DE3407059C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Für Elektrokeramik aus insbesondere Bariumtitanat, Blei­ zirkonattitanat und dergleichen, die ausgehend von einer Mischung aus Carbonaten oder Oxiden der enthaltenen Kationen und Anionen hergestellt sind, ist im weiteren Verlauf des schließlich bis zur Sinterung durchzuführenden Herstellungs­ verfahrens der Zustand zu erreichen, in dem die Ausgangs­ stoffe wenigstens weitgehend in das Titanat, Zirkonat und dergleichen, nämlich in die Rohstoffe, umgesetzt sind. Dies erfordert, daß eine Reaktion zwischen den Beteiligten Partnern erfolgt ist, die im wesentlichen nur über eine Festkörperdiffusion zwischen relativ großen Pulverteilchen erfolgt sein kann. Ist dieser chemische Umsatz nur unvoll­ ständig geblieben, erhält man grobkristallines, nur wenig sinteraktives Pulver mit inhomogener Phasenverteilung. Dies beeinflußt die während des Sinterns ablaufende Gefüge-Ent­ wicklung der entstehenden Keramik, und zwar im Regelfall sehr nachteilig hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften des Endprodukts. Auch die Reproduzierbarkeit der physikali­ schen Werte der sich ergebenden Keramik ist damit im Regel­ fall nachteilig beeinflußt.

Es sind eine Anzahl Verfahren zur Verarbeitung der Ausgangs­ stoffe für derartige Keramik bekannt, bei denen einzelne Ver­ fahrensschritte auch im Hinblick auf ein günstiges Ergebnis des Umsatzes ausgerichtet sind.

Für die Herstellung von PZT-Rohstoffen ist in der Doktor- Disssertation von Ellen Ruth Wannemacher, Universität Erlan­ gen-Nürnberg (1980) die Möglichkeit erwähnt, für das Her­ stellen der synthetischen Rohstoffe der Keramik das Sprüh­ trocknen anzuwenden, nämlich die Lösung der Ausgangsstoffe durch eine Düse hindurch in sehr feine Tröpfchen zu zer­ teilen und im heißen Luftstrom zu trocknen. Man erhält da­ mit ein Pulver in der Form von Hohlkugeln mit Durchmesser- Abmessungen zwischen ca. 5 und 20 µm.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teil­ chen eines reagierten Materials ist aus der DE-OS 31 26 854 bekannt. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift werden die zwei noch getrennte Komponenten des endgülti­ gen Materials, die zwei spontan miteinander reagieren­ de einzelne Substanzen sind, mittels von je einer Gasdüse ausgehender Strahlen für entlang einer Fallstrecke erfolgende Reaktion miteinander zusammengeführt. Die Strahlen treffen sich in einem Winkel zwischen 10° und 120°. Den Komponenten wird frequenzgleiche Schwingung aufgeprägt.

Die DE-PS 30 35 331 beschreibt die Zerteilung eines Materials in kugelförmige Teilchen desselben, wobei eine schwingende Düsenplatte Verwendung findet.

Zerstäubervorrichtungen sind für sich genommen aus der DE-OS 25 24 862 und der DE-PS 20 32 433 bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannte Ver­ fahrensweise zur Herstellung der Rohstoffe für Elektrokera­ mik zu verbessern, und zwar mit dem Ergebnis noch homogene­ rer und reproduzierbarerer elektrischer Eigenschaften dar­ aus hergestellter Elektrokeramik-Körper, wie Kondensatoren, piezoelektrische Wandler und dergleichen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Es wurde erkannt, daß durch Anwendung einer Ultraschall- Flüssigkeitszerstäubung anstelle eines Zersprühens durch eine Preßluftdüse hindurch eine vorteilhaftere Umwandlung der Lösung der Ausgangsstoffe in feinste Tröpfchen mit so­ fort einsetzender Trocknung derselben in einer entspre­ chend aufgeheizten Atmosphäre erreicht werden kann. Für dieses Ultraschall-Zerstäuben bedarf es keines Luftstroms als Treibkraft, der beim Zersprühen durch eine Düse hindurch ein nicht beliebig frei wählbarer Parameter ist. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen kann mit separater zusätzli­ cher Zuführung einer Gasströmung gearbeitet werden, die zum einen lediglich noch für den Transport der entstandenen Flüs­ sigkeitströpfchen dient. Dieser Gasstrom kann unabhängig von dem Ultraschall-Zerstäubungsvorgang auf jeweils optimale Werte, und zwar in Abstimmung mit dem Temperaturprofil einer Re­ aktionskammer, eingestellt werden.

Insbesondere ist die durch die Gaszuführung bewirkte Strö­ mung bei der Erfindung etwa 10mal schwächer als bei dem bekannten Zersprühen mit Preßluft durch eine Düse hindurch. Dieser Umstand bietet bei der Erfindung noch den weiteren Vorteil, daß wegen der geringen, fortlaufend zuzuführenden Gasmenge, die für die bei der Erfindung aufrechtzuhaltenden Strömung bereits ausreichend ist, schon mit geringer Menge zugesetztes weiteres anderes Gas, insbesondere räumlich par­ tiell unterschiedlicher Gaszusammensetzung, im Ofeninnern aufrechterhalten werden kann. Durch Zuführung inerten (oder sogar reduzierenden) Gases in eine erste Zone 2′ der Reakti­ onskammer kann dort diese Bedingung aufrechterhalten werden und in einer weiteren Zone 2′′ der Reaktionskammer kann oxi­ dierende Atmosphäre dadurch aufrechterhalten werden, daß in diese Zone zusätzlich noch - und zwar notwendigerweise nur geringe Menge - Sauerstoff hinzugefügt wird.

Gemäß der Erfindung kann die Tröpfchengröße unabhängig von dem Transport-Gasstrom durch Wahl des Zerstäuberprinzips und/oder der Zerstäubungsfrequenz eingestellt werden. Gegen­ über dem bekannten Sprühtrocknen mit Preßluftzerstäubung der Lösung kann bei der Erfindung ein wesentlich langsamerer Transport der Tröpfchen durch die Reaktionskammer hindurch erfolgen. Das bietet den wesentlichen Vorteil, daß die Tröpf­ chen in einem Ofen mit vorgegebener Temperatur in seinem Innern tatsächlich heißer aufgeheizt werden können, als dies bei einem raschen Durchsatz zu erreichen wäre. Im entspre­ chenden Sinne heißt dies, daß man bei der Erfindung zum Auf­ heizen der Tröpfchen auf eine vorgegebene hohe Reaktionstem­ peratur nur noch einen solchen Ofen benötigt, dessen mit die­ sem Ofen in seinem Innern erreichbare Temperaturen nur noch wenig oberhalb des Wertes dieser Reaktionstemperatur liegen. Dies mindert beträchtlich die Anforderungen an den Ofen, denn die in Frage kommenden Reaktionstemperaturen liegen bei Werten um bzw. über 1000°C.

Höhere Temperatur im Reaktionsbereich des Ofens, d. h. höhere Reaktionstemperatur der Tröpfchen, bewirkt ein entsprechend höheres Maß an Reaktionsgrad der in der Ausgangslösung vor­ handenen Substanzen miteinander. Dies bringt entsprechende Vorteile für eine Keramik, für die dieses Reaktionsprodukt der Ausgangsstoff für den Sinterprozeß ist.

Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nachfol­ genden Figurenbeschreibung hervor. Es zeigt

Fig. 1 eine für die Erfindung verwendete Reaktionssprüh­ vorrichtung mit Zerstäubung des Materials auf der Arbeitsplatte eines Ultraschall-Schwingers,

Fig. 2 als Alternative für die Zerstäubung eine abgewan­ delte Ausführungsform des Kopfes der Vorrichtung nach Fig. 1 und

Fig. 3 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Herstellungs­ verfahrens, wobei Hinweise auf weitere Schritte zur Herstellung einer Keramik gegeben sind.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Rohrofen bezeichnet, der von einem in wenigstens zwei Abschnitte 2′, 2′′ aufgeteilten Heizer 2 umgeben ist. Der Boden des Rohrofens 1 ist mit 3 und der Deckel mit 4 bezeichnet. Wie auch aus der Figur er­ sichtlich, hat der Rohrofen 1 mit Boden 3 und Deckel 4 re­ lativ langgestreckte Form und wird vorzugsweise - wie dar­ gestellt - senkrecht aufgestellt.

Bei der Ausführungsform der Fig. 1 ist im Deckel 4 ein Ultra­ schall-Zerstäuber 5, insbesondere ein solcher nach Patent 20 32 433, eingebaut. Der Einbau ist derart, daß die erforder­ liche Schwingungsbewegung des Zerstäubers 5 nicht behindert wird. Der Zerstäuber 5 besitzt eine in Schwingungen zu ver­ setzende Arbeitsplatte 6, auf der die im Rahmen der Erfindung zu zerstäubende Substanz bei Betrieb des Zerstäubers 5 fein zerstäubt wird. Zugeführt wird die Substanz über eine Rohr­ leitung 7, die als zentrale Bohrung durch den Zerstäuber 5 hindurch bis zu dessen Arbeitsplatte 6 führt. Es kann auch die Zuführung der Substanz von außerhalb des Zerstäubers auf die Arbeitsplatte 6 vorgesehen sein.

Durch diese Rohrleitung 7 hindurch zugeführte Substanz wird auf der Oberfläche der Arbeitsplatte 6, wie durch die Punkte 8 angedeutet, in kleine Tröpfchen zerstäubt. Innerhalb der ersten Zone 2′ des Rohrofens 1 erfolgt im wesentlichen die Verdunstung des in den durch Ultraschall-Zerstäubung erzeug­ ten Tröpfchen 8 enthaltenen Lösungsmittels der durch die Rohrleitung 7 zugeführten Substanz. Für Wasser als Lösungs­ mittel ist dort z. B. eine Ofentemperatur von 150° und mehr vorzusehen. Infolge der erforderlichen Verdunstungswärme er­ reichen die Tröpfchen selbst nur eine wesentlich niedrigere Temperatur.

Die weitere Zone 2′′ des Rohrofens 1 ist die eigentliche Reaktionskammer, in der die mit der Zerstäubung erzeugten und in der Zone 2′ weitestgehend getrockneten Tröpfchen die Reaktionsumwandlung erfahren, nämlich die Umwandlung der Oxide, Carbonate und dergleichen, wie sie in der Lösung enthalten sind, in die Keramiksubstanz. Die Keramiksubstanz ist z. B. Bariumtitanat, Bleizirkonattitanat und dergleichen. Mit 9 ist auf das mit der Erfindung herzustellende, erfindungs­ gemäß besonders gut durchreagierte Reaktionsprodukt hingewie­ sen.

Vorzugsweise im Deckel 4 ist eine entsprechende Anzahl Gas­ zuführungen 16, 16′ vorgesehen, die der Zuführung des als zusätzlich bezeichneten Gastromes 116 dienen. Mit diesem gut verteilten Gasstrom läßt sich eine - und zwar unabhängig von dem Betrieb der Ultraschall-Zerstäubung - optimal ein­ stellbarer Transport der erzeugten Tröpfchen 8 durch die Zone 2′′, d. h. durch die eigentliche Reaktionskammer hin­ durch, erzeugen. Mit 9 ist auf diesen Transport durch die Zone 2′′ des Ofens 2 hindurch hingewiesen. Die Fig. 1 zeigt auch die schon obenerwähnte Variante, noch außerdem weite­ res anderes Gas, z. B. Sauerstoff 116′, zu einer z. B. Stick­ stoff-Strömung 116 zuzugeben. Läßt man das eine Zuführungs­ rohr 16′ bis in die zweite Zone 2′′ hineinreichen, tritt bei diesem Beispiel erst dort oxidierende Atmosphäre auf. Beide Gasströme 116 und 116′ sind von den Zerstäubungsbedingungen unabhängig einstellbar.

Ein Grobanteil 10, der insbesondere aus erzeugten großen Tröpfchen herrührt, sammelt sich am Boden 3 des Rohrofens 1 an. Der wesentliche Anteil mit feinerer Tröpfchengröße wird jedoch mit dem zusätzlichen Gasstrom 116, wie mit 11 in Fig. 1 dargestellt, in einen Sammelbehälter 12 weitertranspor­ tiert. Das noch in gasförmigem Zustand befindliche Lösungs­ mittel, das mit dem Gasstrom mitgeführt wird, kann in einem Kondensatbehälter 13 aufgefangen werden. Vorzugsweise wird ein Kühler 14 verwendet, um möglichst vollständige Kondensa­ tion zu erreichen. Mit 15 ist auf die Abluft bzw. die Abfüh­ rung des zugeführten Gasstromes 116 hingewiesen.

Das im Sammelbehälter 12 sich ansammelnde Material ist das eigentliche Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist ein optimal durchreagiertes Keramikmaterial, das dann mit an sich bekannten Verfahrensschritten zu einer jeweili­ gen gesinterten Keramik weiterverarbeitet wird.

Fig. 2 zeigt eine hinsichtlich der Zerstäubung alternative Ausführungsform, bei der ein Zerstäuber nach Art der DE-OS 25 24 862 verwendet wird. Es handelt sich dabei um einen Flüssigkeitsbad-Zerstäuber mit Schwingungsanregung des Flüssigkeitsbades, in dem sich dem Rohrofen 1 zuzuführende Substanz befindet. Die Schwingungsanregung des Bades führt zu einer Art Nebel 22 oberhalb der in Ultraschall-Bewegung gehaltenen Flüssigkeitsoberfläche 23. In diesem Nebel 22 ist als Feststoff die Substanz enthalten, die dann mit dem zusätzlichen Gasstrom 116 der ersten Zone 2′ des Ofens 2 zu­ geführt wird. In dieser Zone 2′ erfolgt das voranstehend beschriebene Trocknen der mit nur geringer Geschwindigkeit transportierten Tröpfchen 8. Der weitere Weg der Tröpfchen 8 in die zweite Zone 2′′ hinein entspricht den obigen Aus­ führungen.

Mit einem Zerstäuber des Systems nach Fig. 1 lassen sich ab­ hängig von der Betriebsfrequenz des Zerstäubers 5 bzw. sei­ ner Zerstäuberplatte 6 einstellbar Tröpfchen bzw. Hohlkugel­ partikel in der Größenordnung von insbesondere 20 µm bzw. wahlweise in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm erzeugen. Die Ultraschall-Zerstäubung nach Fig. 2 führt bevorzugt zu Tröpf­ chen- bzw. Hohlkugelpartikel-Größen von etwa 0,1 µm bis etwa 5 µm. Insbesondere lassen sich damit Größen von 1 µm Durchmesser erreichen.

Im Regelfall wird bei der weiteren Verarbeitung das Material aus dem Behälter 12 feingemahlen, so daß das Material frei von inneren Hohlräumen der Partikel wird. Das Mahlgut wird dann z. B. mit einem Bindemittel versetzt und zu Formkörpern gepreßt, die dann schließlich gesintert werden. Man kann damit infolge des optimalen Reagierens der Ausgangsstoffe miteinander optimale Homogenität erreichen. Wenn man Parti­ kelgrößen etwa kleiner 5 µm erzeugt hat, erhält man auch be­ reits ohne Mahlen gesinterte Keramikkörper mit sehr geringer Porosität und homogenem, feinkörnigem Gefüge.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele sind als solche zu verstehen. Herzustellen sind mit der Erfindung zum Beispiel:

Pb (Ti; Zr) O₃ + Atom% Nd
Ba_0,5Pb_0,5TiO₃ + 0,025 TiO₂
Ba_0,482Pb_0,47Ca_0,045Y_0,003(Ti_0,999Mn_0,0005)O₃ + 0,015 TiO₂

Die Einwaage für die in der jeweiligen Keramik enthaltenen Elemente erfolgt entsprechend ihrer Elementekonzentration. Für den Barium-Anteil wird eine Lösung von Bariumhydroxid in Essigsäure bevorzugt. Der Titan-Anteil wird vorzugsweise als Tetrabutylorthotitanatlösung zugegeben. Weitere Zugabe­ stoffe, wie Blei und Mangan, werden bevorzugt als Acetat, Kalzium als Hydroxid und Yttrium als Nitrat verwendet. Die dem Zerstäuber 5 bzw. 21 zugeführte Lösung wird zerstäubt und im ersten Ofenanteil 2′ wird von außen eine vorzugsweise Temperatur von 500°C vorgesehen. Die in der Vorrichtung oberste Heizzone ist besonders wichtig. Durch die hohe Ver­ dampfungsentalpie, die zur Trocknung der Lösungströpfchen aufgebracht werden muß, sinkt die Temperatur dort im Innern des Gefäßes 1 erheblich stark ab. Die Intensität des Zer­ stäubens wird dementsprechend nicht größer gemacht, als zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von wenigstens 150°C in diesem Ofenanteil 2′ erforderlich ist. Gegebenenfalls wird auch das Zerstäuben zeitweise unterbrochen, bis eine Tempe­ ratur von etwa 180°C wieder im Innenraum erreicht ist.

Für die zu zerstäubenden Lösungen werden 0,1 bis 1,0 molare Lösungen bevorzugt. Bei höheren Molaritäten kann es schwie­ rig sein, die Lösungströpfchen so schnell zu trocknen, daß die im Ergebnis geforderte Hohlkugelform erzielt wird. Im Ofenanteil 2′′ werden 400 bis 500°C aufrechterhalten. Es ist dies eine für die gewünschte Reaktion geeignete Tempera­ tur, die allerdings nach oben und unten variiert werden kann.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung reagierten Rohstoffes für Elektrokeramik, bei dem eine Lösung von Ausgangsstoffen in Tröpfchen übergeführt wird, diese Tröpfchen in einem beheizten Raum getrocknet werden und die in den Tröpfchen enthaltenen Ausgangsstoffe zur Reaktion miteinander veran­ laßt werden, wobei eine Gasströmung in diesem Raum einen Transport der Tröpfchen bewirkt, gekennzeichnet dadurch,
daß diese Tröpfchen (8) durch Ultraschall-Zerstäubung (5, 6; 21-23) erzeugt worden sind und
daß die Gasströmung ein separat zugeführter Gasstrom (116, 116′) ist, der in Abstimmung zum Temperaturprofil des be­ heizten Raumes derart steuerbar eingestellt wird, daß sich voll ausreagiertes Material in den aus den Tröpfchen (8) ent­ standenen Teilchen als Rohstoff ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der separate Gasstrom in Anteile (116, 116′) bestehend aus verschiedenen Gasen, aufgeteilt wird und in ver­ schiedenen Zonen (2′, 2′′) des beheizten Raumes (2) zuge­ führt wird, so daß örtlich unterschiedliche Gaszusammenset­ zung aufrechterhalten wird.