DE3408192C2 - Verfahren zum Hochtransformieren der Temperatur von Wärme sowie Wärmetransformator - Google Patents
Verfahren zum Hochtransformieren der Temperatur von Wärme sowie WärmetransformatorInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hochtransformieren von Wärme sowie einen Wärmetransformator. Durch Zufuhr von Wärme mittlerer Temperatur T1 wird bei einem relativ niedrigen Druck ein Arbeitsfluid aus einem festen Adsorptionsmittel ausgetrieben. Das entweichende gasförmige Arbeitsfluid wird bei einer niedrigen Temperatur T0 in eine flüssige Phase umgewandelt und gibt dabei Wärme ab. Bei relativ hohem Druck wird das Arbeitsfluid durch Zufuhr von Wärme mittlerer Temperatur T1 aus der flüssigen Phase in die gasförmige umgewandelt und wird von dem Adsorptionsmittel unter Wärmeentwicklung bei hoher Temperatur T2 adsorbiert. Die Funktion wird dabei durch zyklisches Austreiben und Adsorbieren aufrechterhalten. Durch Verwendung einer Adsorberflüssigkeit erfolgt die Phasenumwandlung des Arbeitsfluids bei in Grenzen frei wählbarem Druck.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hochtransformieren der Temperatur von Wärme sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 7.
- Unter einem Wärmetransformator wird eine Anlage verstanden, die Wärme mittlerer Temperatur T&sub1;, beispielsweise Abwärme, zu einem Teil in Wärme höherer Temperatur T&sub2; verwandelt, wobei die restliche Wärme bei niedriger Temperatur T&sub0; abgeführt wird. Zum Betrieb wird elektrische Leistung nur in geringem Umfang für die Steuerung und die Umwälzung der Wärmeträger benötigt.
- Wärmetransformatoren sind aus den DE-OS 10 20 997, 25 54 937, 26 29 441, 26 35 557 und 27 27 990, sowie aus den Proceedings des 16. Internationalen Kältekongresses in Paris 1983 (vgl. S. 55 ff.) bekannt. Dabei wird der Wärmetransformator gemäß der zuletzt genannten Veröffentlichung mit wäßriger Lithiumbromidlösung betrieben. Die Verwendung des Stoffpaars Wasser-Lithiumbromid ist dabei auf Temperaturen bis maximal 160°C beschränkt, da Lithiumbromid oberhalb dieser Temperatur korrosiv wirkt und sich zersetzt. Zudem ist der Preis von Lithiumbromid relativ hoch.
- Eine neuere Entwicklung stellt die Verwendung von Zeolith, einem Feststoff, anstelle einer Absorberflüssigkeit dar.
- Ein derartiger Wärmetransformator unter Einsatz eines Zeolithen, der das als Arbeitsfluid verwendete Wasser sorbiert, ist in der DE-OS 30 22 284 beschrieben.
- Bei Verwendung eines derartigen festen Adsorptionsmittels kann das Adsorptionsmittel selbst natürlich nicht im Kreilauf gepumpt werden. Es erfolgt daher ein diskontinuierlicher oder quasikontinuierlicher Betrieb mit einem oder mehreren, das Adsorptionsmittel enthaltenden Behältern, den sogenannten Austreiber- Adsorbern. Das Adsorptionsmittel wird einschließlich der umgebenden Behälter und der eingebetteten Wärmetauscher einem Temperatur- und Druckzyklus unterzogen, wobei erfahrungsgemäß je Zyklus gewisse Mindestzeiten, beispielsweise eine Stunde, zum Betrieb nötig sind. Die Adsorbermenge muß so groß sein, daß die Nutzwärmeleistung mindestens über die Dauer eines Zyklus aufrechterhalten werden kann. Dies führt zu relativ großen Mengen Adsorptionsmittel.
- Darüber hinaus bedeutet die Verwendung eines festen Adsorptionsmittel gemäß DE-OS 30 22 284 auch eine Wirkungsgradeinbuße gegenüber kontinuierlichen Sorptionsverfahren, da die fühlbare Wärme des gesättigten Feststoffadsorbers durch Abgabe von Sorptionswärme bei der Nutzwärmetemperatur T&sub2; nicht optimal genützt werden kann. Die bei hoher Temperatur nach Sättigung des Adsorptionsmittels vorliegende Wärme ist energetisch besonders wertvoll und macht einen beträchtlichen Anteil der Nutzwärme pro Zyklus aus.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Eingangs erwähnten Art sowie einen Wärmetransformator hierzu zu schaffen, mit dem eine bestmögliche Nutzung der im Adsorber eines Wärmetransformators mit festem Adsorptionsmittel vorhandenen Wärme ermöglicht wird und damit der Wirkungsgrad der Wirtschaftlichkeit wesentlich erhöht wird.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren sowie der Vorrichtung zu seiner Durchführung durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 7 gelöst.
- Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum inneren Wärmetausch erreicht man trotz Verwendung eines festen Adsorptionsmittels eine weitgehende Nutzung der fühlbaren Wärme, die nach Sättigung des Adsorptionsmittels bei der relativ hohen Temperatur T&sub2; vorliegt. Diese Wärme dient bei einer bevorzugten Ausführungsform dazu, einen zweiten Behälter mit (regeneriertem) Adsorptionsmittel der Abwärmetemperatur T&sub1; auf die Nutzwärmetemperatur T&sub2; oder zumindest bis fast auf diese Temperatur aufzuheizen.
- Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie vorteilhafte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Die Figuren zeigen im einzelnen:
- Fig. 1 Druck-Temperaturdiagramm für einen Resorptionswärmetransformator,
- Fig. 2 kontinuierlicher Wärmetransformator mit zwei Austreiber-Adsorbern, die wechselweise betrieben werden,
- Fig. 3 kontinuierlicher Wärmetransformator mit zusätzlichem Lösungswärmetauscher, Vorratstank für arbeitsfluidreiche und arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit und Rektifikator,
- Fig. 4 Wärmetransformator mit offenem Resorber und Desorber und unabhängigen Stoffströmen in Resorber und Desorber,
- Fig. 5 Wärmetransformator mit offenem Resorber, Kühlturm und Desorber mit externem Wärmetauscher,
- Fig. 6 Druck-Temperaturdiagramm für inneren Wärmetausch bei einem Wärmetransformator mit zwei oder mehr Austreiber-Adsorbern. Darstellung des Arbeitsfluiddrucks in den Austreiber-Adsorbern am Beispiel H&sub2;O + Zeolith als Arbeitsfluid und Adsorptionsmittel.
- Als festes Adsorptionsmittel sind solche Zeolithe einsetzbar, die bei sehr hohen Temperaturen stabil, billig herstellbar sind und bei gegebenen Temperaturen und Arbeitsfluiddrücken große Mengen an Arbeitsfluid pro Zyklus adsorbieren bzw. desorbieren. Besonders geeignet für die Verwendung in Wärmetransformatoren sind die Zeolithe vom A-, X- und Y-Typ und wegen ihrer Beständigkeit bei sehr hohen Temperaturen die Silikate- und ZSM-Typen. Von diesen Typen sind speziell die Mg-A-Typen, d. h. Magnesium-ausgetauschte A-Typen bevorzugt.
- Als festes Adsorptionsmittel ist weiterhin jedes Adsorptionsmittel mit Oberflächenadsorptionseigenschaften in Abhängigkeit vom eingesetzten Arbeitsfluidtyp einsetzbar. So können feste Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Aktivkohle, Tierkohle, Kohlenstoffschwamm u. dgl. vorteilhafterweise für organische Arbeitsfluide, beispielsweise Methanol eingesetzt werden.
- Die in Fig. 3 beschriebene Vorrichtung kann insbesondere zur Durchführung der Verfahren bzw. als Vorrichtung für die nachfolgenden Ausführungsformen dienen.
- Zu bevorzugten Ausführungsformen gehören:
- - Zeolith als festes Adsorptionsmittel. Zeolithe sind Alumosilikate mit kristalliner Struktur und mikroskopisch kleinen Poren, in denen aufgrund der hohen inneren Oberfläche große Mengen Gase oder Flüssigkeiten adsorbiert werden können. Zeolithe sind besonders vorteilhaft für die Verwendung in Wärmetransformatoren, da sie bei hohen Temperaturen stabil, billig herstellbar, völlig ungefährlich und umweltfreundlich sind. Besonders geeignet für die Verwendung in Wärmetransformatoren sind die Zeolithe vom Typ A, die mit Magnesiumionen ausgetauscht sind, die Typen X und Y und wegen sehr hoher Temperaturbeständigkeit die Typen "Silicalite" bzw. "ZSM".
- - Aktivkohle als Adsorptionsmittel, was besonders bei Verwendung organischer Arbeitsfluide, wie z. B. Methanol vorteilhaft ist.
- - Wasser als Arbeitsfluid, was eine besonders bevorzugte Ausführungsform darstellt. In Kombination mit Zeolith als Adsorptionsmittel erhält man hohe Energiedichten beim Betrieb als diskontinuierliche Anlage. Besondere Vorzüge hat diese Kombination in bezug auf Umweltveträglichkeit und Preis. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Wasser sind zudem genau bekannt.
- - wäßrige Salzlösungen als flüssige Absorptionsmittel im Resorberteil der Wärmetransformatoren. Wäßrige Salzlösungen wurden und werden vielfach für verschiedene Kältemaschinen als Absorberflüssigkeit verwendet und bieten sich daher aufgrund von vorliegenden Stabilitätsdaten und physikalischen und chemischen Eigenschaften besonders als Absorptionsmittel an.
- - LiBr-, LiCl-, CaCl&sub2;-, NaCl- oder ZnBr-Lösungen oder deren Gemische als besonders einsetzbare Absorberflüssigkeiten, die zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie Dampfdruck und Viskosität, aber auch der chemischen Eigenschaften, wie der Korrosivität, auch als Mischung verwendet werden können.
- - das Resorptionsprinzip, vorzugsweise zur Anwendung bei festen Adsorptionsmitteln mit geringer Stabilität bei hohen Arbeitsfluiddrücken. Die Verwendung des Resorptionsprinzips, speziell Verwendung einer Absorberflüssigkeit im Desorber, kann die Verwendung von preisgünstigen Adsorptionsmitteln ermöglichen, die in einem System mit Kondensation und Verdampfung aufgrund der höheren Dampfdrücke zu schnell degradieren.
- - Wärmetransformatoren, die im Unterdruckbereich arbeiten. Diese Ausführung ist vor allem deshalb von Vorteil, weil die Austreiber-Adsorber in diesem Fall als dünnwandige Behälter ausgeführt werden können. Der adsorbierende Feststoff trägt dabei die dünne Behälterwand, die durch den Atmosphärendruck angepreßt wird (Prinzip Erdnußpackung). Diese Ausführung ist speziell für den Wärmetransformator wichtig, da hier besonderer Wert auf eine Minimierung der sensiblen Wärme der Behälterteile gelegt werden muß. Weiter sind auch die geringeren Kosten dünner Behälterwände von Bedeutung.
- - die Ausnutzung der zusätzlichen Freiheitsgrade eines Wärmetransformators mit Resorptionsteil zur Maximierung der Kapazität der Anlage. Adsorptionsmittel stehen nicht in beliebiger Anzahl zur Verfügung. Vielmehr sind einige wenige Adsorptionsmittel bei höheren Temperaturen besonders geeignet, während viele andere aufgrund von Degradationserscheinungen ausscheiden. In vielen Fällen zeigen Adsorptionsmittel, z. B. Zeolith Mg-A, ausgeprägte Bereiche wo bei einer geringen Druck- oder Temperaturänderung besonders viel Arbeitsfluid adsorbiert wird. Bei Systemen mit Kondensation bzw. Verdampfung des Arbeitsfluids stehen damit die bevorzugten Temperaturen für einen Wärmetransformator schon fest. Bei Verwendung von Resorption bzw. Desorption bleiben dagegen die Konzentration der Absorberflüssigkeit und die Art der Absorberflüssigkeit als offene Parameter. Es ist daher in fast allen Fällen möglich, durch die Verwendung einer bestimmten Absorberflüssigkeit die Kapazität eines Sorptionswärmetransformators zu erhöhen.
- - ein Verfahren, das eine besonders gute Ausnutzung des festen Adsorptionsmittels ermöglicht. Bei Strömung eines Gases in einem System von Kanälen oder in einer Schüttung ergeben sich automatisch Druckabfälle in Richtung der Strömung. Feststoffadsorber adsorbieren bei hohen Drücken mehr Arbeitsfluid als bei niedrigen Drücken. Für einen Wärmetransformator ist besonders die Erzeugung hoher Temperaturen wichtig. Es ist daher vorteilhaft, den Wärmeträger in einem im Absorptionsmittel enthaltenen Wärmetauscher in entgegengesetzter Richtung zum Arbeitsfluiddampf strömen zu lassen. Dadurch stehen nämlich die Abschnitte mit der höchsten Temperatur immer mit dem höchsten Arbeitsfluiddruck in Verbindung. Da sich aber das Adsorptionsmittel an den dem Arbeitsfluideintritt nahestehenden Teilen des Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem strömenden Arbeitsfluiddampf nach Sättigung allmählich abkühlt, wird vorteilhafterweise der Wärmetauscher abschnittweise betrieben. Schon gesättigte Bereiche des Adsorptionsmittel werden in einem bevorzugten Verfahren nicht in den Wärmetausch einbezogen, d. h. der Wärmetauscher wird nur in den Bereichen betrieben, wo die Sorptionskapazität noch nicht völlig erschöpft ist. Dies kann z. B. durch Unterteilung des Wärmetauschers mittels Dreiwegeventilen oder mehreren Einzelventilen geschehen.
- - hermetisch abgeschlossene Anlagen ohne Trägergas. Wegen der Verlangsamung der Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit bei Anwesenheit von Fremdgasen in dem festen Adsorber ist es für hohe Leistungen pro Masseneinheit Adsorptionsmittel vorteilhaft, die Anlage unter Ausschluß von Fremdgasen zu betreiben. Da bei Großanlagen gewisse Undichtigkeiten unvermeidbar sind und zumindest Teile der Anlage im allgemeinen im Unterdruckbereich betrieben werden, ist in der bevorzugten Ausführung derartiger Anlagen eine Vorrichtung zum Entfernen von Fremdgasen, vorzugsweise angeschlossen am Resorber, eingebaut.
- - externe Wärmetauscher. Dadurch können konventionelle Wärmetauscher verwendet werden oder Wärme in entfernt liegenden Wärmequellen oder Wärmesenken umgesetzt werden, ohne daß ein zusätzlicher Wärmeträgerkreislauf verwendet wird.
- - die Verwendung von sogenannten Austauschkolonnen, wie sie z. B. in der chemischen Industrie für die Trennung von Stoffgemischen verwendet werden, als Resorber und/oder Desorber des Wärmetransformators. Diese Ausführung ist vor allem dann vorteilhaft, wenn das gasförmige Arbeitsfluid nach Verlassen des Desorbers noch einen gewissen Anteil an Absorberflüssigkeit hat und deshalb rektifiziert werden muß. Diese Rektifikation läßt sich in einer Austauschkolonne, bestehend aus Rektifikationsteil und Desorptionsteil, auf besonders einfache Weise durchführen.
- Fig. 1 zeigt die prinzipielle Arbeitsweise eines Sorptionswärmetransformators anhand eines Temperatur- und Druckdiagramms.
- Durch Zufuhr von Wärme Q&sub1; wird ein Adsorptionsmittel bei der Temperatur T&sub1; ausgetrieben. Das entweichende Arbeitsfluid gelangt gasförmig in einen Resorber, wo es unter Abgabe der Wärme Q&sub0; bei dem Druck p&sub0; in die flüssige Phase übergeht.
- Gleichzeitig oder zeitlich verschoben wird bei einer Temperatur T&sub1;&min; durch Zufuhr der Wärme Q&sub1;&min; Arbeitsfluid aus der flüssigen in die gasförmige Phase überführt. Das gasförmige Arbeitsfluid wird bei höherem Druck p&sub1; unter Abgabe der Wärme Q&sub2; bei der Temperatur T&sub2; adsorbiert. Nach Ausnutzung der Sorptionskapazität werden die Austreiber-Adsorber vertauscht und der Prozeß beginnt von neuem. Das in flüssiger Phase befindliche Arbeitsfluid wird dabei vom Behälter mit höherem Druck P&sub1; in den Behälter mit niedrigerem Druck p&sub0; übergeleitet.
- Bei Verwendung von nur einem Austreiber-Adsorber und einem Behälter zur Phasenumwandlung arbeiten diese jeweils auf einem gemeinsamen Druckniveau, welches sich periodisch zwischen p&sub0; und p&sub1; verändert. Druck und Temperatur der Komponenten in dem jeweiligen Betriebszustand ergeben sich aus der Position der Komponenten im Diagramm.
- Die im Folgenden beschriebenen Ausführungen ermöglichen einen kontinuierlichen oder zumindest quasikontinuierlichen Betrieb.
- In Fig. 2 ist ein Wärmetransformator (100) beschrieben, der kontinuierlich mit zwei Austreiber-Adsorbern (102, 104) arbeitet, die wechselweise betrieben werden.
- Zum Betrieb des Wärmetransformators (100) wird die Abwärme einer Abwärmequelle (172) bei der mittleren Temperatur T&sub1; in einen der Austreiber-Adsorber (104) oder (102) und in den Desorber (116) eingespeist.
- Die Austreiber-Adsorber (102) und (104) sind mit dem Resorber (114) über die Leitungen (126) und (128) mit den Ventilen (136) und (138) und die gemeinsame Leitung (124) verbunden.
- Die Austreiber-Adsorber (102) und (104) enthalten je einen Wärmetauscher (106) bzw. (108) und ein festes Adsorptionsmittel (110) bzw. (112).
- Die Zuleitung (154) des Wärmetauschers (106) weist eine Pumpe (152) zum Zirkulieren von Wärmeträgermedium auf. Die Ventilanordnung (192) ist schematisch dargestellt und verbindet in Stellung 1 die Leitungen (162) und (164) zum Wärmetauschelement (108). Gleichzeitig werden die von der Abwärmquelle herführenden Leitungen (166) und (168) mit den Leitungen (154) bzw. (160) zum Wärmetauscherelement (106) verbunden. In Stellung 5 verbindet die Ventilanordnung (192) die Leitungen (162) und (164), die mit dem Verbraucher (174) verbunden sind, mit den Leitungen (160) bzw. (154) zum Wärmetauschelement (106). Gleichzeitig werden die Leitungen (166) und (168) mit den Leitungen (156) bzw. (158) zum Wärmetauschelement (108) verbunden. In Pos. 2+6 verbindet die Ventilanordnung (192) die Leitung (156) mit Leitung (154) und Leitung (158) mit der Leitung (160). Die Funktion der Ventilanordnung ist in Tabelle 2 im einzelnen beschrieben.
- Weiter sind die Austreiber-Adsorber (102) und (104) über die Leitungen (130) bzw. (132) und die gemeinsame Leitung (134) mit dem Desorber (116) verbunden. In den Leitungen (130) und (132) sind die Ventile (140) und (142) eingebaut.
- Der Desorber (116) besitzt ein Wärmetauscherelement (118), das über eine Leitung (186) mit der Ventilanordnung (192) in Verbindung steht. Die zweite Seite des Wärmetauscherelements (118) ist über die Rücklaufleitung (117) mit der Abwärmequelle (172) verbunden.
- Der Resorber (114) besitzt ein Wärmetauscherelement (115), das über Leitung (186) und eine in dieser Leitung (186) vorgesehene Pumpe (184) sowie über eine Leitung (113) mit einer Wärmesenke (170), z. B. einem Kühlturm verbunden ist.
- Zwischen dem Resorber und dem Desorber besteht ein Kreislauf für Absorberflüssigkeit (177). Der Kreislauf besteht aus einer vom Resorber (114) abgehenden Leitung (120) zu einem vorteilhafterweise vorhandenen Lösungswärmetauscher (176), eine Leitung (121) von diesem zum Desorber (116), der Leitung (122) für arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit vom Desorber (116) zu dem Lösungswärmetauscher (176) und der Leitung (123) mit der Entspannungseinrichtung (180) von diesem zum Resorber (114).
- Vorteilhafterweise ist eine Vorrichtung (182) zum Absaugen von Fremdgasen über die Leitung (183) mit dem Resorber (114) verbunden.
- Im Betrieb wird der Resorber (114) mittels der Wärmesenke (170) auf die Temperatur T&sub0; gekühlt, der Desorber (116) wird mittels der Abwärmequelle (172) auf der Temperatur T&sub1; gehalten. Im Desorber (116) wird Absorberflüssigkeit aufgeheizt und bei hohem Druck und mittlerer Temperatur Arbeitsfluid desorbiert. Das gasförmige Arbeitsfluid wird dann in einem der Austreiber-Adsorber (102) oder (104) adsorbiert. Die Vorlaufleitung (162) vom Verbraucher (174) zur Ventilanordnung (192) weist eine Pumpe (196) auf. Damit wird die Adsorptionswärme bei hoher Temperatur T&sub2; an den Verbraucher (174) über die Leitungen (162) und (164) abgeführt.
- Ein kontinuierlicher Betrieb wird durch einen Gegentaktbetrieb der zwei Austreiber-Adsorber (102) und (104) erreicht. Jeweils einer der Austreiber-Adsorber wird ausgetrieben und der andere adsorbiert währendddessen Arbeitsfluid und erbringt Nutzleistung. Nach Ausnutzung der Kapazität wird die Funktion von (102) und (104) gewechselt, d. h. der Austreiber wird zum Adsorber und umgekehrt. Die Wärmeträgerströme werden dabei mittels der Ventilanordnung (192) laut Tabelle 2 umgeschaltet. Gleichzeitig werden auch die Arbeitsfluidströme zum Resorber und Desorber mittels der Ventile (136), (138), (140) und (142) umgeschaltet.
- Der Adsorber liegt am Ende der Adsorptionsphase (Schritt 1) auf hoher Temperatur T&sub2;. Um die Verluste an fühlbarer Wärme von hoher Temperatur klein zu halten, wird vorteilhafterWeise vor dem Umschalten der Austreiber-Adsorber (102), (104) ein Wärmetausch zwischen den Austreiber-Adsorbern (102), (104) durchgeführt. Dieser sogenannte innere Wärmetausch (Schritt 2) hat das Ziel, die fühlbare Wärme des Austreiber-Adsorbers (102), (104) mit der Temperatur T&sub2; möglichst vollständig auf den bei mittlerer Temperatur T&sub1; vorliegenden zweiten Austreiber-Adsorber (104), (102) zu übertragen. Bei dem bevorzugten Verfahren zum inneren Wärmetausch erfolgt dabei zunächst ein Wärmetausch über einen Wärmeträger zwischen den beiden Austreiber-Adsorbern (102), (104).
- Anschließend wird ein Druckausgleich (Schritt 3) zwischen den beiden Austreiber- Adsorbern (102), (104) hergestellt. Dabei wird, ohne externe Wärme umzusetzen, der vormals adsorbierende, gesättigte Austreiber-Adsorber (102), (104) vor-ausgetrieben und kühlt sich dadurch ab, während sich der zweite Austreiber-Adsorber (104), (102) durch Adsorption des entstehenden gasförmigen Arbeitsfluids aufheizt. Nach Abschluß des Druckausgleichs kann der Adsorptions- bzw. Austreibvorgang der Austreiber-Adsorber (102), (104) von neuem beginnen, diesmal jedoch mit vertauschter Funktion der beiden Austreiber-Adsorber (102), (104) Schritte 5 bis 8). Die Schritte 4 und 8 dienen lediglich zum Aufheizen bzw. Abkühlen der Austreiber-Adsorber (104), (102) auf die Temperaturen T&sub2; bzw. T&sub1;.
- Resorber (114) und Desorber (116) werden bei diesem Wärmetransformator (100) von einer Absorberflüssigkeit in einem Kreislauf durchflossen. Vorteilhafterweise wird durch einen Lösungswärmetauscher (176) die Wärme der aus dem Desorber (116) rückfließenden Absorberflüssigkeit im Gegenstrom auf die arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit, die zum Desorber (110) fließt, übertragen.
- Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführung des Abwärmekreises (gestrichelte Linien). Der von der Wärmequelle (172) kommende Wärmeträgerstrom gibt zuerst Wärme im Austreiber- Adsorber (102, 104) und anschließend Wärme im Desorber (116) ab. Die Eintrittstemperatur T&sub1;&min; im Desorber (116) liegt daher bei dieser Ausführung etwas niedriger als die Temperatur T&sub1; der Wärmequelle (172). Wegen der meist geringeren Hochtemperaturstabilität von Absorberflüssigkeiten im Vergleich zu festen Adsorptionsmitteln ist dieser Fall vorzugsweise für hohe Abwärmetemperaturen einzusetzen. Außerdem erzielt man mit dieser Schaltung eine starke Abkühlung des Wärmeträgers von der Wärmequelle (172), so daß dieser Fall auch eine bessere Ausnutzung der im Wärmeträger enthaltenen Energie ermöglicht.
- In Spezialfällen, z. B. wo unbeschränkt Abwärme zur Verfügung steht, jedoch ein Wärmetransformator bestimmter Größe eine möglichst hohe Leistung erbringen soll, ist jedoch auch der Parallelbetrieb des Abwärmekreises sinnvoll (siehe gepunktete Linien in Fig. 2).
- Die im folgenden erläuterten Ausführungsformen betreffen Verfahren, die insbesondere mittels der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt werden können.
- Zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören
- - ein Wärmetransformator (100) mit mehreren Austreiber-Adsorbern. Wenn eine kontinuierliche Wärmeleistung bei einer gegebenen Nutztemperatur T&sub2; erwünscht ist, benötigt man mindestens zwei, für eine streng kontinuierliche Leistungspause während des inneren Wärmetauschs bei nur zwei Austreiber-Adsorbern (102), (104) - vier Austreiber-Adsorber. Vorteilhafterweise wird dabei eine der Ventilanordnung (192) analoge Vorrichtung zum Umschalten der vier Austreiber- Adsorber im Gegentakt verwendet.
- - den inneren Wärmetausch zwischen zwei Austreiber-Adsorbern (102), (104) durch eine Wärmeträgerschleife (154), (106), (160), (158), (108), (156), wobei das Wärmeträgermedium die Austreiber-Adsorber (102), (104) so durchströmen soll, daß die entstehenden Temperaturdifferenzen klein sind, d. h. eine Art Gegenstromwärmetausch erzielt wird. Dies wird dadurch erzielt, daß jeweils das heiße Ende des Wärmetauschelements (106), (108) mit dem heißen Ende des insgesamt kühleren verbunden wird und ein Wärmeträgerfluid den insgesamt heißeren Austreiber- Adsorber (102), (104) in Richtung vom kühleren Ende zum heißeren Ende durchströmt.
- - eine Methode zum Austausch von Wärme durch Druckausgleich zwischen zwei Austreiber-Adsorber-Einheiten (102), (104), die mit der Leitung (148) miteinander verbunden sind. Dabei ist in die Leitung (148) ein Ventil (150) eingeschaltet. Durch den dabei ablaufenden Stoffaustausch erfolgt Desorption in dem gesättigten Adsorptionsmittel mit höherem Arbeitsfluiddruck bei gleichzeitiger Abkühlung desselben und Adsorption bei gleichzeitiger Erwärmung in dem zweiten Austreiber-Adsorber mit arbeitsfluidarmen Adsorptionsmittel der Temperatur T&sub1;. Während dieses Vorgangs findet kein Austausch von Arbeitsfluid mit der Adsorberflüssigkeit statt, d. h. es muß im Dsorber auch keine Wärme zugeführt werden.
- - Kombination der beiden, vorstehend beschriebenen Verfahren. Durch die Abfolge von zuerst Wärmetausch durch ein Wärmeträgermedium und anschließenden Druckausgleich wird der weitestgehende innere Wärmetausch erzielt. Diese Verfahren sind in Fig. 6 näher erläutert.
- - der Fall, daß beim Druckausgleich zwischen dem Austreiber- Adsorber I (102) und dem Austreiber-Adsorber II (104) die Temperatur in dem aufzuheizenden Austreiber-Adsorber, z. B. in I, durch Adsorption von Arbeitsfluid bis auf die Nutzwärmetemperatur T&sub2; steigt. In diesem Fall kann dem Austreiber- Adsorber II Nutzwärme bei der Temperatur T&sub2; entzogen werden, ohne daß währenddessen Abwärme zum Desorbieren von Arbeitsfluid im Desorber benötigt wird. Der nötige Arbeitsfluiddampf stammt aus dem Austreiber-Adsorber I, wo er unter gleichzeitiger Abkühlung des Adsorptionsmittels desorbiert wird. Wird dabei in dem Austreiber-Adsorber I die Temperatur T&sub1; unterschritten, so kann dieser mit Abwärme bei T&sub1; beheizt werden, was den inneren Wärmeaustausch durch Druckausgleich weiter verbessert. Sobald der Druck sich in den Austreiber-Adsorbern auf den gleichen Wert eingestellt hat, kommt der Vorgang zum Erliegen. Der Zyklus wird nun durch die normale Adsorption in dem Austreiber-Adsorber II und das normale Austreiben in dem Austreiber-Adsorber I fortgesetzt. Dazu wird die Druckausgleichsleitung (150) abgesperrt. Das obengenannte Verfahren bewirkt eine bessere Ausnutzung der Abwärme und einen besseren Wirkungsgrad. Die bei diesem Vorgang im Austreiber-Adsorber II adsorbierte Menge Arbeitsfluid wäre ohne dieses Verfahren im Resorber von der Absorberflüssigkeit absorbiert worden und hätte damit seine Wärme bei niedriger Temperatur abgegeben ohne Nutzwärme zu produzieren.
- - eine Ausführung der vorstehenden Vorrichtung mit mehreren Austreiber-Adsorbern. Dabei können die Austreiber-Adsorber abwechselnd als Austreiber und Adsorber verwendet werden. Durch die Druckausgleichsleitung (148) wird ein Austausch von Arbeitsfluid zum Zwecke eines inneren Wärmetauschs möglich. Im Betrieb wird jeweils mindestens ein Austreiber-Adsorber (102, 104) ausgetrieben, während jeweils mindestens ein anderer Austreiber-Adsorber (104, 102) adsorbiert. Nach Erreichen der minimalen bzw. maximalen Arbeitsfluidkonzentration in diesen Austreiber-Adsorbern wird durch Öffnen des Ventils (150) ein Druckausgleich zwischen den beiden Austreiber-Adsorbern (102) und (104) hergestellt. Dadurch wird der arbeitsfluidreiche Austreiber-Adsorber durch Austreiben von Arbeitsfluid abgekühlt (siehe Linie E-K in Fig. 6) und der arbeitsfluidarme Austreiber-Adsorber adsorbiert den entstehenden Arbeitsfluiddampf und heizt sich dadurch auf (siehe Linie A-I in Fig. 6). Mittels der einfachen Druckausgleichsleitung (150) kann daher ein weitgehender innerer Wärmetausch erreicht werden.
- - eine Vorrichtung zum Wärmetausch zwischen den Austreiber- Adsorbern (102) und (104). Diese dient dazu, fühlbare Wärme, die nach dem Adsorbieren von Arbeitsfluid in dem Adsorber, z. B. in (102) enthalten ist, auf den anderen Austreiber-Adsorber (104) zu übertragen. Bevorzugt wird dabei der Wärmetauscher (106) für die Einkoppelung von Wärme in das Adsorptionsmittel (110) verwendet und mit dem Wärmetauscher (108) des zweiten Austreiber- Adsorbers mittels der Ventilanordnung (192) zu einem Kreislauf verschaltet. Um einen möglichst vollständigen Wärmetausch zu ermöglichen , wird dabei das Wärmeträgermedium in der gleichen Richtung durch den ursprünglich heißen Austreiber- Adsorber geleitet wie bei der Nutzwärmeentnahme während der Adsorption. Nach dem Adsorbieren in dem Austreiber-Adsorber (104) wird obiges Verfahren erneut durchgeführt. Die Funktion der zwei Austreiber- Adsorber und der Wärmetauscher (108) und (110) ist nun allerdings vertauscht d. h. (102) wird durch (104) und (108) durch (106) ersetzt. Der Vorgang des inneren Wärmetauschs durch die Wärmeträgerschleife und die Ventilstellung der Ventilanordnung (192) ist auch aus Tabelle 2 zu entnehmen (Schritt 2).
- - eine Vorrichtung mit getrenntem Resorber (144) und Desorber (116). Dadurch wird eine kontinuierliche Betriebsweise möglich, wenn gleichzeitig mindestens zwei Austreiber-Adsorber (102, 104) verwendet werden. Jeweils ein Austreiber- Adsorber (102), (104) ist mit dem Resorber (114) bzw. dem Desorber (116) verbunden und wird ausgetrieben bzw. adsorbiert Arbeitsfluid. Nach völligem Austreiben bzw. Adsorbieren bei gegebenen Temperaturen und Drücken wird der vormalige Austreiber über die Ventile (142) bzw. (140) mit dem Desorber (116) verbunden und wird damit jetzt als Adsorber betrieben. Gleichzeitig wird der vormalige Adsorber nun über die Ventile (138) bzw. (136) mit dem Resorber verbunden und damit jetzt als Austreiber betrieben. Gleichzeitig erfolgt auch ein Umschalten der Wärmeträgerkreisläufe durch die Wärmetauscher (180) und (110), vorteilhafterweise mit einer Ventilanordnung (192).
- - ein Lösungswärmetauscher (176) zum Austausch der Wärme der arbeitsfluidarmen Absorberflüssigkeit aus dem Resorber (116) mit der arbeitsfluidreichen Absorberflüssigkeit aus dem Resorber (114). Um den Kreislauf von Absorberflüssigkeit aufrechtzuerhalten, wird die Pumpe (178) benötigt. In Spezialfällen kann durch die Ausnutzung der Schwerkraft und eines Höhenunterschiedes zwischen Resorber und Desorber auf diese Pumpe verzichtet werden.
- - nachstehend beschriebener Wärmetransformator, der besonders bevorzugt ist. Durch Integration jedes Austreiber-Adsorbers mit einem Resorber werden Druckverluste zwischen Austreiber-Adsorber und Resorber minimiert. Eine maximale Querschnittsfläche für die Zuleitung von gasförmigem Arbeitsfluid aus dem Austreiber-Adsorber zum Resorber ist wegen des relativ niedrigen Arbeitsfluiddrucks beim Resorptionsvorgang und dem damit verbundenen hohen Druckabfall durch Strömung besonders wichtig.
- - eine Vorrichtung zum Umschalten der Funktion der Austreiber- Adsorber. Durch die Ventilanordnung (192) werden die Wärmetauschelemente (106, 108) zweier oder mehrerer Austreiber-Adsorber wechselweise im Gegentakt mit der Abwärmquelle (172) bzw. dem Nutzwärmeverbraucher (174) verbunden. Die Ventilanordnung ist in ihrer Funktion in Tabelle 1 beschrieben. Sie kann z. B. durch mehrere Einzelventile oder Mehrwegeventile realisiert werden. Während des inneren Wärmetauschs verbindet die Ventilanordnung (192) zeitweise die Wärmetauscher (106, 108) der zwei Austreiber-Adsorber (102), (104).
- - eine Vorrichtung (180) zur Druckerniedrigung in der Leitung für arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit zwischen dem Desorber (116) und dem Resorber (114). Diese Vorrichtung wird vorzugsweise zwischen dem Resorber und einem Vorratstank (240) gemäß Fig. 4 in die Leitung (123) eingebaut.
- Ausgehend von der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung ergibt sich die Vorrichtung in Fig. 3 durch folgende, in Kombination oder auch einzeln vorteilhaft einsetzbare Verbesserungen, wobei für gleiche Teile gleiche Bezugszeichen verwendet werden. Zur Verbesserung des Lösungswärmetauschs im Resorber-Desorber-Kreis wird in der Leitung (124) zwischen den Austreiber-Adsorbern und dem Resorber (114) ein Wärmetauscher (214) mit einem Wärmetauschelement (216) eingebaut. Das Wärmetauschelement (216) wird über die Leitungen (218) und (238) mit den Leitungen (120) bzw. (221) verbunden.
- Um die Absorberflüssigkeitsströme in den Wärmetauschern (214) und (176) im Verhältnis der zur Verfügung stehenden Wärmemengen einzustellen, sitzt ein Regelventil an der Verbindungsstelle der Leitungen (218) und (120).
- Ein Vorratstank (202) für arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit wird vorteilhafterweise mittels der Leitungen (223) und (221) mit den Ventilen (224) und (220) an die Leitung (121) vom Lösungswärmetauscher (176) zum Desorber (116) angeschlossen. Zwischen den Anschlüssen der Leitungen (223) und (221) ist ein Ventil (222) in die Leitung (121) eingebaut.
- Ein weiterer Vorratstank wird vorteilhafterweise vor und hinter einem Ventil (208) in der Leitung (123) vom Lösungswärmetauscher (176) zum Resorber (114) mittels der Leitungen (225) und (227) mit den Ventilen (204) und (206) angeschlossen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Vorratstanks (202) und (240) je ein Wärmetauschelement (203) bzw. (241). Zweck dieser Wärmetauschelemente, die unabhängig betrieben werden können, ist es den Vorratstank (202) auf eine möglichst hohe Temperatur (mittels Abwärme) vorzuheizen und den Vorratstank (240) auf eine möglichst tiefe Temperatur zu kühlen. Das Wärmetauschelement (203) kann z. B. an den Wärmeträgerkreis mit der Wärmequelle (172) angeschlossen sein. Das Wärmetauschelement (241) kann z. B. in einen Kreislauf mit der Wärmesenke (170) eingekoppelt sein.
- Zur weiteren Verbesserung der Anlage kann in die Leitung (134) vom Desorber (116) zu den Austreiber-Adsorbern (106) und (108) ein Rektifikator (226) mit einem Wärmetauschelement (228) und einer Rücklaufleitung (227) zu der Leitung (122) eingebaut werden.
- Eine weitere bevorzugte Ausführung der Vorrichtung ergibt sich durch den Einbau eines Regelventils (242) in die Leitung (168) von der Ventilanordnung (192) zu dem Wärmetauschelement (118) im Desorber. Das Regelventil (242) weist vorteilhafterweise eine Leitung (232) zur Rückleitung (117) vom Wärmetauschelement (118) zur Wärmequelle (172) auf.
- Die Regelung der Anlage kann weiterhin durch folgende Maßnahmen verbessert werden:
- Zwischen den Leitungen (162) und (164) wird eine Leitung (246) und an der Verbindungsstelle mit der Leitung (162) wird ein Regelventil (244) eingebaut.
- Die Vor- und Rücklaufleitungen (186) und (113) zwischen der Wärmesenke (170) und dem Resorber (114) werden durch eine Leitung (236) verbunden und an der Verbindungsstelle von (236) und (186) wird ein Regelventil (212) eingebaut.
- Ein Wärmetauscherelement (248) ist in die Leitung (122) eingebaut und befindet sich im Desorber (116).
- Die in Fig. 3 beschriebene Bauweise (200) erlaubt eine bessere Ausnutzung der Energie der Abwärmequelle, sowie eine Regelung der einzelnen Komponenten. Zu bevorzugten Ausführungsformen der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtungen gehören:
- - eine Anlage mit Vorratstanks in den Absorberflüssigkeitsleitungen. Dies ermöglicht eine Verwendung des Wärmetransformators als Speicher. Bei Speicherbetrieb wird mittels Abwärme der Temperatur T&sub1; im Desorber Absorberflüssigkeit aus dem Vorratstank (202) für arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit an Arbeitsfluid verarmt. Das Arbeitsfluid wird in den Austreiber- Adsorbern adsorbiert. Die Austreiber-Adsorber heizen sich dadurch adiabat auf und erreichen Temperaturen oberhalb der Nutztemperatur T&sub2;. Wenn die ganze bevorratete Absorberflüssigkeit aus dem Tank (202) verbraucht ist oder das Adsorptionsmittel in den Austreiber-Adsorbern (102, 104) gesättigt ist, kommt der Prozeß zum Stillstand. Bei Bedarf an Nutzwärme kann dann zu einem späteren Zeitpunkt Wärme aus den Austreiber-Adsorbern (102, 104) entnommen werden. Falls noch reiche Absorberflüssigkeit im Tank (202) vorhanden ist, kann dabei noch zusätzlich Arbeitsfluid adsorbiert werden. Dieses Verfahren eignet sich vor allem zur Überbrückung von Leistungsschwankungen.
- - ein Verfahren zur Regelung der Anlagenleistung ohne aufwendige Regelventile im Gasstrom der Anlage. Die Regelung der desorbierten Menge an Arbeitsfluid geschieht dabei durch Veränderung der Temperatur der Absorberflüssigkeit im Desorber.
- - die Anwendung eines weiteren Wärmetauschers (214) zum Austausch von Wärme zwischen dem gasförmigen Arbeitsfluid aus dem Austreiber (102) oder (104) und der arbeitsfluidreichen Lösung aus dem Resorber (114) beschrieben. Dieser Lösungswärmetauscher trägt weiter zur Wirkungsgradverbesserung bei. Die im Lösungswärmetauscher (176) von der arbeitsfluidarmen auf die arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit übertragene Wärme reicht nämlich nicht aus um die reiche Absorberflüssigkeit auf die Temperatur des Desorbers (116) vorzuwärmen. Es ist daher wünschenswert, die sensible Wärme des Gasstroms zwischen Austreiber-Adsorbern (102, 104) und dem Resorber (114) auszunutzen, um der reichen Absorberflüssigkeit zusätzliche Wärme zuzuführen ohne dafür Abwärme aufwenden zu müssen. Die dem Resorber (114) zuzuführende Abwärme vermindert sich durch dieses Verfahren um den entsprechenden Betrag und der Wirkungsgrad der Anlage steigt entsprechend.
- - Wärmetransformator (100) mit Regelventil (244) zum Steuern der Leistungsabgabe der Austreiber-Adsorber (102, 104). Eine Regelung ist deshalb nötig, da in der Anfangsphase der Adsorption in den Austreiber-Adsorbern sehr hohe Temperaturen entstehen können. Das Regelventil (244) reguliert die Temperatur des Wärmeträgerstroms zum Verbraucher auf ein konstantes Niveau. Bei hohen Temperaturen im Austreiber-Adsorber wird ein Teil des Wärmeträgerstroms durch die Bypassleitung (246) geleitet.
- - Prinzip für die Regelung des Resorbers (114). Dies ist z. B. dann vorteilhaft, wenn die Temperatur der Wärmesenke stark schwankt. Mittels des Regelventils (212) kann dann trotzdem ein gleichmäßiger Betrieb des Resorbers (114) erreicht werden.
- - dasselbe Prinzip, auf den Desorber (116) angewandt. Die Temperatur im Nutzwärmekreis hängt von der Menge des pro Zeiteinheit adsorbierten Arbeitsfluids ab. Es ist daher besonders wichtig, die nötige Menge gasförmiges Arbeitsfluid zu produzieren. Aufgabe des Regelventils (242) ist es daher, die Desorbertemperatur so zu regeln, daß eine bestimmte Nutzwärmetemperatur T&sub2; erreicht wird.
- - eine Vorrichtung zum Entleeren des oder der Resorber (114) von Absorberflüssigkeit. Bei entleertem Resorber (114) kann der Desorber (116) betrieben werden oder die Ventile (138) und (136) einzubauen. Diese Ausführung ist vor allem in Kombination mit einem integrierten Resorber (114) und externen Wärmetauschern vorteilhaft. Die Entleerung des Resorbers von Absorberflüssigkeit ist notwendig, da während der Adsorption von Arbeitsfluid aus dem Desorber (116) Arbeitsfluid direkt in den Resorber (114) strömen und dort resorbiert würde. Diese Vorrichtung ermöglicht somit die Einsparung der Ventile (138) und (136).
- Zusätzlich kann auch eine Leistungsregelung durch wechselnden Füllstand des Resorbers (114) erzielt werden. Die Resorberleistung kann durch völliges Entleeren des Resorbers (114) auf Null reduziert werden. Die Einrichtung zum Entleeren des Resorbers (114) besteht im einfachsten Fall aus einer Abflußleitung in einen Vorratstank (202). Wenn die Entleerung durch die Schwerkraft nicht ausreicht, kann die Pumpe (178) zum Transport der Absorberflüssigkeit in den Vorratstank (202) benützt werden. In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, auch den Desorber (116) nach derselben Methode zu regeln oder zu entleeren, um Ventile in der Gasleitung einzusparen.
- - Vorratstanks (202), (204) für arbeitsfluidarme und arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit. Derartige Vorratsbehälter (204), (202) ermöglichen den Ausgleich von Leistungsschwankungen und bei ausreichender Größe auch eine Verwendung der Anlage als Wärmespeicher und Wärmetransformator.
- - Wärmetauscher (203), (241) in den Vorratsbehältern (202) und (240) bzw. im Schichtspeicher um die arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit auf mittlere Temperatur T&sub1; zu heizen und die arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit auf die untere Temperatur T&sub0; zu kühlen. Dies kann z. B. dazu benützt werden, überschüssige Wärme bzw. Kühlkapazität zu nutzen.
- - eine besondere Ausführung der Vorratsbehälter (202, 240) für Absorberflüssigkeit. Die beiden Vorratsbehälter werden dabei zu einem Schichtspeicher zusammengefaßt. Dadurch lassen sich Platz und Kosten sparen. Die Unterteilung des Speichers erfolgt dabei durch die verschiedenen Dichten der armen und reichen Absorberflüssigkeit.
- - das aus der Wärmepumpentechnik und Kältetechnik bekannte Prinzip der Lösungsrückführung mittels der Wärmetauschelemente (210) und (248) Dieses Verfahren ist auch in einem Wärmetransformator der hier beschriebenen Art sinnvoll, da es zu geringeren Temperaturdifferenzen beim Wärmeübergang im Resorber (114) und Desorber (116) führt und somit Irreversibilitäten, d. h. Wirkungsgradverluste vermeidet.
- - die Verwendung eines Rektifikators (226) zwischen Desorber (116) und Austreiber-Adsorber (102), (104). Der Rektifikator (226) kann mit einem unabhängigen Wärmeträgerstrom gekühlt werden. Die Rückstände aus dem Rektifikator (226) werden vorteilhafterweise in die Leitung (122) für arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit eingeleitet. Eine Rektifikation wird im allgemeinen nur dann nötig, wenn eine flüchtige Absorberflüssigkeit verwendet wird, die bei den im Desorber (116) verwendeten Temperaturen einen nicht zu vernachlässigenden Dampfdruck erzeugt. Das Wärmetauschelement (226) wird in einer bevorzugten Ausführung mittels eines Wärmeträgers einer Temperatur unterhalb der Abwärmetemperatur T&sub1; gekühlt, z. B. mittels des Rücklaufs vom Desorber (116) zur Wärmequelle (172). Der Verlauf dieser Leitungsführung ist in Fig. 4 gestrichelt eingezeichnet. Leitung (117) würde also in diesem Fall über das Wärmetauscherelement (228) zur Abwärmequelle (172) führen.
- Fig. 4 zeigt einen Wärmetransformator (300), bei dem Resorber (264) und Desorber (266) von unabhängigen Stoffströmen durchflossen werden.
- Eine Vorlaufleitung (258) mit einem Regelventil (259) liefert eine arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit an den Desorber (266). In der Rückleitung (262) führt eine Pumpe (254) arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit aus dem Desorber ab. Falls der Desorber bei Überdruck betrieben wird, werden (260) und (259) vertauscht.
- Eine Vorlaufleitung (252) mit einem Regelventil (255) liefert arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit an den Resorber (264). Die Rücklaufleitung (256) vom Resorber (264) führt arbeitsfluidreiche Absorberflüssigkeit ab und enthält eine Pumpe.
- Die weitere Ausführung, speziell die der Austreiber-Adsorber, entspricht Fig. 3+4.
- Die in Fig. 4 beschriebene Ausführung des Wärmetransformators ermöglicht eine Verwendung als Wärmetransformator (300) bei gleichzeitiger Verarbeitung von Stoffströmen in der chemischen Industrie. Dabei ist ein Betrieb auch mit nur einem Absorberflüssigkeitsstrom vorteilhaft. An Stelle des zweiten Absorberflüssigkeitsstrom tritt dann ein Stoffstrom des reinen, flüssigen Arbeitsfluids.
- Zum Beispiel kann in einem erfindungsgemäßen Verfahren Meerwasser, d. h. hauptsächlich NaCl-Lösung, im Desorber (266) verwendet werden. Die Lösung wird dann beim Durchgang durch den Desorber (266) teilweise eingedampft und damit wasserärmer (arbeitsfluidärmer). Der ausgedampfte Wasseranteil wird am Ende eines Sorptionszyklus im Resorber (264) resorbiert und abgeführt. Dies kann z. B. zur Salzgewinnung aus der eingedampften Lösung genutzt werden. Alternativ kann der Resorber (264) als Kondensator zur Gewinnung von Süßwasser verwendet werden. In dieser Ausführungsform gewinnt die Anlage mit Hilfe von Abwärme mittlerer Temperatur Süßwasser aus Meerwasser und produziert gleichzeitig Nutzwärme bei höherer Temperatur.
- In der chemischen Industrie und der Nahrungsmittelindustrie lassen sich derartige Anlagen allgemein zum Verdicken, Eindampfen und Destillieren bzw. Trennen von Stoffströmen verwenden. Wichtigste Einschränkung ist dabei, daß das verwendete Adsorptionsmittel mit dem Arbeitsfluid verträglich, d. h. über viele Zyklen stabil ist. Außerdem muß der entstehende Arbeitsfluiddampf im Desorber (266) möglichst frei von Resten der Absorberflüssigkeit sein. Nötigenfalls muß dies durch den Einbau eines Rektifikators sichergestellt werden. Wegen der in einem industriellen Stoffstrom möglicherweise gelösten Gase kann bei einer oben beschriebenen Bauart des Wärmetransformators (300) eine Vorrichtung zum Absaugen von Restgasen während des Adsorbierens im festen Adsorptionsmittel nötig sein. Vorteilhafterweise wird diese Vorrichtung an die Austreiber-Adsorber (102, 104) an einer vom Arbeitsfluideintritt entfernt liegenden Stelle angeschlossen. Die sich sammelnden Fremdgase können dann ohne Verluste an Arbeitsfluid abgesaugt werden.
- Die in Fig. 4 beschriebene Vorrichtung dient zur Durchführung der Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12.
- Fig. 5 zeigt den Resorber (280) und Desorber (310) eines besonders einfachen Wärmetransformators. Dabei wird der Resorber (280) nach einem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen offenen Kühlturm gekühlt. Der Desorber (310) wird mit Absorberflüssigkeit mit der Temperatur der Abwärmequelle (172) beschickt und ohne eingebaute Wärmetauscher betrieben. Dazu werden bei dem schon in Fig. 2 beschriebenen Wärmetransformator Resorber und Desorber durch folgende Anordnung ersetzt:
- Der Resorber (280) weist eine Leitung (286) zu einem Kühlturm (292) und eine Rückleitung (284) vom Kühlturm zum Resorber auf. Die Leitung (282) verbindet Leitung (284) über das Regelventil (308) in einer bevorzugten Ausführung mit der Leitung (286). Ein Gebläse (294) dient vorteilhafterweise zum Bewegen der nötigen Mengen an arbeitsfluidarmem Gas durch den Kühlturm. In die Leitung (284) ist eine Pumpe (290) eingebaut.
- Der Desorber (310) ist über eine Leitung (280) mit einer Quelle für arbeitsfluidreiche Absorberflüsigkeit verbunden. Die Leitung (296) führt die abgekühlte arbeitsfluidarme Absorberflüssigkeit vom Desorber (310) zurück, z. B, zu einem chemischen Prozeß. Ein Wärmetauscher (301) in der Leitung (298) mit einem Ventil (295) dient zum Erwärmen der Absorberflüssigkeit und eine Pumpe (302) in Leitung (296) zur Umwälzung, wenn diese Funktionen nicht durch Bestandteile außerhalb des Wärmetransformators, z. B. in einer chemischen Anlage übernommen werden. Der Wärmetauscher (301) kann über ein Wärmetauschelement (312) beheizt werden, das über die Leitungen (314) und (316) mit den Leitungen (168) bzw. (166) zwischen der Ventilanordnung (192) und der Wärmequelle (172) verbunden ist. Ein Regelventil (306) sitzt in einer bevorzugten Ausführungsform an der Verbindungsstelle zwischen den Leitungen (314) und (166). Dieses Regelventil (306) dient der Regelung der Desorberleistung. Die Desorberleistung wird vorteilhafterweise durch die Temperatur der Absorberflüssigkeit so eingestellt, daß die in dem/den Austreiber-Adsorbern (102, (104) entnommene Nutzwärme bei der geforderten Temperatur T&sub2; liegt.
- Zu bevorzugten Ausführungsformen gehören:
- - die Verwendung von Resorbern (280) mit direktem Stoffaustausch mit einem trockenen Gasstrom. Zum Beispiel kann bei Verwendung von Lithiumbromidlösung als Absorberflüssigkeit, Wasser als Arbeitsfluid und einem relativ trockenen Luftstrom die aus dem Resorber (280) austretende arbeitsfluidreiche Lithiumbromidlösung in direktem Kontakt mit dem Luftstrom wieder aufkonzentriert werden. Die entstehende wasserärmere Lösung kann dann erneut durch den Resorber gepumpt werden. Dieses Verfahren hat gegenüber dem indirekten Wärmetausch über Wärmeträger den Vorteil einer geringeren Temperaturdifferenz zwischen Absorberflüssigkeit und dem Luftstrom. Der Desorber (310) kann in diesem Fall völlig unabhängig vom Resorber (208) betrieben werden. Zum Beispiel ist eine Desorberstufe möglich, in der wäßrige NaCl-Lösung durch Wärmezufuhr eingedampft wird und dadurch den nötigen Arbeitsfluiddampf für die Adsorption im festen Adsorptionsmittel liefert. Da bei Verwendung eines offenen Resorbers (280) das Eindringen von Fremdgasen in die Anlage nicht völlig verhindert werden kann, beinhaltet eine besonders bevorzugte Ausführung eine Einrichtung zum Entfernen der Fremdgase, vorzugsweise angeschlossen am Resorber.
- Fig. 6 stellt den Verlauf von Temperatur und Arbeitsfluiddruck in den Austreiber- Adsorbern (102, 104) während des bevorzugten Verlaufs des inneren Wärmetauschs, der vorstehend erläutert wurde.
- Tabelle 1 zeigt die zugehörigen Ventilstellungen und Betriebszustände, speziell der Ventilanordnung (192).
- Während der voll adsorbierte Austreiber-Adsorber I (z. B. Behälter (102)) sich bei Punkt E bei hoher Temperatur T&sub2; und der Arbeitsfluidkonzentration x E befindet, liegt der zweite Austreiber-Adsorber II (z. B. (104)) bei Punkt A auf mittlerer Temperatur T&sub1; in ausgetriebenem Zustand bei der Konzentration x a vor.
- Mittels eines Wärmeträgerstroms, der durch die Wärmetauscher (106, 108) beider Austreiber-Adsorber (102, 104) im Kreis gepumpt wird, erreicht man einen Temperaturausgleich zwischen den beiden Behälter. Während sich der Zustand von Behälter I dabei von Punkt E nach Punkt F ändert, ändert sich der Zustand in Behälter II von A nach B. Eine Adsorption oder Desorption findet dabei nicht statt, d. h. die Ventile (136), (138), (140) und (142) sind geschlossen und die Konzentration des Arbeitsfluids bleibt konstant. Die Kurven E-F und A-B liegen daher auf Orten jeweils konstanter H&sub2;O-Konzentration x E = x F und x A = x B , sogenannten Isosteren. Nach Erreichen der Temperatur T B in beiden Behältern ist der konventionelle Wärmetausch beendet.
- Durch Öffnen des Ventils (148) wird nun ein Druckausgleich zwischen Behälter I und II bewirkt. Der Druckausgleich führt zu einem Austreiben von Arbeitsfluid in Behälter I und einem Adsorbieren desselben in Behälter II. Dies führt zu einer Veränderung von Temperatur und Konzentration in beiden Behältern, was in Fig. 6 durch die Strecken F-G und B-C beschrieben wird. Nach Erreichen des Drucks p C = p G in beiden Behältern ist der innere Wärmetausch abgeschlossen.
- Durch das beschriebene Verfahren erreicht Behälter II eine Temperatur T C , die über der Endtemperatur T G von Behälter I liegt. In Spezialfällen kann die Temperatur T C sogar gleich der Nutzwärmetemperatur T&sub2; werden. Die Arbeitsfluidkonzentration ändert sich durch den Druckausgleich in dem Behälter I von x F nach x G und in Behälter II von x B nach x C . Der genaue Verlauf der Kurven F-G und B-C ergibt sich aus der Gleichheit von produzierter Adsorptions- bzw. Desorptionswärme und umgesetzter fühlbarer Wärme beim inneren Wärmetausch und je nach Adsorptionsmittel, Anteil der Wärmetauscher an der fühlbaren Wärme des gesamten Austreiber-Adsorbers, nach Arbeitsfluid und je nach Anfangszuständen der Austreiber-Adsorber quantitativ unterschiedlich. Qualitativ kann lediglich Punkt G mit Punkt H zusammenfallen bzw. sich sogar überschneiden (und entsprechend Punkt C mit Punkt D). In diesem Fall kann noch während des inneren Wärmetauschs Abwärme zum Austreiben entlang der Linie H-A zugeführt werden bzw. Nutzwärme entlang der Linie D-E entzogen werden.
- Nach Abschluß des inneren Wärmetauschs werden die Austreiber-Adsorber wieder getrennt betrieben. Dazu werden Desorber und Resorber jeweils mit einem der beiden Austreiber-Adsorber verbunden.
- Falls durch dieses Verfahren die Nutztemperatur T&sub2; in Behälter II noch nicht erreicht wurde, wird im nächsten Verfahrensschritt zunächst ohne Nutzwärmeleistung in Behälter II adsorbiert. Dabei ändert sich der Zustand von Behälter II von C nach D. Nach Erreichen von Punkt D steht Nutzwärmeleistung bei der Temperatur zur Verfügung. Die Adsorption wird fortgesetzt bis die Adsorptionskapazität in Behälter II erschöpft ist, d. h. der Zustand sich von D nach E verändert hat. Gleichzeitig wird der Behälter II durch Zufuhr von Abwärme ausgetrieben, wodurch sich der Zustand in Behälter I von G über H nach A ändert. Die Veränderung von H nach A läuft dabei unter Resorption von Arbeitsfluid im Resorber ab.
- Das beschriebene Verfahren stellt einen besonders bevorzugten Spezialfall dar. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist die Kombination von Wärmetausch und Druckausgleich und die zeitliche Abfolge, nämlich zuerst Wärmetausch und anschließend Druckausgleich.
- Ohne das beschriebene Verfahren zum inneren Wärmetausch erhält man im einfachsten Fall eine Prozeßführung entsprechend der gestrichelten Linien in Fig. 6. Da die Aufheizung des Adsorptionsmittels nach Austreiben bei der Temperatur T&sub1; entlang der Linie A-I verläuft, ergibt sich eine wesentlich geringere Nutzwärmekapazität der Anlage. Anstatt pro Zyklus die Strecke D-E zu durchlaufen, ergibt sich jetzt eine Adsorption bei Nutzwärmeproduktion von I nach E.
- Eine Anwendung von innerem Wärmetausch ohne Druckausgleich ergibt ebenfalls schlechtere Ergebnisse das bevorzugte Verfahren, da in diesem Fall die Desorptionswärme für die zwischen B und C adsorbierte Arbeitsfluidmenge im Desorber zugeführt werden muß. Im bevorzugten Verfahren erhält man diese Arbeitsfluidmenge aus dem gesättigten Adsorptionsmittel ohne Zufuhr von Wärme von außen, d. h. der Wirkungsgrad der Anlage ist größer.
- Der Zyklus des Adsorptionsmittels nach Fig. 6 ist auch in Tabelle 1 erläutert.
- Im übrigen wird auf meine am gleichen Tag hinterlegte Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zum Erhöhen der Temperatur von Wärme sowie Wärmepumpe" verwiesen, auf die aus Offenbarungsgründen ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Um einen qualitativen Vergleich anzustellen, ist das Wärmeverhältnis und die Leistung relativ zur Anlagengröße (Kapazität) für mehrere Varianten gegenübergestellt. &udf53;vu10&udf54;W¿rmeverh¿ltnis:¤=¤@W:Nutzw¿rme¤bei¤hoher¤Temperatur¤°KT°kÊ:W¿rmezufuhr¤bei¤mittlerer¤Temperatur¤°KT°kÉ&udf54;-&udf53;zl10&udf54;Kapazit¿t: = @W:Masse¤Arbeitsfluid¤umgesetzt¤pro¤Zyklus:Masse¤Adsorptionsmittel¤trocken,¤gesamt,¤in¤einem¤Beh¿lter&udf54;-&udf53;zl10&udf54;Stoffpaar: Adsorptionsmittel = Zeolith Y, Arbeitsfluid = H&sub2;O
- Wärmetransformator mit Feststoff als Adsorptionsmittel in zwei Austreiber-Adsorbern, die im Gegentakt betrieben werden (z. B. Anlage nach Fig. 3) und Kondensation + Verdampfung des Arbeitsfluids
Druckniveaus: P&sub0; = 0,01 bar, p&sub1; = 1 bar
Temperaturen: T&sub0; = 10°C T&sub1; = 100°C T&sub2; = 140°C
- a) Vergleichsbeispiel (Transformator gemäß DE-OS 30 22 284) Anlage ohne jeglichen Wärmetausch zwischen den Austreibern-Adsorbern &udf53;vu10&udf54;W¿rmeverh¿ltnis@W:°KQ°kÊ:°KQ°kÉ&dlowbar;¤+¤°KQ°kÉ&udf54;¤=¤0,52; Kapazit¿t¤=¤0,095&udf53;zl10&udf54;Druck-Temperatur-Verlauf in Fig. 7: A-I-E-K
- b) wie a), jedoch mit innerem Wärmetausch durch Wärmeträgerschleife zwischen den Austreiber-Adsorbern &udf53;vu10&udf54;W¿rmeverh¿ltnis¤@W:°KQ°kÊ:°KQ°kÉ&dlowbar;¤+¤°KQ°kÉ&udf54;¤=¤0,56;¤Kapazit¿t¤=¤0,11&udf53;zl10&udf54;Druck-Temperatur-Verlauf in Fig. 7: A-B-D-E-F-H-A
- wie a), jedoch mit innerem Wärmeaustausch durch Druckausgleich zwischen den Austreiber-Adsorbern &udf53;vu10&udf54;W¿rmeverh¿ltnis @W:°KQ°kÊ:°KQ°kÉ&dlowbar;¤+¤°KQ°kÉ&udf54;¤=¤0,6; Kapazit¿t¤=¤0,095&udf53;zl10&udf54;Druck-Temperatur-Verlauf in Fig. 7: A-L-I-E-M-K-A
- d) wie a), jedoch mit innerem Wärmetausch durch aufeinanderfolgenden Wärmetausch durch Wärmeträger (zuerst) und anschließendem Druckausgleich &udf53;vu10&udf54;W¿rmeverh¿ltnis @W:°KQ°kÊ:°KQ°kÉ&dlowbar;¤+¤°KQ°kÉ&udf54;¤=¤0,6; Kapazit¿t¤=¤0,11&udf53;zl10&udf54;Druck-Temperatur-Verlauf in Fig. 7: A-B-C-D-E-G-H-A
- Wärmetransformator mit Feststoff als Adsorptionsmittel in zwei Austreiber-Adsorbern, die im Gegentakt betrieben werden und Resorption + Desorption des Arbeitsfluids (z. B. nach Fig. 3)
Druckniveaus: p&sub0; = 0,01 bar, p&sub1; = 1 bar
Temperaturen: T&sub0; = 30°C, T&sub1; = 150°C, T&sub2; = 220°C
- Wärmeverhältnis bei innerem Wärmetausch durch Wärmeträger und Druckausgleich (analog zu Beispiel ld) = 0,42; Kapazität = 0,04
- Bei nicht optimierten inneren Wärmetausch ergibt sich auch in Beispiel 2 eine Verringerung des Wärmeverhältnisses und der Kapazität analog zu Beispiel 1.
- 1) Durch inneren Wärmetausch nach dem bevorzugten Verfahren ergeben sich eine Verbesserung des Wärmeverhältnisses um (typisch) &udf53;vu10&udf54;@W:0,6^0,56:0,56&udf54;¤=¤7%&udf53;zl10&udf54;&udf53;vu10&udf54;eine Verbesserung der Kapazit¿t um @W:0,11^0,095:0,095&udf54;¤=¤16%.&udf53;zl10&udf54;
- 2) Durch Verwendung von Resorption + Desorption ergibt sich bei gleichem Maximaldruck eine Anhebung des oberen Temperaturniveaus auf über 200°C gegenüber 130°C vorher. &udf53;ns&udf54;Æ&udf50;&udf53;ns&udf54;
Claims (11)
1. Verfahren zum Hochtransformieren der Temperatur von Wärme, bei welchem ein Arbeitsfluid durch Wärme einer gegebenen, mittleren Temperatur T&sub1; bei relativ niedrigem Druck p&sub0; aus einem festen Adsorptionsmittel ausgetrieben wird, das beim Austreiben entstehende gasförmige Arbeitsfluid bei einer relativ niedrigen Temperatur T&sub0; unter Abgabe von Wärme in eine flüssige Phase überführt wird und in einer flüssigen Phase vorliegendes Arbeitsfluid bei einer mittleren Temperatur T&sub1;&min; und bei relativ höherem Druck p&sub1; unter Wärmeaufnahme in die Gasphase überführt wird, das gasförmige Arbeitsfluid unter Abgabe von Nutzwärme relativ hoher Temperatur T&sub2; in einem festen Adsorptionsmittel adsorbiert wird und der Prozeß durch zyklisches Austreiben und Adsorbieren von Arbeitsfluid im Adsorptionsmittel oder Teilen hiervon aufrechterhalten wird, wobei mindestens zwei, bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken vorliegende Austreiber- Adsorber mittels Wärmetauschvorrichtungen Wärme vom arbeitsfluidreicheren zum arbeitsfluidärmeren Austreiber-Adsorber austauschen, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an den Wärmetausch zwischen den Austreiber- Adsorbern durch Druckausgleich Arbeitsfluid zwischen diesen Austreiber- Adsorbern ausgetauscht wird, welches aus dem arbeitsfluidreicheren Adsorptionsmittel unter Wärmeaufnahme ausgetrieben wird und im arbeitsfluidärmeren Adsorptionsmittel unter Wärmeentwicklung adsorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des gegenseitgen Druckausgleichs ein Austausch von Arbeitsfluid nur zwischen den Austreiber-Adsorbern stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Austreiber-Adsorber-Behälter während des Druckausgleichs unter Adsorption von Arbeitsfluid Wärme bei mindestens Nutzwärmetemperatur T&sub2; frei wird, wobei der dazu nötige Arbeitsfluiddampf aus einem der anderen Austreiber- Adsorber-Behälter durch Austreiben bezogen wird, ohne daß von außen Wärmezufuhr erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Adsorption im festen Adsorptionsmittel einströmende Arbeitsfluiddampf in entgegengesetzter Richtung zu einem Wärmeträgerfluid in einem im Adsorptionsmittel eingebetteten Wärmetauscher strömt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage unter Ausschluß von Luft und allen anderen Gasen mit Ausnahme des Arbeitsfluids arbeitet und eindringende Fremdgase bei der Absorption in der Absorberflüssigkeit im Resorber abgetrennt und aus dem Stoffkreislauf entfernt werden.
6. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Austreiber-Adsorber in Abschnitte unterteilt sind, die verschiedenem Arbeitsfluiddruck ausgesetzt werden und dadurch verschieden stark adsorbieren bzw. desorbieren.
7. Vorrichtung zur Durchführung eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, mit wenigstens zwei Austreiber-Adsorbern (102), (104), die ein festes Adsorptionsmittel (110), (112) beinhalten, mit wenigstens einem Behälter (114), (116), (264), (266), (280), (310) zur Phasenumwandlung eines Arbeitsfluids, der mit den Austreiber-Adsorbern (102), (104) verbunden ist, mit einer Wärmesenke (170) mit einer relativ niedrigen Temperatur T&sub0;, die an den Behälter zur Phasenumwandlung (114), (264), (280) angeschlossen ist, und mit einem Wärmeverbraucher (174) bei einer relativ hohen Temperatur T&sub2;, der an den Austreiber-Adsorber (102), (104) angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Austreiber- Adsorber (102), (104), die abwechselnd mit einer Wärmequelle (170) und einem Wärmeverbraucher (174) Wärme austauschen, durch eine absperrbare Druckausgleichsleitung (148) miteinander verbunden sind und durch eine Wärmetauscheinrichtung, die Wärmetauschelemente (106), (108), eine Pumpe (152) und Leitungen (154), (156), (158), (160) zeitweise Wärme austauschen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (162) von dem Nutzwärmeverbraucher (174) zu den Ausrtreiber- Adsorbern (102), (104) ein Regelventil (244) zum Anpassen der Nutzwärmeleistung enthält, das über die Leitung (246) mit der Rückleitung (164) von den Austreiber-Adsorbern (102), (104) zu dem Nutzwärmeverbraucher (174) verbunden ist.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (186) von der Wärmesenke (170) zum Wärmetauschelement (115) im Resorber (114) ein Regelventil (212) enthält, und über die Leitung (236) mit der Rückleitung (113) vom Wärmetauschelement (115) zur Wärmesenke (170) verbunden ist.
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Austreiber-Adsorber (102), (104) einen integrierten Resorber (114) besitzt.
11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ventilanordnung (192) im Wärmeträgerkreislauf mit der Wärmequelle (172) und dem Nutzwärmeverbraucher (174) eingebaut ist, die die beiden Wärmeträgerkreisläufe zyklisch mit je einem Austreiber-Adsorber (102) bzw. (104) verbindet.
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| DE3700707A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Juergen Dipl Ing Ludwig | Verfahren und anlage zum betrieb von adsorbern unter besonderer beruecksichtigung der anwendung fuer waermepumpen, kaeltemaschinen und waermetransformatoren |
| DE102008005978A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | E-Power Gmbh | Niedertemperaturkraftwerk und Verfahren zum Betreiben eines thermodynamischen Zyklus |
| EP2136040A2 (de) | 2008-01-24 | 2009-12-23 | E-Power GmbH | Niedertemperaturkraftwerk und Verfahren zum Betreiben eines thermodynamischen Zyklus |
| DE102008005978B4 (de) * | 2008-01-24 | 2010-06-02 | E-Power Gmbh | Niedertemperaturkraftwerk und Verfahren zum Betreiben eines thermodynamischen Zyklus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3408192A1 (de) | 1985-09-19 |
| US4754805A (en) | 1988-07-05 |
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