockweise einpolymerisiert sein. Die mittleren Molgewichte der
genannten Polyole betragen 200 bis 1200, insbesondere 400 bis 1000.
-
Sie werden in bekannter Weise (s. z.B. Houben-Weyl) durch Umsetzung
von Polyolen mit den genannten Alkylenoxiden erhalten. Im Sinne der Erfindung geeignete
Polyglykole enthalten mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, vorzugsweise jedoch
drei OH-Gruppen und leiten sich z.B.
-
von Trimethylolpropan oder Glycerin ab.
-
Als Polyalkylenpolyamine der Formel
y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x = 1 bis 3 bzw. 4 bis 50 bedeuten,
seien vor allem die Polyethylenpolyamine genannt, bei denen y für Null steht z.B.
-
Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2,, Diethylentriamin, Dipropylentriamin,
Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin,
Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoktamin,
Heptapropylenoktamin und ihre Gemische sowie Polyethylenpolyamine, die zudem noch
einen oder mehrere Piperazinringe enthalten, wie Aminoethylpiperazin, Pentaethylenpentamin,
Oktaethylenheptamin und deren Gemische, insbesondere aber a) das bei der diskontinuierlichen
(z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44) oder bei der kontinuierlichen (z.B.
im GB-PS 1 832 534 und 2 049 467) Umsetzung von 1 Mol 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem
Ammoniak (6-30 Mol), gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Ethylendiamin oder
Diethylentriamin (US-PS 2 769 841 und US-PS 3 484 488) erhaltenes Polyethylenpolyamingemisch,
das erhebliche Anteile an Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhexamin,
Hexaethylenheptamin, Heptaethylenheptamin und höhere Amine enthält, und vor allem
b)
das nach Abdestillieren von Ethylendiamin, evtl. auch noch Diethylentriamin und
Triethylentetramin aus dem gemäß a) hergestellten Basengemisch verbleibende Polyethylenpolyamingemisch,
insbesondere Basengemische c) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den
obengenannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen
oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere
500 bis 1500, d) die durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen erhältlichen mehrwertigen
Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere 500 bis
1500.
-
Als weitere Polyalkylenpolyamine der vorstehend genannten Formel
seien noch genannt: e) reine Polypropylenpolyamine und deren Gemische und f) gemischte
Polyethylenpolypropylenpolyamine und deren Gemische, vor allem die durch ein- bzw.
mehrmalige Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Propylen-diamin-1.3 mit Acrylnitril
und jeweils nachfolgender Hydrierung erhalten sind, z.B. mehrwertigen Aminen der
Formel
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet
sowie diejenigen
der Formel
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
außerdem g) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den unter e) und f)
genannten Polyalkylenpolyaminen herstellbaren mehrwertigen Amine mit einem mittleren
Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere 500 bis 1500.
-
Es ist häufig vorteilhaft, wenn die Polyalkylenpolyamine zum überwiegenden
Teil aus Polyaminen der allgemeinen Formel
worin R1 = H oder CH3; x, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1; m eine Zahl
von 1 bis 50 und n eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten.
-
In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn ein Teil der zum Einsatz
gelangenden Polyalkylenpolyamine
durch andersartige Di-, Tri-,
Tetra-, Penta- oder Hexamine ersetzt wird, z.B. durch Amine der Formel
in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl und/oder Sulfhydrylgruppen
aufweisenden Verbindung steht, R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, p
eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3 ist und q für eine ganze
Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4 steht.
-
Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-amino-propyl)
-ether, Bis- (3-aminopropyl) -sulfid, Ethylenglykol-bis- (3-amino-propyl) -ether,
Dithioethylenglykol-bis-(3-aminopropyl)ether, Neopentylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether,
Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether und Hydrochinon-bis-(3-amino-propyl)-ether
sowie
Amine der Formel
in der R4 für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten
C1-C18-Alkylrest und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe stehen und r und s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 ist.
-
Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Ethylbis-(3-amino-propyl)-amin,
2-Hydroxyethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-amino-propyl)
-amin und vor allem Methyl-bis- (3-aminopropyl)-amin.
-
Ganz besonders bevorzugt wird ein Basengemisch, das zu wenigstens
60 Mol-% aus Aminoethylpiperazin, maximal 20 Mol-% Diethylentriamin und im übrigen
aus den genannten Aminen besteht.
-
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen eignen sich
zur Herstellung der erfindungsgemäBen Polykondensate insbesondere solche polyfunktionellen
Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8,
mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Aminogruppen vollständig zu reagieren
vermögen.
-
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise
genannt: bifunktionelle Verbindungen, wie E r G3 #-Alkyldihalogenide, z.B. insbesondere
1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,6-Dichlorhexan;
&,w~ '-Dihalogenether, z.B. 2,2-Dichlordiethylether, Bis- (ß-Chlor-isopropyl)ether,
Bis-(4-chlorbutylether); Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z.B.
-
Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-ether,
1,4-Dichlor-2,3-epoxy-butan; Bis-epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan,
Diglycidylether, Ethan-1,2-bis-glycidylether; : -Halogencarbonsäurehalogenide, z.B.
Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brompropionylbromid;
Vinylverbindungen, z.B. Divinylether, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid; weiterhin
4-Chlormethyl-1,3-dioxalanon-(2) und 2-Chlorethylchlorameisensäureester, ferner
Chlorameisensäure-
ester, 3-Chlor-2-hydroxypropylether und Glycidylether
von Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden, sowie von Umsetzungsprodukten von
1-50 Mol Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit 1 Mol zwei- oder
mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender
Verbindung; trifunktionelle Verbindungen, wie 1,3, 5-Triacryloylhexahydro-s-triazin,
sowie bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel
hergestellt nach US-PS 3 632 559, Beispiel 2,1.
-
Besonders bevorzugte Verbindungen B sind Dichlorethan und Epichlorhydrin.
-
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Polyaminopolyamide C ist bereits
aus den älteren Druckschriften DT-PS 1 771 814 und 1 771 043 bekannt.
-
Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindungen zu den beiden
Komponenten A und gegebenenfalls C werden
zweckmäßigerweise so
bemessen, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen
Polykondensats notwendige Mengen nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmenge
an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen B, die anzuwenden ist,
um Umsetzungsprodukte mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben
der angestrebten Viskosität (d.h. 50-1000 mPas, vorzugsweise 150-400 mPas einer
25 %igen wäßrigen Lösung) zu erhalten, sind hauptsächlich vom Molekulargewicht der
Komponenten abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.
-
Wichtig ist dabei, daß alle funktionellen Gruppen der Verbindungen
B abreagiert haben, so daß das Reaktionsprodukt praktisch frei von selbstvernetztenden
Gruppen ist.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensate aus den Polyetheraminen
A und gegebenenfalls den Polyamidaminen C kann nach an sich bekannten Verfahren
erfolgen, z.B. dadurch, daß man Mischungen aus A gegebenenfalls C und den gegenüber
Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen B in wäßrigen Medien bei pH-Werten über
6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung
in Form einer 10 %igen wäßrigen Lösung bei 250C eine Viskosität von mindestens 10
cP aufweist. Häufig ist es von Vorteil, wenn man zu der Lösung von A und gegebenenfalls
C im wäßrigen Milieu die polyfunktionellen Verbindungen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
portionsweise nach und nach zu-
setzt, bis die gewünschte Viskosität
erreicht ist. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise
zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer
höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten
Endwert eingestellt. In manchen Fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach
Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung
durch Zugabe von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure,
auf pH 6, vorzugsweise auf 4 bis 5 einzustellen. Dies trifft vor allem für den Fall
zu, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen
Polykondensats erforderliche Mindestmenge an funktionellen Verbindungen erheblich
überschritten worden ist.
-
Die Kondensation kann auch in einem geschlossenen Gefäß bei Temperaturen
oberhalb des Siedepunktes der gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindung
B, insbesondere bei Verwendung von Dihalogenalkanen, vorzugsweise zwischen 90-150°C
bei Drucken bei 0-50 bar, vorzugsweise 3-8 bar, durchgeführt werden. Ein Abstoppen
der Reaktion ist durch Zugabe von Säure hierbei normalerweise nicht erforderlich.
Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte
10 bis 50 Gewichtsprozente betragen.
-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte braucht
die Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung B nicht unbedingt mit einem Gemisch
von A und C zu erfolgen. Es ist auch möglich, zunächst eine der bei-
den
Komponenten A oder C mit der polyfunktionellen Verbindung B zu einem Vorkondensat
reagieren zu lassen und dieses dann in zweiter Stufe mit der anderen Komponente
uzzusetzten.
-
Die erfindungsgemäßen Polykondensate sind durch ein Mindestmolekulargewicht
von 2500, vorzugsweise 5000, gekennzeichnet. Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes
ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben.
-
Eine zahlenmäßige Beschreibung der oberen Grenze ihres Molekulargewichtes
ist nicht möglich, da diese stark von den zugrundeliegenden Polyaminen und der Zahl
der in ihnen enthaltenen wasserlöslichmachenden Gruppen abhängt.
-
fs Kationenäquivalentgewicht der erfindungsgemäßen Kondensc ionsprodukte
wird durch Zahl und Art der enthaltenen basischen Gruppen, und damit durch die chemische
Zusammensetzung, aber auch das Herstellungsverfahren bestimmt. Das Kationenäquivalentgewicht
kann aber vor, während oder nach der Kondensationsreaktion modifiziert und somit
auf den für die Anwendung optimalen Wert eingestellt werden.
-
Beispielsweise lassen sich die Kondensate vor, während oder auch nach
der Polykondensationsreaktion mit den genannten Vernetzern durch Einführung von
Säuregruppen z.B. gemäß DE-PS 2 156 215 oder durch Alkylierung in literaturbekannter
Weise mit Dialkylschwefelsäureestern, wie z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Toluolsulfonsäureestern
wie z.B. Methyltosylat oder Ethyltosylat
oder aber mit Alkylhalogeniden
wie z.B. mit Methylchlorid, Ethyljodid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid,
Butylchlorid, Butylbromid, Butyljodid oder Benzylchlorid oder durch Hydroxyalkylierung,
z.B. mit Epoxyvebindungen wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Epoxybutan
oder Styroloxid oder auch durch Additionsreaktionen mit Acrylsäurederivaten oder
Methacrylsäurederivaten wie z.B. Acrylamid, Acrlynitril, Methacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, Methacrylamid, Methacrylnitril, Methylenethacrylat oder Ethylenethacrylat
in ihrem Kationenäquivalentgewicht modifizieren.
-
Das Kationenäquivalentgewicht wird durch Titration (Kawamura, Water
and Sewage Works 114 (1967), 324; s.a. Bayer Farben Revue 31, 34-35) verdünnter
Kondensatlösungen bestimmt und ist auf deren Feststoffgehalt bezogen.
-
Wie eingangs erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Hilfsmittel bei
der flotativen Aufarbeitung der Produkt aus anaerob oder aerob ablaufenden mikrobiologischen
Prozessen (Hefe, Einzel lerprote ine, Enzyme, Bakterien) eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel sind außerordentlich wirksam und
werden dem Stoffsystem in geringen Mengen vor der Flotation zudosiert. Die wirksamen
Einsatzmengen richten sich natürlich nach Art und Zusammensetzung des Stoffsystems.
Im allgemeinen sind jedoch Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm Kondensat als Festsubstanz,
be-
zogen auf das Stoffsystem, ausreichend. Vorzugsweise werden
2 bis 20 ppm Kondensat eingesetzt.
-
m folgenden sei nun der Gegenstand der Erfindung an einigen Beispielen
näher erläutert.
-
Kondensat 1 (Vergleichsbeispiel) Gemäß Beispiel 1 in der DE-PS 1 211
922 wurde eine wäßrige Polyaminlösung hergestellt.
-
Feststoffgehalt : 25 % Viskosität bei 250C : 194 mPa.s Kationenäquivalentgewicht:
69 Kondensat 2 a) In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem
Kühler werden 108 g (1,05 Mol) Diethylentriamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure unter
Zusatz von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäuredihydrazid vermischt, und das Gemisch wird
unter Rühren und Überleiten von sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3-4 Stunden
auf 1900C erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150-1900C in dem
Maße erhöht wird, daß das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilliert. Nachdem
etwa 30 g Wasser und geringe Mengen Diethylentriamin überdestilliert sind, wird
das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190-1800C unter vermindertem Druck (20-50
mm/Hg) gerührt, bis insgesamt 44 g Destillat angefallen sind, dann auf 1300C abgekühlt
und mit der gleichen Gewichtsmenge (219 g> Wasser versetzt. Das gebildete basische
Polyamid wird so in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung erhalten, die eine Viskosität
von 300-400 cP bei 259C und ein Xquivalentgewicht von 340 besitzt.
-
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußku#hler wird ein Gemisch aus
320 g dieser 50 %igen Polyamidlösung, 428 g Wasser und 16,8 g 1,2-Dichlorethan auf
80 bis 900C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Viskosität
der Reaktionslösung auf etwa 25 cP bei 800C angestiegen ist, was gewöhnlich nach
6 bis 8 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 150 g Wasser und 60 a
konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20 %ige wäßrige
Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und
eine Viskosität von 200 bis 300 cP bei 250C. Kationenäquivalentgewicht: 172.
-
Kondensat 3 Gemäß Beispiel 8 in der DE-PS 2 156 215 wurde eine wäßrige
Polyamidaminlösung hergestellt.
-
Feststoffgehalt : 20,3 % Viskosität bei 250C : 268 mPa.s Kationenäquivalentgewicht
: 313 Kondensat 4 a) In eine Mischung aus 673 g (1 Mol) auf Trimethylpropan gestartetem
Polyethylenoxid und 20 g Bortrifluoridetherat wurden bei 70 - 800C 208 g (2,25 Mol)
Epichlorhydrin unter Rühren eingetropft und diese Mischung dann noch 3 Stunden bei
800C gerührt.
-
b) 150 g dieses Umsetzungsprodukts wurden bei 100 0C in eine Mischung
aus 41,5 g N-Aminoethylpriperazin, 4,2 g Diethylentriamin und 8,3 g Bis-(aminopropyl)methylamin
eingerührt und das Gemisch noch 3 Stunden bei 1200C gerührt. Dann wurde auf 90-950C
abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt.
-
c) In einem Autoklaven wurden 200 g des Kondensats 4b mit 200 g Wasser
verdünnt und mit 14,0 g Dichlorethan 6 Stunden bei 1250C gerührt. Die viskose Lösung
wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% eingestellt und hatte bei
250C eine Viskosität von 370 m Pa.s.
-
Kationenäquivalentgewicht: 236 Kondensat 5 54 g Kondensat 4b und
62 g Kondensat 2a wurden in 119 g Wasser gelöst und mit 4,1 g Epichlorhydrin 16
Stunden auf 800C erhitzt. Die viskose Lösung wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt
von 25 Gew.-% eingestellt und hatte bei 250C eine Viskosität von 430 m Pa.s.
-
Kationenäquivalentgewicht: 189 Kondensat 6 In einem Autoklaven wurden
150 g Kondensat 4b und 50 g Kondensat 2a mit 200 g Wasser verdünnt und mit 10,0
g
Dichlorethan 6 Stunden bei 1250C gerührt. Die viskose Lösung
wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% t ngestellt und hatte bei
250C eine Viskosität von 357 m Pa.s Kationenäquivalentgewicht: 197 Im folgenden
sei die Wirkung der beispielhaft angeführten Kondensate bei der Flotation näher
erläutert.
-
Bild 1 zeigt vier Flotationsversuche, bei denen ohne Hilfsmittel und
unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Polyacrylamids, (Molekulargewicht:
ca. 10 Mio.
-
Kationenäquivalentgewicht: 245) eines Flockungsmittels auf der Basis
Polyalkylenpolyamin (Kondensat 1) Kationenäquivalentgewicht: 69) und eines erfindungsgemäßen
basischen Polyamids (Kondensat 2b), Kationenäquivalentgewicht: 172) flotiert wurde.
Während das Flockungsmittel (Kondensat 1) die Flotationsgeschwindigkeit nur wenig
beeinflußt, wird sie durch das Polyacrylamid und das erfindungsgemäße basische Polyamid
(Kondensat 2b) beachtlich gesteigert. Der günstigste Flotationsverlauf ergibt sich
jedoch mit dem erfindungsgemäßen basischen Polyamid; hier wird die Biomasse im Schaumaustrag
gegenüber dem Versuch ohne Flotationshilfsmittel um den Faktor 2,4 aufkonzentriert.
-
In Tabelle 2 ist die Wirkung verschiedener erfindungsgemäßer Polykondensate
gegenübergestellt. Man erkennt die überragende Aufkonzentrierungswirkung des Polyether-
polyamids
(Kondensat 4c). Aber auch das basische Polyamidamin (Kondensat 2b) und das säuremodifizierte
Polyamidamin (Kondensat 3) bewirken eine starke Aufkonzentrierung der Biomasse im
Vergleich zum Versuch ohne Hilfsmittel und in Gegenwart von Polyacrylamid.
-
Tabelle 3 schließt an die Aussage von Tabelle 2 an. Bei weiter gesteigerter
Anfangskonzentration der Biomasse zeigen die erfindungsgemäßen Polykondensate bei
um den Faktor 4 verminderter Einsatzmenge eine Aufkonzentrierung um den Faktor 1,6
bis 2,6. Wiederum zeigt sich die überragende Wirksamkeit von Polyetherpolyaminen.
-
Tabelle 4 belegt die extrem hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Mittel am Beispiel eines Polyetheramins, indem bereits geringe Mengen dieser Polykondensate
einen großen Effekt zeigen.
-
Im folgenden bedeutet TS = Trockensubstanz, Ct = Konzentration der
Biomasse zum Zeitpunkt t, Co = Anfangskonzentration der Biomasse.
-
Bild 1:
Tabelle 1:
| HILFSMITTEL FLOTAT- |BIOMASSEKONZ. IM |
| VOLUMEN FLOTAT |
| [1] [g TS/ 1 Flotat] |
| # OHNE HILFSMITTEL 9,5 5,8 |
| # 120 PPM A | 8,5 I 6,5 |
| # |20 PPMKONDENSAT 1 | 7,0 7,9 |
| # 20 PPM KONDENSAT 2b 4,0 13,8 |
ANFANGSKONZENTRATION DER BIOMASSE CO= 3,5 s Ts/ 1 Bild 1, Tabelle 1; Flotationsverlauf
in einer 22 l-Laborflotationszelle nach DE-A 3 008 476 (Wasserdurchsatz qfI 1 m/h,
Luftdurchsatz qn = 0,3 m³/h) A = handelübliches Polyacrylamid mit 70 Molprozent
kationischen Comonomeren
Tabelle 2: Hilfsmittel Flotat- Biomassekonzentration
volumen im Flotat [1] [g TS/ 1 Flotat7 ohne Hilfsmittel 5,5 24,0 20 PPM A 4,1 32,2
20 PPM Kondensat 2b 2,25 58,7 20 PPM Kondensat 3 2,8 47,2 20 PPM Kondensat 4c 1,5
88,0 Anfangskonzentration der Biomasse c = 6,0 g TS/l Tabelle 2 Flotationsverlauf
in der 22 l-Laborflotationszelle nach DE-A 3 008 476 (Wasserdurchsatz qf= 0,8 m3/h,
Luftdurchsatz qn = 0,1 m3/h) A = handelsübliches Polyacrylamid mit 27 Molprozent
kationischen Comonomeren
Tabelle 3: Hilfsmittel Flotat- Biomassekonz.
im volumen Flotat / 1 7 /g TS/l Flotat7 ohne Hilfsmittel 6,0 27,5 5 PPM Kondensat
2b 3,8 43,4 5 PPM Kondensat 4c 2,3 71,7 5 PPM Kondensat 5 3,3 50,0 5 PPM Kondensat
6 2,5 66,0 Anfangskonzentration der Biomasse c = 7,5 g TS/l Tabelle 3: Flotationsverlauf
in der 22 l-Laborflotationszelle nach DE-A 3 008 476 (Wasserdurchsatz qf= 0,8 m3/h,
Luftdurchsatz qn =0,1 m3/h)
Tabelle 4: Hilfsmittel Flotat- Biomassekonz.
im volumen Flotat [1] /g TS/l Flotat/ ohne Hilfsmittel 5,0 38,3 10 PPM Kondensat
4c 3,0 63,8 5 PPM Kondensat 4c 3,0 63,8 2,5 PPM Kondensat 4c 3,0 63,8 Ausgangskonzentration
der Biomasse c = 8,7 g TS/l Tabelle 4: Flotationsverlauf in der 22 l-Laborflotationszelle
nach DE-A 3 008 476 (Wasserdurchsatz qf = 0,8 m3/h, Luftdurchsatz qn = 0,1 m3/h)