DE3410406A1 - Verfahren zur herstellung von polymermassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrolmassen mit verbesserter Stabilität und ihre Ver-Wendung zur Herstellung von geschäumten Produkten.

Polystyrol ist ein Homopolymeres von Styrol, das keine verstärkenden polymeren kautschukartigen Additive enthält, und wird häufig zur Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen und extrudierten Filmen sowie zur Erzeugung von expandierten Schäumen verwendet. Für die Herstellung von expandierten Schäumen wird das Polystyrol mit einem Blähmittel, beispielsweise Butan, Pentan oder Fluorkohlenstoff verbindungen, unter solchen Verbindungen vermischt, daß das Blähmittel verdampft, während das Polystyrol fluid ist. Bei der Herstellung von expandierten Gegenständen aus Schaumpolystyrol einschließlich der Anwendung von Wärmeverformungsverfahren erfolgt ein beträchtlicher Abbau des expandierten Polystyrols infolge der auftretenden hohen Temperaturen, Scherspannungen und Oxidation, wobei eine Rezyklierung von Abfallschaum und Schneideabfällen notwendig ist, um übermäßige Abfälle zu vermeiden.

Die Stabilisierung von Polymeren gegenüber einem Abbau ist ein umfangreiches Gebiet. Die Stabilisierung von Polystyrol gegenüber einem Abbau ist jedoch ein engeres Gebiet, da Polystyrol im allgemeinen als Material mit ausreichender Stabilität angesehen worden ist. Die Stabilisierung von schlagfestem Polystyrol wurde in breitem Umfange untersucht. Das Vorliegen eines verstärkenden Polymeren, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält, in einem schlagfesten Polystyrol ist hauptsächlich für die erforderliche Stabilisierung verantwortlich. Da Polystyrol kein verstärkendes Polymeres enthält, treten derartige Stabilitätsprobleme normalerweise nicht auf.

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Wird Polystyrol bei einer Schaumextrusion mit oder ohne erneute Pelletisierung von rezykliertem Polymeren verwendet/ dann wird es der Einwirkung relativ hoher Temperaturen, hohen Scherspannungen und abbauenden Bedingungen in Gegenwart von absorbiertem oder mitgeschlepptem Sauerstoff ausgesetzt.

Bezüglich der Stabilisierungsmittel oder Antioxidationsmittel, die für viele Polymere eingesetzt werden können, ist erheblicher Forschungsaufwand betrieben worden, es existieren jedoch nur wenige Veröffentlichungen, welche die Verwendung von Stabilisierungsmitteln im Zusammenhang mit Polystyrol beschreiben. Die US-PS 4 136 142 beschreibt, daß eine Mischung aus 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und Tris(gemischt Mono- und Dinonylphenyl)phosphit bei einem Zusatz zu Polystyrol dieses gegenüber einem Abbau stabilisiert. Die US-PS 3 63 7 587 beschreibt die Stabilisierung von Polymeren einschließlich Polystyrol durch Zugabe von Ν,Ν-disubst.-Aminoalkylphosphaten. Die US-PS 3 530 091 beschreibt die Stabilisierung von Polymeren einschließlich Polystyrol durch Zugabe von Bisphenolformiat-Derivaten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Polystyrol- und Poly(p-methylstyrol)massen mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau.

Durch die Erfindung soll ferner ein neues Verfahren zur Herstellung eines Schaumpolystyrol- oder Poly(p-methyl-

styrol)produktes zur Verfügung gestellt werden, bei dessen Durchführung eine Polystyrol- oder Poly(p-methylstyrol)-masse mit verbesserter Stabilität gegenüber Abbau verwendet wird.
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Nachfolgend wird bei einer Bezugnahme auf Polystyrol davon ausgegangen, daß sowohl Polystyrol als auch PoIy-(p-methylstyrol) unter diesem Begriff verstanden werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymermassen, ausgewählt aus Polystyrol und Poly(pmethylstyrol), mit verbesserter Stabilität gegenüber Abbau zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren darin besteht, Styrol- oder p-Methylstyrolmonomeres einer thermischen Polymerisation mit oder ohne Zugabe von freien radikalischen Polymerisationsinitiatoren zur Erzielung eines Umsatzes von Monomerem zu Polymerem von wenigstens ungefähr 65 Gew.-% zu unterziehen und das auf diese Weise gebildete Polymere zu gewinnen. Dabei wird eine Lösung oder Suspension des Polymerstabilisierungsmittels dem Monomeren oder der polymerisierenden Mischung zu einem Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt, an welchem noch ein weiterer Umsatz von Monomerem zu Polymerem von weniger als ungefähr 3 % erfolgt, wobei das Polymerstabilisierungsmittel eine Mischung aus einer behinderten Phenolverbindung und einer Polyphosphitverbindung in einem Gewichtsverhältnis von behinderter Phenolverbindung zu Polyphosphitverbindung von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:4 ist, die Menge des Polymerstabilisierungsmittels derart ist, daß ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf Polystyrol oder Poly(p-methylstyrol), zur Verfügung gestellt werden, die behinderte Phenolverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol sowie Phenolverbindungen besteht, die wenigstens 2 und nicht mehr als 4 Phenolgruppen aufweisen, wobei jede Phenolgruppe direkt oder über eine Alkylen-, Alkoxy- oder Arylgruppe ausgehend von einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings wenigstens einer anderen Phenol-

gruppe verbunden ist, und jede Phenoigruppe in dem aromatischen Ring wenigstens einen Alkylsubstituenten aus wenigstens einer tertiären Butylgruppe aufweist, die in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe steht, und die PoIyphosphitverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit 2 bis 8 Phosphitgruppen besteht, wobei jede Verbindung jeweils ein Phosphoratom aufweist, das direkt mit drei getrennten Sauerstoffatomen verknüpft ist, wobei die Sauerstoffatome ebenfalls direkt mit einem Kohlenstoffatom einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe verknüpft sind.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumpolymeren, ausgewählt aus Polystyrol und Poly(p-methylstyrol), zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, einer ersten Stufe eines Extruderverfahrens ein Beschickungsmaterial aus einer Mischung aus rezykliertem Schaumpolymeren und frischem Polymeren zuzuführen, wobei die erste Stufe dieses Extruderverfahrens bei einer Temperatur von ungefähr 200⁰C bis ungefähr 290 C zum Schmelzen und Homogenisieren des Beschickungsmaterials durchgeführt wird, Blähmittel dem geschmolzenen Beschichtungsraaterial zugesetzt und das Blähmittel in dem geschmolzenen Beschickungsmaterial verteilt wird, das Material dieser ersten Stufe einer zweiten Stufe des Extruderverfahrens zugeleitet wird, wobei es sich um einen zweiten Abschnitt eines einzigen Extruders oder eines zweiten Extruders handelt, wobei dieser Abschnitt bei einer tieferen Temperatur zum Abkühlen des geschmolzenen Beschickungsmaterials auf eine Temperatur von un-

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gefahr 110 C bis ungefähr 155 C betrieben wird, und das Material aus der zweiten Stufe durch eine Düse extrudiert wird, die auf einer Temperatur von ungefähr 110 C bis ungefähr 155 C gehalten wird, und das Extrudat geschäumt wird, wobei das Beschickungsmaterial eine solche

-ιοί Menge an Polymerem, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polymermassen mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau erzeugt worden ist, enthält, das ungefähr 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial, des Polymerstabilisierungsmittels zur Verfügung stehen.

Styrol- und p-Methylstyrolmonomere können zu Polystyrol oder Poly(p-methylstyrol) nach bekannten Verfahren poly-. merisiert werden. Die Polymerisation ist eine thermische Polymerisation und kann mit oder ohne freie radikalische Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einem einzigen Reaktor oder in einer Reihe von Reaktoren ausgeführt werden. Der Reaktor oder die Reaktoren können temperaturgesteuerte mit Rührern versehene Tankreaktoren, temperaturgesteuerte Reaktoren des Typs mit gestörtem Fluß, die mit Kreiselmischern versehen sind, oder Turm-Typ-Reaktoren mit behindertem Durchfluß oder Kombinationen davon sein. Vorzugsweise wird die Polymerisation entweder in einer Reihe aus zwei oder drei Reaktoren, die mit Kreiselmischern versehen sind, durchgeführt, um das Fließen der Polymerisationsmischung zu fördern, oder in einem mit Rührer versehenen Tankreaktor ausgeführt, welcher einen Turmreaktor mit der PoIymerisationsmischung versorgt, die in Abwärtsrichtung durch den Turm fließt. Vorzugsweise wird das Produkt aus den Reaktoren einer Verflüchtigungseinrichtung zugeleitet, um restliches Styrolmonomeres zu entfernen, und dann einer Pelettisierungsvorrichtung zugeführt. In zweckmäßiger Weise wird eine Polymerisationstemperatur von ungefähr 85°C bis ungefähr 200⁰C eingehalten und kann, wenn mehr als ein Reaktor verwendet wird, von ungefähr 85°C bis ungefähr 130 C im Falle eines ersten Reaktors, von ungefähr 115 bis ungefähr 135°C im Falle eines zweiten Reaktors, falls ein solcher verwendet wird, und von unge-

fähr 120⁰C bis ungefähr 2 00⁰C im Falle eines abschließenden Reaktors gehalten werden. In geeigneter Weise beträgt der Umsatz von Styrolmonomerem zu Polystyrol wenigstens ungefähr 65 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens ungefähr 70 bis zu ungefähr 95 Gew.-%. Das aus der Pelletisierungseinrichtung gewonnene Polystyrol enthält in zv/eckmäßiger Weise weniger als ungefähr 1000 ppm (Teile pro Million), bezogen auf das Gewicht, restliches Styrolmonomeres.

Wird das Polymerstabilisierungsmittel dem Styrolmonomeren zugesetzt, dann wird es innig mit dem Polystyrol, wenn dieses zugesetzt wird, vermischt. Wird das Polymerstabilisierungsmittel der polymerisierenden Mischung zugesetzt, dann erfolgt die Zugabe an einem solchen Punkt des Verfahrens, an welchem immer noch ein weiterer Umsatz von Styrolmonomerem zu Polystyrol von nicht weniger als ungefähr 3 % erfolgt, wobei das Polymerstabilisierungsmittel innig mit dem Polystyrol vermischt wird. Das Polymerstabilisierungsmittel kann daher der Beschickung zu jedem der Reaktoren zugesetzt werden, sogar zu dem Vorerhitzer, welcher dazu dient, die polymerisierende Mischung zu erhitzen, bevor sie der Verflüchtigungskammer zugeleitet wird, vorausgesetzt, daß ein weiterer Umsatz von Styrolmonoraerem zu Polystyrol von nicht weniger als ungefähr 3 % erfolgt. Das Polymerstabilisierungsmittel wird als Lösung oder Suspension vorzugsweise in Styrol zugesetzt und in zweckmäßiger Weise in einem verträglichen Kohlenwasserstoff, wie Ethylbenzol oder Mineralöl, wobei dies lediglich von der Löslichkeit der Komponenten des Polymerstabilisierungsmittels in dem Styrolmonomeren abhängt.

Die Auswahl des Polymerstabilisierungsmittels ist wichtig.

Das Polymerstabilisierungsmittel sollte eine minimale Wirkung auf die Polymerisation von Styrol in der Weise haben,

daß nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit auf einen in der Praxis zu niedrigen Wert herabgesetzt wird, und sollte die gewünschte stabilisierende Wirkung auf das Polystyrol derart ausüben, daß dann, wenn das Polystyrol der Einwirkung von hohen Temperaturen, Scherwirkungen und möglicherweise absorbiertem oder mitgeschlepptem Sauerstoff ausgesetzt wird, das Molekulargewicht des Polystyrols nicht drastisch vermindert wird.

Das Polymerstabilisierungsmittel ist eine Mischung aus einer behinderten Phenolverbindung und einer Polyphosphitverbindung in einem Gewichtsverhältnis von behinderter Phenolverbindung zu Polyphosphitverbindung von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:4 und vorzugsweise von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:3,5 und in ganz besonders bevorzugter Weise von ungefähr 1:3. Die behinderte Phenolverbindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol sowie Phenolverbindungen besteht, die wenigstens zwei und nicht mehr als vier Phenolgruppen aufweisen, wobei jede Phenolgruppe direkt oder über eine Alkylengruppe, wie Methylen, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ausgehend von einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings wenigstens einer anderen Phenolgruppe verbunden ist, wobei jede Phenolgruppe in dem aromatischen Ring wenigstens einen Alkylsubstituenten aufweist, der aus wenigstens einer tertiären Butylgruppe besteht, die in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe steht. Andere Substituenten können aus Methyl, Ethyl, Butyl oder tert.-Butyl bestehen, die an der zweiten ortho-Position, falls sie verfügbar ist, oder in der meta- oder para-Stellung substituiert sind. Beispiele für derartige behinderte Phenolverbindungen zusätzlich zu 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol sind 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) , 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 2,6-Bis-[(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)methylen]-4-tert.-butylphenol, 4,4'-Metnylen-bis-(2-methy1-6-tert.-butylphenol), 1,4-Bis-{3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)tetramethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

2Q phenyl)propionat]methan. Bevorzugt behinderte Phenolverbindungen sind die Di- und Triphenole und insbesondere die Triphenole, wie 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan. Die Polyphosphitverbindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Verbindungen mit 2 bis

-^g 8 Phosphitgruppen besteht, wobei jede Verbindung jeweils ein Phosphoratom aufweist, das direkt mit drei getrennten Sauerstoffatomen verknüpft ist, wobei die Sauerstoffatome auch direkt mit einem Kohlenstoffatom einerAlkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe verknüpft sind. Beispie-Ie fü^r derartige Polyphosphitverbindungen' sind Di-isodecylpentaerythritdiphosphit, Di-stearylpentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-ditert.-butyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit, Tetra-phenyldipropylen-glykoldiphosphit, Diphenyldi-decyl(2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol)diphosphit, Heptakis(dipropylenglykol)triphosphit sowie PoIy-(dipropylenglykol)phenylphosphit, wobei bis zu insgesamt 8 Phosphoratome vorliegen. Von den Polyphosphitverbindungen werden die Diphosphitverbindungen, wie Di-stearylpentaerythritdiphosphit und Di-isodecylpentaerythritdiphosphit, bevorzugt. Bestimmte derartige Polyphosphitverbindungen, die kleine Mengen, ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-% Additive, wie Amine oder Stearatsalze enthalten und als solche auch für eine Verwendung geeignet sind, werden ebenfalls zugeführt.

1 Das Styrol- oder p-Methylstyrolmonomere kann kleine

Mengen eines oder mehrerer anderer Stabilisierungsmittel in Konzentrationen von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, enthalten, wobei die anderen Stabilisierungsmittel insbesondere aus den verschiedenen behinderten Mono-phenolverbindungen ausgewählt werden, wie n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionat und 2,G-Di-tert.-butyl-p-cresol.

Weitere Materialien können ebenfalls in dem Monomeren enthalten sein, z. B. inerte Verdünnungsmittel, wie Ethylbenzol, Schmiermittel, wie Stearinsäure oder Zinkstearat, und zwar in Konzentrationen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Styrol, ferner kommen die Mineralöle infrage, die in der Polystyrolindustrie verwendet werden, die, falls sie vorliegen, in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Styrol, zugegen sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird es vorgezogen, das Zinkstearat in dem Monomeren in bevorzugten Konzentrationen von ungefähr '0,1 bis ungefähr 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Styrol, vorliegt.

Das Polymerstabilisierungsmittel kann der Styrol- oder p-Methylstyrolmonomerbeschickung für das Polymerisationssystem zugesetzt werden oder kann als Lösung oder Suspension vorzugsweise in Monomerem zugegeben werden, gegebenenfalls in einem verträglichen Kohlenwasserstoff, wie Äthylbenzol oder Mineralöl als getrennter Strom zu dem ersten Reaktor in dem Polymerisationssystem. Ferner kann es der polymerisierenden Mischung zu einem Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt werden, an welchem noch ein weiterer Umsatz von Monomerem zu Polymerem von nicht weniger als ungefähr 3 % erfolgt. Wird das Polymerstabilisierungsmittel der polymerisierenden Mischung zugegeben, dann beträgt der Umsatz von Monomerem zu Polymerem vorzugsweise

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nicht weniger als ungefähr 15 und nicht mehr als ungefähr 90 Gew.-%. Die Menge des zugesetzten Polymerstabilisierungsmittels ist derart, daß ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verfügbar sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des Polymerstabilisierungsmittels ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und das stabilisierte Polymere kann in einem Verfahren zur Herstellung eines Schaurapolymeren direkt ohne Vermischen mit regulärem Polymeren eingesetzt werden oder mit bis zu dem 2- oder mehrfachen des Gewichts des regulären Polymeren in der Weise vermischt werden, daß die Mischung aus stabilisiertem Polystyrol und Polystyrol nicht weniger als 0,1 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels, bezogen auf die Mischung, enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des Polymerstabilisierungsmittels ungefähr 0,7 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und das stabilisierte Polymere kann in einem Verfahren zur Erzeugung eines Schaumpolymeren als Mischung mit regulärem Polymeren in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß die Mischung aus stabilisiertem Polymeren und regulärem Polymeren nicht weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels, bezogen auf die Mischung, und im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 0,6 und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 0,4 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels, bezogen auf die Mischung, enthält.

Polystyrol und Poly(p-methylstyrol), die das beschriebene Polymerstabilisierungsmittel enthalten, eignen sich für eine Verwendung zur Herstellung von Schaumpolymeren und insbesondere zur Durchführung von Verfahren, bei welchen ein überschüssiges oder Abfallschaumpolymeres wiedereingesetzt wird. Die Wirtschaftlichkeit vieler Wärmeverformungsverfahren basiert auf ihrer Fähigkeit, das überschüs-

sige oder Abfallmaterial, das bei der Bahnerzeugung oder bei Wärmeverformungsverfahren anfällt, wiederzuverwenden. Um Schaumpolystyrol wieder zu verwenden, kann überschüssiges oder Abfallmaterial der Zuführungsstelle des Misch- und Homogenisierungsextruders zugeleitet werden, von wo aus es zusammen mit frischem Polystyrol in den Extruder gelangt, es kann auch in eine nichtexpandierte Form zurückverwandelt werden, was gewöhnlich dadurch geschieht, daß das überschüssige Material oder das Abfallmaterial einem Rezyklierungsextruder, wie einem Repelletisierungsextruder, zugeleitet wird, in welchem es bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen ungefähr 185 und ungefähr 290⁰C, verarbeitet wird. Das Produkt aus dem Rezyklierungsextruder in Pelletform wird dann erneut durch Vermischen mit frischem Polystyrol verwendet. Während des Rezyklierungsverfahrens wird das Polystyrol einem oxidativen Abbau, Wärmeabbau und einem durch Scherkräfte verursachten Abbau unterzogen und das Ausmaß eines derartigen Abbaus beeinflußt die Menge des rezyklierten Materials, die mit dem ursprünglichen Polystyrol vermischt werden kann, da das rezyklierte Material verminderte Festigkeitseigenschaften infolge des Abbaus aufweist und eine kleinere Menge an Polymerem mit hohem Molekulargewicht als das frische Polystyrol enthält.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Schaumpolystyrols wird ein Beschickungsmaterial einer ersten Stufe eines Extruderverfahrens zugeleitet, die bei einer Temperatur von ungefähr 200⁰C bis ungefähr 290⁰C betrieben wird, um das Beschickungsmaterial zu schmelzen und zu homogenisieren. Das Beschickungsmaterial besteht aus einer Mischung aus rezykliertem Schaumpolystyrol und frischem Polystyrol. Ein Blähmittel, wie Pentan oder eine Fluorkohlenstoffverbindung, wird zugesetzt und in- dem geschmolzenen Beschickungsmaterial verteilt. Das geschmol-

zene Beschickungsmaterial aua der ersten Stufe wird einer zweiten Stufe des Extruderverfahrens zugeleitet, die aus einem zweiten Abschnitt des gleichen Extruders oder aus einem zweiten Extruder bestehen kann, wobei das geschmolzene Beschickungsmaterial auf eine Temperatur von ungefähr 110⁰C bis ungefähr 155°C abgekühlt wird- Daran anschließend wird das abgekühlte Material aus der zweiten Stufe durch eine Düse extrudiert, die bei 110 bis 155°C gehalten wird, und das Extrudat läßt man als Ergebnis der Verflüchtigung des Blähmittels zur Gewinnung von Schaumpolystyrol expandieren. Das Beschickungsmaterial enthält eine solche Menge an Polystyrol, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polystyrolmassen mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau erzeugt worden ist, das ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial, des Polymerstabilioierungsmittels verfügbar sind. Das rezyklierte Schaumpolystyrol kann dann aus dem expandierten Schaumzustand durch Kompaktieren und Extrusion bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise ungefähr 185 bis ungefähr 290⁰C, und erneute Pelletisierung gewonnen werden. Die Menge des rezyklierten Schaumpolystyrols in dem Beschikkungsmaterial kann ungefähr 2 bis ungefähr 100 Gew.-% des Beschickungsmaterials betragen, so daß entsprechend die Menge des frischen Polystyrols in dem Beschickungsmaterial zwischen 0 und ungefähr 98 Gew.-% des Beschickungsmaterials schwankt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des rezyklierten Schaumpolystyrols in dem Beschickungsmaterial zwischen ungefähr 10 und ungefähr 75 und insbesondere zwischen ungefähr 3 0 und ungefähr 70 Gew.-%. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des rezyklierten Schaumpolystyrols in dem Beschickungsmaterial ungefähr 80 bis ungefähr Gew.-%. Die Polystyrolmasse mit verbesserter Stabilität

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gegenüber einem Abbau kann entweder aus rezykliertem Schaumpolystyrol oder frischem Polystyrol oder aus diesen beiden Materialien bestehen. Gemäß einer Ausführungsform bildet die Polystyrolmasse mit verbesserter Stabilität gegenüber Abbau das rezyklierte Schaumpolystyrol, das bereits als frische Beschickung für das Extruderverfahren verwendet worden ist. Gemäß einer zweiten Ausführungsform bildet die Polystyrolm'asse mit verbesserter Stabilität gegenüber Abbau das frische Polystyrol. Eine dritte Aus-

IQ führungsform sieht vor, daß die Polystyrolmasse mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau sowohl das rezyklierte Polystyrol als auch das frische Polystyrol bildet. Welche Ströme genau die Polystyrolmasse mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau bilden, ist 5 nicht kritisch und hängt im allgemeinen von wirtschaftlichen Überlegungen bezüglich des Verfahrens und des Produktes sowie den Qualitätsanforderungen, die an das Produkt gestellt werden, ab.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Schaumpolystyrol ist das Polystyrol ein stabilisiertes Polystyrol gemäß vorliegender Erfindung und enthält ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 Gew.-I des Polymerstabilisierungsmittels, vermischt mit regulärem Polystyrol, so daß die Konzentration des Polymerstabilisierungsmittels in der Mischung ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, beträgt. Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Schaumpolystyrol ist das Polystyrol ein stabilisiertes Polystyrol gemäß vorliegender Erfindung, das ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels enthält. Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Schaumpolystyrol ist das Polystyrol ein stabili-

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siertes Polystyrol gemäß vorliegender Erfindung, das ungefähr 0,7 bis ungefähr 6 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels enthält, bezogen auf stabilisiertes Polystyrol, gemischt mit regulärem Polystyrol in einem solchen Verhältnis, daß ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels verfügbar sind.

Das Vorliegen des Polymerstabilisierungsmittels hemmt den Abbau des Polystyrols während seiner Verarbeitung. Zur Herstellung von Schaumpolystyrolgegenständen ist es zweckmäßig, ein Polystyrol mit einem hohen Molekulargewicht und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung zu verwenden, um die gewünschten Festigkeitseigenschäften in den Schaumpolystyrolgegenständen zu erzielen. Das Vorliegen des definierten Polymerstabilisierungsmittels in dem Polystyrol hemmt den Abbau des Polystyrols während des Verfahrens zur Erzeugung von geschäumten Gegenständen und ermöglicht die Verwendung von rezykliertem Polystyrol in Mischung mit frischem Polystyrol, ohne daß dabei eine erhebliche Herabsetzung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Mischung aus rezykliertem und frischem Polystyrol erfolgt.

Es ist überraschend, daß die definierten Polymerstabilisierungsmittel nicht in signifikanter Weise die Polymerisation des Styrolmonomeren beeinflussen und eine Stabilität des erzeugten Polystyrols gegenüber Abbau bewirken. Werden andere Polymerstabilisierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens allein oder in Kombinationen eingesetzt, dann bedingen sie nicht die erforderliche Stabiltät gegenüber Abbau, so daß die erfindungsgemäß spezifizierten Polymerstabilisierungsmittel ein einzigartiges System sind, das die erforderlichen

35 Eigenschaften bewirkt.

Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Erfindung.

5 Beispiel 1

Zu einer solchen Menge eines Styrolmonomeren, die ungefähr 2,5 Gew.-% Ethylbenzol' und ungefähr 0,035 Gew.-% n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionat enthalt, werden bei ungefähr 22 bis 25°C, pro 100 Gew.-Teile des Styrols, 0,07 Gew.-Teile Zinkstearat und 0,1 Gew.-Teile 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan sowie 0,3 Gew.-Teile Distearylpentaerythritdiphosphit gegeben. Dieses Styrol wird einem Polymerisationssystem zugeführt, das aus einer Reihe von drei Reaktoren besteht, wobei jeder Reaktor mit Wärmeübertragungselementen und Schaufelblättern, die an einer horizontalen Welle befestigt sind, welche sich längs des Zentrums eines jeden Reaktors erstreckt, und mit einer Einrichtung zur Ermöglichung der Steuerung der Temperatur innerhalb und längs eines jeden Reaktors versehen ist. Der erste Reaktor wird auf eine Temperatur von ungefähr 125 C eingestellt. Die polymerisierende Mischung aus dem Ausgang dieses Reaktors enthält ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gew.-% Polystyrol und ungefähr 75 bis ungefähr 85 Gew.-% Styrolmonomeres und wird direkt dem zweiten Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor wird auf eine Temperatur von ungefähr 13 0⁰C eingestellt, Die polymerisierende Mischung aus dem Ausgang dieses Reaktors enthält ungefähr 57 bis ungefähr 61 Gew.-% Polystyrol und ungefähr 3 9 bis ungefähr 43 Gew.-% Styrolmonomeres und wird direkt dem dritten Reaktor zugeleitet. Der dritte Reaktor wird auf eine Temperatur von ungefähr 14 0⁰C eingestellt. Die polymerisierende Mischung aus dem dritten Reaktor enthält ungefähr 85 bis ungefähr 92 Gew.-% Polystyrol und ungefähr 8 bis ungefähr 15 Gew.-% Styrolmonomeres und

wird durch einen Vorerhitzer einer Verflüchtigungseinrichtung zugeleitet, die auf einer Temperatur von ungefähr 23 0⁰C sowie unter einem Druck von ungefähr 0,5 bis 1 cmHg gehalten wird, um das Styrolmonomere zu entfernen.

Das Polystyrol aus der Verflüchtigungseinrichtung enthält im wesentlichen kein Styrolmonomeres und wird einem Extruder zugeführt, der mit einer Düse mit mehreren öffnungen versehen ist, wobei Stränge aus Polystyrol mit kleinem Durchmesser erzeugt werden, die dann abgekühlt und zu 2Q Pellets zerkleinert werden.

Das auf diese Weise erzeugte stabilisierte Polystyrol wird im Labor in einem Brabender-Plasticorder (Warenzeichen) -Drehkraftrheometer getestet, indem die Drehkraft im Verlaufe der Zeit an der Rotorwelle bei 230 C und bei einer Rotorumdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm gemessen wird. Proben des Polymeren vor und nach jeder Untersuchung werden zur Messung des Molekulargewichtes unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie verwendet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus der Tabelle I hervor. Daraus wird ersichtlich, daß das Molekulargewicht des stabilisierten Polymeren nicht merklich durch die Behandlung in dem Drehkraftrheometer beeinflußt wird. Eine Probe des stabilisierten Polymeren wird zur Erzeugung von Schaumpolystyroleierkartons untersucht und als geeignet befunden. Sogar nach einer fünffachen Wiederverwendung in einem Schaumextrusionsverfahren sind die Eigenschaften des stabilisierten Polystyrols immer noch annehmbar.

Erabender-Drehkraft (230°C, 100 upm)

I-Jolekulargewichtswerte

Mn Mw Mz Mw/Mn

Berechnet

Fraktion des Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 1x10-*

Fraktion des Polymeren mit -einem ifolekulargewicht von mehr als 6x10

	5	min	Tabelle I	Nach der Brabender
- bei·	iO	min:	(m.g) 800	Behandlung
- bei	15	min	(m.g) 760	113700
- bei	20	min	(m.g) 730	277200
- bei			(m.g) 700	498700
			Vor der Brabender-	2,4
			Behandlunq
			126300
			317000
			567200
		2,5

dl/g

Gew.-%

Gew.-%

0,79

19,5

15,5

0,71
22,5
11,0

to

C (C

* ft · « et c « <

CO -F--

CD

CD CT)

Tabelle I (Fortsetzung)

Polystyroleigenschaftcäi nach der Rezyklierung und Pelletisierung, kein frischen zugesetztes Polystyrol

	dl/g Gew.-% Gew.-%	t. Rezy klierung	2. Rezy klierung	3. Rezy klierung	klierung	klierung
Mn Mw Mz Mw/Mn	113700 276200 494400 2,4	102500 241100 440700 2,4	94930 211700 371600 2,2	88230 193600 346000 2,2	82300 177100 314800 2,2
Berechnet, I VJ Fraktion <1χ1θ5 Fraktion >■ 6 χ 10 5	0,71 21,5 11,0	0,65 27 7,5	0,59 28 5,5	0,55 34 4	0,52 38 3
Braoender-Drehkraft des 5 min . - 10 mm - 15 min - 20 min	rezyklierten Polymeren: m.g 680 540 m.g 585 450 «n.g 520 410 m.g 465 360	490 395 360 320	435 355 320 300	360 300 275 245

-24-1 Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wird ein Polystyrol unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei das Styrolmonomere ungefähr 0,035 Gew.-% n-Octadecyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionat enthält, und in ähnlicher Weise untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor, aus der ersichtlich ist, daß im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1 das Polystyrol leicht abgebaut wird und nicht so oft rezykliert werden kann wie das stabilisierte Polymere.

Beispiel 3

Zwei weitere Polymerisationen von Styrolmonomerem, das ungefähr 0,07 Gew.-% Zinkstearat, ungefähr 2,5 Gew.-% Ethylbenzol und ungefähr 0,035 Gew.-% n-Octadecyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionat enthält, werden durchgeführt, wobei das Verfahren von Beispiel 1 angewendet wird. Die erste Polymerisation (Versuch Nr. 1) wird unter Einsatz von Styrolmonomerem durchgeführt, das, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrol, 0,1 Gew.-Teile 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und 0,3 Gew.-Teile Tris(gemischtes Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit enthält. Die zweite Polymerisation (Versuch Nr 2) wird unter Verwendung von Styrolmonomerem durchgeführt, das, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrol, 0,1 Gew.-Teile 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und 0,1 Gew.-Teile Distearylpentaerythritdiphosphit enthält. Die erzeugten Polymeren werden untersucht, wobei die in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden, aus denen ersichtlich ist, daß das Polymere des Versuchs Nr. 1 eine geringere Stabilität besitzt als

35 das Polymere des Versuchs Nr. 2.

	- Dei 5 - beilO - beil5 - bei20	dl/g	Tabelle Il	dl/g	101600 91450 255600 208900 . 474700 379500 2.5 2,3	Nach-der Braben- der-Behandlung
	fcfolekulargewichtswerte	Gew.-%		Gew.-%	0,67 0,58	78140 173900 339200 2,2
ürabender-Drehkraft:	Ma Mr Ms Ma/Μη	Gew.-%	min (m.g) 680 min (m. g) 520 min (m.g) 410 min (m.g) 325	Gew.-%	26 32	0,51
(230°C, 100 Upm)	Berechnet f ^lΪ	Vor der Braben- der.-Behandlung	8.5 5	40
Fraktion <lxl°5	126700 336400 581900 2,7		3,5
Fraktion >*6xl05	0,82		3. Eezy- klierung
	18,6		84740 192000 355300 2,3
18,3	0;55
Rezykliertes expandiertes Polystyrol: 1. Bezy- 2. Kezy- kliening klierung	36
Mn Mw Mw/ito	4
Berechnet [t^]
Fraktion <lxl0^
Fraktion >6xl05

Brabendeir-Iirehkraft des rezyklierten Polymeren:

- 5 min m.g '535 400

- 10 min m.g 410 300

- 15 min m.g 330 240

- 20 min m.g 280 195

340 270 220 180

Versuch Wr. .	•	m	•g
Molekulargewichtswerte		m	•g
Mn		m	•g
Mw		m	•g
Mz
Mw/Mn
Brabender-Drehkraft
(230OC, 100 upm)
-bei 5 min '
-bei 10 min
-bei 15 min
-bei 20 min

Tabelle III 1

114000	123000
314000	318000
555000	545000
2,8	2,6
770	800
610	700
520	630
440	560

Molekulargewichtswerte nach der Brabender-Behandlung: Mn 86000 108000

Mw 197000 234000

Mz 364000 420000

Mw/Mn 2,3 2,2

-27-

1 Beispiel 4

Styrolmonomeres, das ungefähr 0,03 5 Gew.-% Octadecyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylpropionat enthält, wird mit verschiedenen Mengen 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan und Di-stearylpentaerythritdiphosphit in einem Gewichtsbereich von ungefähr 1:3 vermischt und polymerisiert. Ungefähr 35 ml Styrol, welches das Polymerstabilisierungsmittel enthält, werden in mit Deckeln versehene Glasphiolen eingefüllt, worauf

¹^ die Phiolen in ein auf einer konstanten Temperatur von 135°C gehaltenes Bad während 12h eingetaucht werden. Die Umsätze von Styrol zu Polystyrol werden zu verschiedenen Perioden während der 12h durch Entfernung einer Phiole für einen derartigen Zweck ermittelt. Nach Beendi-

¹^ gung der 12h wird der Inhalt einer Phiole entfernt, zu Folien mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm verformt und in einen auf eine Temperatur von ungefähr 150 C gehaltenen Ofen in einem Stickstoffstrom während ungefähr 12h gestellt, um restliches Styrolmonomeres auf weniger als un- ^ gefähr 0,02 Gew.-% zu entfernen.

Einzelheiten gehen aus der Tabelle IV hervor, in welcher der Gewichtsprozentsatz des Polymerstabilisierungsmittels zusammen mit den Molekulargewichtswerten für die Polymeren ²^ gezeigt wird. Der Versuch Nr. 6 betrifft ein reguläres im Handel erhältliches Polystyrol. Die Tabelle V zeigt die Untersuchung der Polymeren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Einsatz von Mischungen der Polymeren, welche das Polymerstabilisierungsmittel mit dem

im Handel erhältlichen Polystyrol enthalten. Die verbesserte Polymerstabilität ist ohne weiteres ersichtlich, und zwar auch dann, wenn die Konzentration des Polymerstabilisierungsmittels in der Mischung nur 0,1 Gew.-% beträgt.

Versuch Nr.
Gew.-% Phenol Gew.-% Diphoaphit % Unisatz

Styrol zu Polystyrol bei 12 h

»itolekulargev/ichtswerte

	Tabelle	2	IV	5	4	5
1	Ü,25	3	5	T	T
O	0,75	ö,	,5	3	·*- ·> Δ
O	91,5	1,		88	n ? 8fi
94	89

-3 vi

⁷ ^ 423

- berechnet dl/g Oj₇₂ 0^9 o'öS o'L

Fraktion "=cixl05 Gew.-% i^ ₂6 21

Fraktion >6xio5 Gew.-% 10 9 8

112	134
220	317
370	546
2,0	2,4
0,61	0,79
25	17
5	14

• · I

rc f « * c e * «

CO

CD

O CD

LO O

Tabelle V

Versuch Nr.
Misohung/Gewichtsverhältnis

Gew.-% Polymerstabilisierungsmittel

Molekulargewichtswerte

MwxlO-3

MzxiÜ-3

Mw/Mn

%\ - berechnet d 1 / g

Fraktion <LxlCP Gew.-%

Fraktion >6xio5 Gew.-%

Polymerstabilltät
Brabencier-Drehkraft
ni.g. - bei 5 min

- bei-lO min

- bei 15 min

- bei20 min

Fü/40
#6/#2
0,4

133

305

537

2,3

0,77

18

13

700
690
520
460

8
98,3/1,7

#6/#5 0,1

126

323

575

2,6

0,8

720 570 470 390

Molekulargewicht nach 20 min im Brabender

MwxlÜ-3

MzxiO-3

Mw/Mn

[TjJ - Derechnet

Fraktion
Fraktion

c ^dl/g

<Ίχ10⁵ Gew.-%
>6xlO⁵ Gew.-%

99
208
371

2,1

0,58

30

91 197 361 2,2 0,56 33 4,5

^6,6/3,4 #6/#5 0,2

132 318 549

2>4 0,79 18 15

720 580 480 400

93 201 361 2,2 0,57 32 4,5

10

94,9/5,1 #6/#5 0,3

132

311

527

2,4

0,78

18

14

750 610 520 445

97 211 380 2,2 0,59 30 5

91,2/6,8

#6/#5

0,4

128

316

558

2,5

0,79

740
650
575
505

0,62

100

#6 0

134

317

546

2,4

0,79

620 460 360 280

80 166 303 2,1 0,5 40 2,5

tu

CO

CD

4>CD CD

-3 ΟΙ Beispiel 5

Das Polymere von Beispiel 1 wird mit einem im Handel erhältlichen Polystyrol verglichen, um eine Verwendung in einer Schaumpolystyrolerzeugungslinie zu erläutern. Für eine erneute Verwendung des Abfallproduktes wird das Ab- · fallmaterial nicht durch ein Extrudersystem geschickt, um das Material in eine nicht-expandierte Form zu komprimieren, sondern direkt der Beschickung zusammen mit dem frischen Polystyrol für einen Extruder zum Schmelzen und Homogenisieren zugeleitet. Um die Eigenschaften der verwendeten Polystyrole zu zeigen, werden das Polymere von Beispiel 1 und das im Handel erhältliche Polystyrol getrennt der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor, aus der ohne weiteres ersichtlich ist, daß das Polymere von Beispiel 1 annehmbare Molekulargewichtseigenschaften beibehält, während das im Handel erhältliche Polystyrol keine annehmbaren Molekulargewichtseigenschaften mehr zeigt. Eine Untersuchung des aus dem im Handel erhältlichen Polystyrol angefallenen Abfallmaterials zeigt, daß seine Molekulargewichtseigenschaften zwischen denjenigen des frischen Polystyrols und denjenigen des im Brabender behandelten Polymeren liegen.

Tabelle VI

Polymertyp

ifclelculargewichtswerte

Mn χ ΙΟ"³

Mw χ 10-3

Mz χ 10-3

Mw/Mn

Viskosität (berechnet) dl/g

Fraktion <1 χ 10^ Gew.-% Fraktion >6 χ 10⁵ Gew.-%

Polymeres von
Beispiel 1

0,79

19,5

15,5 Im Handel erhältliches Polystyrol

142 348 708 2,5 0,83

19

18

Brabender-Behandlung (230⁰C, 100 upm)

Drehkraft	5	min	m.g.	800
	10	min	m.g.	760
	15	min	m.g.	730
	20	min	m.g.	700

625 455 350 280

Moleikulargewicäitswerte nach der Brabender-Behandlung

Mn χ 10-3

Mw χ 10-3

Mz χ 10-3

Mw/Mn

Viskosität (berechnet) dl/g

Fraktion <1 χ 105 ο=*νί.-%

Fraktion ^»6 χ 10⁵ Gew.-%

114	83
277	165
499	298
2,4	2
0,71	0,49
22,5	41
11.0	2

1 Beispiel 6

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden Proben aus Poly(p-methylstyrol) hergestellt unter Einhaltung einer 18-stündigen Polymerisationszeit und dann untersucht. Das p-Methylstyrolmonomere enthält ungefähr 0,035 Gew.-% Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionat (Antioxidationsmittel in Tabelle VII). Die Mengen des Distearylpentaerythritdiphosphits (Stabilisie-

IQ rungsmittel A in Tabelle VII) sowie des 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butans (Stabilisierungsmittel B in Tabelle VII) gemäß Tabelle VII werden zugesetzt und das Monomere bei 135 C polymerisiert. Diese gewonnenen Poly(p-methylstyrol)proben werden gemäß Tabelle VII ver-5 mischt und die Polymerstabilität unter Verwendung des Brabenders untersucht, wobei die in der Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden. Die verbesserte Polymerstabilität, die sich aus einer geringeren Veränderung der Drehkraft manifestiert, geht leicht aus den Mischungen B, C, D und E im Vergleich zu der Vergleichsmischung A hervor.

Tabelle VII

Versuch Nr. 12 3

p-Me chy!styrol 99,965 99,165 97,565

Antioxidationsmittel 0,035 0,035 0,035

Stabilisierungsmittel A - 0,6 1,8

Stabilisierungsmittel B - 0,2 0,6

Zusammensetzung der Mischungen	A	B	C	D	8	E
Polymeres Nr. 1	100	75	50	92	0,39	84
Polymeres Nr. 2	-	25	50	-	-
Polymeres Nr. 3	-	-	-	16
KaUculierter Stabilisierungsroit-	0,04	0,27	0,51	0,75

teigehalt, Gew.-%
Brabender-Behandlung (230⁰C, 100 üpm)

20 Drehkraft	5 min	m.g.	485	465	478	450	413
bei	10 min	m.g.	440	422	430	410	375
	15 min	m.g.	420	420	422	400	362
	20 min	m.g.	400	410	418	385	358

Claims (18)

1. Patentansprüche

   /1 Λ Verfahren zur Herstellung von Polymermassen, ausgewählt aus Polystyrol und Poly(p-methy1styrol), mit verbesserter Stabilität gegenüber einem Abbau, wobei Styrol- oder p-Methylstyrolmonomeres einer thermischen Polymerisation mit oder ohne Zugabe von freien radikalischen Polymerisationsinitiatoren zur Erzielung eines Umsatzes von Monomerem zu Polymerem von wenigstens ungefähr 65 Gew.-% unterzogen wird und das auf diese Weise gebildete Polymere gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension eines Polymerstabilisierungsmittels dem Monomeren oder der polymerisierenden Mischung zu einem Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt wird, an welchem noch ein weiterer Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren von nicht weniger als ungefähr 3 % erfolgt, das Polymerstabilisierungsmittel eine Mischung aus einer behinderten Phenolverbindung und einer Polyphosphitver-

   D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

   Isartorplatz β D-8000 MünAen 26 Muebopat 089/221483-7 GH + III (089)22 9643 5-24

   bindung in einem Gewichtsverhältnis von behinderter Phenolverbindung zu Polyphosphitverbindung von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:4 ist, die Menge des Polymerstabilisierungsmittels derartig ist, daß ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf Polystyrol oder Poly(p-methylstyrol), zur Verfügung gestellt werden, die behinderte Phenolverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Phenolverbindungen mit wenigstens 2 und nicht mehr als 4

   IQ Phenolgruppen, wobei jede Phenolgruppe direkt oder über eine Alkylen-, Alkoxy- oder Arylgruppe, ausgehend von einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings wenigstens einer anderen Phenolgruppe verknüpft ist, und jede Phenolgrup-

   •^5 pe in dem aromatischen Ring wenigstens einen Alkylsubstituienten aufweist, der aus wenigstens einer tertiären Butylgruppe besteht, die in ortho-Steilung zu der Hydroxygruppe steht, besteht, und die Polyphosphitverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindüngen mit 2 bis 8 Phosphitgruppen besteht, wobei jede Verbindung jeweils ein Phosphoratom aufweist, das direkt mit drei getrennten Sauerstoffatomen verbunden ist, wobei diese Sauerstoffatome jeweils direkt mit einem Kohlenstoffatom einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-

   25 gruppe verbunden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Polymerstabilisierungsmittels ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-%, bezogen auf das

   30 Polymere, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Polymerstabilisierungsmittels ungefähr 0,7 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das

   35 Polymere, beträgt.

   • m ■· ν w " ψ * * w m

   -3-
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerstabilisierungsmittel dem Styrol- oder p-Methylstyrolmonomeren zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerstabilisierungsmittel der polymerisierenden Mischung zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerstabilisierungsmittel der polymer isierenden Mischung zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, an welchem der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren nicht weniger als ungefähr 15 % und nicht mehr als ungefähr 9 0 % beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymerstabilisierungsmittel eine Phenolverbindung enthält, ausgewählt aus Di- und Triphenolen, sowie ein Polyphosphit, ausgewählt aus Diphosphiten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phenolverbindung aus 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und das Polyphosphit aus Distearylpentaerythritdiphosphit besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Styrol- oder p-Methylstyrolmonomere ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Zinkstearat enthält.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Schaumpolymeren, ausgewählt aus Polystyrol und Poly(p-methylstyrol), wobei einer ersten Stufe eines Extruderverfahrens ein Beschikkungsmaterial aus einer Mischung aus rezykliertem Schaumpolymeren und frischem Polymeren zugeführt wird, der Ex-

    truder in der ersten Stufe bei einer Temperatur von

    ungefähr 200 bis ungefähr 290⁰C zum Schmelzen und Homogenisieren des Beschickungsmaterials betrieben wird, ein Blähmittel dem geschmolzenen Beschickungsmaterial zugesetzt und das Blähmittel in dem geschmolzenen Beschickungsmaterial verteilt wird, das Material aus der ersten Stufe einer Stufe des Extruderverfahrens zugeschickt wird, bei der es sich um einen zweiten Abschnitt eines Einzelextruders oder eines zweiten Extruders handelt, der bei einer tieferen Temperatur zum Abkühlen des geschmolzenen Beschickungsmaterials auf eine Temperatur von ungefähr 110 C bis ungefähr 155 C • betrieben wird, und das Material aus der zweiten Stufe durch eine Düse extrudiert wird, die auf einer Tempera-

    tür von ungefähr 110 bis ungefähr 155°C gehalten wird, und das Extrudat geschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial eine solche Polymermenge, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erzeugt worden ist, enthält, daß ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmateriai, eines Polymerstabilisierungsmittels verfügbar sind.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des rezyklierten Schaumpolymeren in dem Beschickungsmaterial ungefähr 2 bis ungefähr 100 Gew.-% des Beschickungsmaterials und die Menge des frischen Polymeren in dem Beschickungsmaterial ungefähr 0 bis ungefähr 98 Gew.-% des Beschickungsmaterials beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des rezyklierten Schaumpolymeren ungefähr 10 bis ungefähr 75 Gew.-% des Beschickungsmaterials und die Menge des frischen Polymeren ungefähr 25 bis ungefähr 9 0 Gew.-% des Beschickungsmaterials beträgt.

    35'
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des rezyklierten Schaumpolymeren ungefähr 80 bis 100 Gew.-% des Beschickungsmaterials und die Menge des frischen Polymeren 0 bis ungefähr 2 0

    5 Gew.-% des Beschickungsmaterials beträgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels enthält und mit regulärem Polymeren in der Weise vermischt wird, daß die Mischung ungefähr 0,1 bis 0,4 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels enthält.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ungefähr 0,7 bis ungefähr 6 Gew.-% des Polymerstabilisierungsmittels enthält und mit regulärem Polymeren derart vermischt wird, daß die Mischung ungefähr 0,1 bis 0,6 Gew.-% des Polyraerstabilisierungsmittels enthält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Polymere außerdem ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Gew.-% Zinkstearat enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 11, 1:2 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das rezyklierte Schaumpolymere zusammen mit frischem Polymeren der Zuführungsstelle des Extruderverfahrens zugeleitet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das rezyklierte Schaumpolymere aus dem Schaum durch Kompaktieren und Extrusion bei erhöhten Temperaturen und erneute Pelletisierung vor dem Beschicken zusammen mit frischem Polymeren zu dem Zuführungspunkt des Extruderverfahrens gewonnen worden ist.