DE3403088A1

DE3403088A1 - Lochmaske und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3403088A1
Application number: DE19843403088
Authority: DE
Inventors: Eiichi Akiyoshi; Yuji Hyogo Ueda
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1984-08-02
Also published as: US4596943A; GB8401937D0; DE3403088C2; GB2134319A; JPS59149635A; JPH0463500B2; GB2134319B

Description

Die Erfindung betrifft eine Lochmaske für Farbbildröhren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der Regel enthält eine Farbbildröhre eine Elektronenkanone bzw. ein Elektronenrohr zur Erzeugung von drei

15 Elektronenstrahlen, einen Leuchtstoffschirm auf der

Innenseite einer Stirn- oder Frontplatte eines Kolbens gegenüber der Elektronenkanone bzw. dem Elektronenrohr mit in gegebener Reihenfolge ausgerichteten rot-, blau- und grünemittierenden Leuchtstoffen und eine Lochmaske, die in gegebenem Abstand (im folgenden als "g-Wert" bezeichnet) dem Leuchtstoffschirm gegenüberliegt und regelmäßig ausgebildete öffnungen aufweist. Bei derartigen Farbbildröhren werden die drei Elektronenstrahlen in der Nähe der öffnungen der Lochmaske konvergiert, und sie divergieren in einem Raum mit dem q-Wert. Schließlich landen die Elektronenstrahlen auf den entsprechenden Leuchtstoffen und geben ein Farbbild wieder.

Eine Lochmaske der beschriebenen Art wird in der Regel wie folgt hergestellt: Zunächst wird auf ein hochreines Eisenblech einer Stärke von 0,1 - 0,3 mm eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht. Auf diese wird ein Maskenmuster mit einer Anzahl von Lochbildern appliziert, worauf die lichtempfindliche Schicht durch Photobelichtung mit einem Bild des als Vorlage dienenden

Maskenmusters versehen wird. Nach der Entwicklung, dem Trocknen und dem Brennen wird das Eisenblech geätzt, so daß es nunmehr eine Reihe von öffnungen aufweist. Schließlich wird das Eisenblech gepreßt, so daß der die öffnungen tragende Teil des Eisenblechs gewölbt und sein Umfangsteil in eine zur Montage auf einem Maskenrahmen geeignete Form gebracht wird. Zur Fertigstellung der Lochmaske wird das Ganze dann noch oxidiert, um auf der Oberfläche einen dunkelgrauen oder schwarzen, korrosionsbeständigen Oxidfilm auszubilden. Dieser Oxidfilm dient folgenden Zwecken:

1. Es soll eine Reflexion von UV-Strahlung auf der Lochmaskenoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung des Leuchtstoffschirms durch Photobelichtung durch die Lochmaske hindurch während des nachfolgenden Verfahrensschritts verhindert werden;

2. es soll eine Rostbildung vor dem Evakuieren der BiIdröhre verhindert werden;

3. es soll die Bildung von Sekundärelektronen verhindert werden und

4. im Betriebszustand der Bildröhre sollen Elektronenstrahlen absorbiert werden.

Zur Oxidation bedient man sich einer Dampf-, Gas- oder Alkalibadoxidation. Die Farbe des Oxidfilms ist - wie bereits erwähnt - dunkelgrau oder schwarz. In der Regel wird eine schwärzliche Farbe bevorzugt.

Gemäß den Lehren der JP-OS 54-139463 liegt die Stärke des Oxidfilms vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 3 \im. Wenn die Stärke des Oxidfilms 1 μΐη unterschreitet, läßt

sich eine Rostbildung nicht vollständig verhindern. Wenn andererseits die Stärke des Oxidfilms 3 μπι übersteigt, kommt es bei der Montage der Lochmaske in der Farbbildröhre häufig zu einem Spratzen,

Als Material für die Lochmaske wird in der Regel hochreines Weicheisenmaterial verwendet. Die Materialwahl erfolgt im Hinblick auf die gute Verfügbarkeit, die Kosten, die Be- bzw. Verarbeitbarkeit und die Festigkeit. Der Hauptnachteil dieses Materials ist sein hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient von etwa 12 χ 10 /⁰C im Temperaturbereich von 0 - 100°C.

Die Elektronenstrahldurchlässigkeit üblicher Loch-

masken beträgt etwa 15 - 25 %. Die restlichen 75 - 85 % der Elektronenstrahlen treffen auf die Lochmaske auf, so daß ihre kinetische Energie in Wärmeenergie umgewandelt wird. Die Folge davon ist, daß sich die Lochmaske oftmals auf eine Temperatur von 8O°C erwärmt.

Diese Erwärmung führt wiederum zu einer Wölbung infolge des hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Folglich weicht also lokal der q-Wert vom berechneten Wert ab. Eine solche Änderung im q-Wert führt zu einem Fehltreffer des einzelnen Elektronenstrahls im Hinblick auf den entsprechenden Leuchtstoff, was eine Beeinträchtigung der Farbreinheit zur Folge hat. Diese Tendenz zeigt sich insbesondere bei dünnen Lochmasken mit feinem Öffnungsabstand für eine hochauflösende Farbbildröhre. Hierbei handelt es sich um das für die Beurtei-

3Q lung der Gesamtqualität der Farbbildröhre entscheidende Problem.

Zur Verhinderung einer Beeinträchtigung der Farbreinheit wurden auch bereits als Material für die Lochmaske Lege gierungen mit Eisen und Nickel als Hauptbestandteilen

1 und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von

5 χ 10 /⁰C oder darunter (1/10 des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Eisen) im Temperaturbereich von 0 - 100°C verwendet (vgl. JP-OS 42-25446, 50-58977 und 50-68650). In anderen Worten gesagt, wurde folglich ein Ifateriäl eines niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zur weitestgehenden Lösung des Wölbungsproblems verwendet.

Da jedoch ein Eisen und Nickel als Hauptbestandteile enthaltendes Material ähnlich wie Weicheisen während des Herstellungsverfahrens zum Rosten neigt, können sich die öffnungen zusetzen, wobei die Spannungsbeständigkeitseigenschaften der Lochmaske beeinträchtigt werden können. Um dies zu verhindern, wird auf der Oberfläche der Lochmaske ein Oxidfilm ausgebildet. Es bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, auf eine Legierung der beschriebenen Art einen schwarzen Oxidfilm hoher Wärmebeständigkeitseigenschaften und

20 guter Haftung aufzubringen. Unter Normalbedingungen einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von 570 - 600°C oder einer CO+CO₂+O₂-Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 570 - 600⁰C läßt sich auf der Oberfläche des aus der Legierung bestehenden Blechs

kein akzeptabler Oxidfilm ausbilden. Selbst wenn die Oxidationsdauer stark verlängert wird (60 - 90 min im Vergleich zu einer normalen Oxidationsdauer von 5-10 min) , um einen Oxidfilm einer Stärke von 1 - 3 μΐη zu erzeugen, ist die Haftung zwischen dem Oxidfilm und

30 dem aus der Eisen/Nickel-Legierung bestehenden Blech

schwach. Der Oxidfilm neigt zum Abblättern von dem Blech und zur Staubbildung in der Bildröhre. Auch hierdurch werden die Spannungsbeständigkeitseigenschaften beeinträchtigt.

Das geschilderte Problem beruht vermutlich auf folgendem Phänomen: In der Regel wird eine Eisenlochmaske zur Bildung eines Oxidfilms 5-10 min lang in einer Dampfatmosphäre oder einer CO+CO₂+O₂-Gasatmosphäre bei 570 - 600°C oxidiert. Der gebildete Oxidfilm enthält offensichtlich Fe₃O₃ und Fe₃O₄. Der Fe₂O₃ ⁺Fe₃O₄-OxIdfilm bildet eine feste Verbindung mit dem darunterliegenden Eisenblech und löst sich auch beim Erwärmen des erhaltenen Gebildes nicht ab. Auf diese Weise kann der Oxidfilm dazu dienen, die Lochmaske gegen Korrosion zu schützen. Andererseits läßt sich bei einer Lochmaske mit Eisen und Nickel als Hauptbestandteilen selbst bei Einhaltung derselben Oxidationsbedingungen wie im Falle einer Lochmaske aus Eisen kein akzeptabler Oxidfilm ausbilden. Um auf einem aus einer Eisen/Nickel-Legierung bestehenden Blech einen Oxidfilm ausreichender Stärke herzustellen, wird die Oxidationsdauer (bis zum Erreichen der gewünschten Stärke) verlängert. In diesem Falle kommt es jedoch während der nachgeschalteten Wärmebehandlung zu einer Rißbildung im Oxidfilm/ wobei sich der Oxidfilm vom Eisen/Nickel-Blech ablöst. Wird der Oxidfilm analysiert, um die Gründe für diese Phänomene herauszufinden, zeigt es sich, daß der Oxidfilm neben Fe-O₃ und Fe₃O₄ auch noch Nickeloxid enthält. Dieses Ergebnis läßt vermuten, daß sich deshalb auf der Eisen/-Nickel-Lochmaske kein Oxidfilm ausreichender Stärke bilden läßt, weil die Eisenkonzentration im Oberflächenbereich des Blechs gering ist. Ferner löst sich der Oxidfilm vom Blech während der Wärmebehandlung vermutlich deshalb ab, weil sich die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Oxidfilms einerseits und des Blechs andererseits stark voneinander unterscheiden.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, eine Lochmaske anzugeben, bei der zur Verhinderung des

-V-

Röstens auf einem aus einer Eisen/Nickel-Legierung bestehenden Blech ein festhaftender Oxidfilm aufgetragen ist. Ferner sollte erfindungsgemäß auch noch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lochmaske ange-

5 geben werden.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß bei einer Oberflächenbehandlung einer Lochmaske, bei welcher lediglich Nickel in einer Oberflächenschicht eines

10 aus einer Metallegierung mit Eisen und Nickel als

Hauptbestandteilen bestehenden Blechs unter Erhaltung des Eisens weggelöst wird, auf der Oberfläche des aus der Metallegierung bestehenden Blechs ein Oxidfilm ausreichender Stärke gebildet wird. Bei der Oberflä-

15 chenbehandlung wird das aus der Legierung bestehende

Blech mit einem Nickellösungsmittel behandelt. Hierbei erhöht sich der Eisengehalt in der Oberflächenschicht im Vergleich zum ursprünglichen Eisengehalt. Auf diese Weise entsteht unter normalen Oxidationsbedingungen ein Oxidfilm sowohl guter Korrosionsbeständigkeit als auch guter Haftung auf dem darunterliegenden Substrat. Da hierbei der Oxidfilm an der Oberflächenschicht, in der der Eisengehalt höher ist als der Nickelgehalt, gebildet wird, ist der Eisenoxidgehalt des Oxidfilms deutlich höher als sein Nickeloxidgehalt. Die Oberflächenschicht mit einem höheren Eisengehalt dient als Zwischenschicht zwischen dem Oxidfilm und dem darunterliegenden Substrat und vermag thermische Spannungen zwischen dem Oxidfilm und dem darunterliegenden Substrat während der

gQ Wärmebehandlung zu absorbieren.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Lochmaske mit einer Mehrzahl von regelmäßig ausgerichteten öffnungen aus einer Eisen und Nickel als Hauptbestandteile entgg haltenden Metallegierung, bei welcher der Eisengehalt

— V— Ö

mindestens einer Oberflächenschicht eines die öffnungen aufweisenden Teils der Lochmaske höher ist als in dem aus der Metallegierung bestehenden Substrat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Lochmaske für Farbbildröhren, bei welchem man zunächst in einem aus einer Metallegierung mit Eisen und Nickel als Hauptbestandteilen bestehenden Blech eine Mehrzahl von regelmäßig ausgerichteten öffnungen ausbildet, eine derartige Oberflächenbehandlung durchführt, daß der Eisengehalt der Oberflächenschicht des aus der Metallegierung bestehenden Blechs gegenüber dem Eisengehalt des Substrats in Form des aus der Metalllegierung bestehenden Blechs steigt, und das aus der Me-

15 tallegierung bestehende Blech zur Bildung eines Oxidfilms auf seiner Oberfläche oxidiert.

Zur Erhöhung des Eisengehalts der Oberflächenschicht bedient man sich einer chemischen Behandlung unter Verwendung einer selektiv nickellösenden Lösung. Hierbei handelt es sich in der Regel um eine "Nickelabstreiflösung" zum Abstreifen bzw. Beseitigen eines auf dem Eisenblech gebildeten Nickelfilms.

Anstelle der geschilderten Naßbehandlung kann man auch eine Trockenätzung unter Verwendung eines zum selektiven Wegätzen von Nickel geeigneten gasförmigen Ätzmittels durchführen.

QQ Aus der graphischen Darstellung ergibt sich die Beziehung zwischen der Beschleunigungsspannung und dem Eisengehalt einer Oberflächenschicht einer Lochmaske (ermittelt durch EPMA-Analyse).

gg Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

1 Beispiel 1

Durch Photoätzung eines 0,1 mm dicken, aus einer Metalllegierung mit 36 % Nickel und Eisen als Hauptbestandteilen bestehenden Blechs werden in gegebenem Muster

öffnungen erzeugt. Das erhaltene Gebilde wird bei einer Temperatur von 1 100⁰C im Vakuum angelassen. Während
des Anlassens gebildete Falten bzw. Runzeln werden mit Hilfe einer Richtvorrichtung entfernt. Danach wird das erhaltene Gebilde einer chemischen Behandlung unterworfen.

Die zur chemischen Behandlung verwendete Lösung besteht aus dem Handelsprodukt ENSTRIP S der Japan Metal
Finishing Company. Es handelt sich hierbei um ein Abstreifmittel für einen auf ein Eisenblech aufplattierten Nickelfilm.

Sechs Prüflinge werden verschieden lange mit der 60 g/l ENSTRIP S und 100 g/l NaCN enthaltenden Abstreiflösung behandelt. Die Eisengehalte der behandelten Prüflinge
werden als Zählimpulse eines Elektronensonden-Röntgenstrahlenmikroanalysators (EPMA) pro s ermittelt. Unter Bezugnahme auf die graphische Darstellung erhöhen sich mit zunehmender Behandlungsdauer die Zählimpulse im

niedrigen Beschleunigungsspannungsbereich. Dies zeigt, daß der Eisengehalt in der Oberflächenschicht zunimmt.

Die Kurven (a) bis (g) entsprechen den in der folgenden Tabelle angegebenen Behandlungszeiten.

Die erhaltene flache Maske wird derart gepreßt, daß ein mit öffnungen versehener Teil gekrümmt wird und ein
Umfangsteil als leicht auf einen Maskenrahmen montierbarer Randteil ausgeformt wird.

Die Masken werden mit Trichlorethylen entfettet und zur Bildung von Oxidfilmen einer Co+C0₂+0₂-Gasatmosphäre einer Temperatur von 570 - 60O⁰C ausgesetzt.

5 Die Haftung und die Antikorrosionseigenschaften der

Oxidfilme der Lochmasken sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

TABELLE
Ermittlung der Eigenschaften des Oxidfilms

Chemikalienbe handlung	keine Be handlung	Stärke des Oxidfilms	Haftung des Oxidfilms	Korrosionsbeständigkeit (beim Korrosions test auftretende Korrosion)	nach	2 Tagen	nach 3 Tagen
	30 s	in um	-	nach 1 Tag		20	43
(a)	1 min	0,5 oder weniger	Δ	6		8	15
(b)	3 min	0,5	O	3		2	7
(C)	5 min	1,5	O	0		3	9
(d)	10 min	2,5	Δ	0		4	8
(e)	Vergleich: reine Eisenmaske	4,0	χ	0		28	53
(f)	7,0	ο	10		3	17
(g)	2,0	2

O CO CD CO 00

Filmstärke:

-iV Al

Ein Filmschnitt wird poliert und mit einem optischen Mikroskop ausgemessen.

Filmhaftung:

Nach 60-minütigem Erwärmen der Lochmaske auf 45O°C in einem elektrischen Ofen wird die Lochmaske mit einem Krümmungsradius R von 1 mm um 90° gebogen. Auf den Oxidfilm wird ein Stück Cellophanband geklebt und abgezogen, um den Ablösungsgrad des Oxidfilms zu ermitteln. Die Bezeichnungen o, ^ und χ in der Tabelle entsprechen verschiedenen Ablösungsgraden;
ο = keine Ablösung;
£ = schwache Ablösung und χ = unangemessen starke Ablösung.

Korrosionsbeständigkeit:

Nachdem die Lochmaske die angegebene Zeit lang bei einer Temperatur von 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 - 95 % liegengelassen worden war, wird das Ausmaß der aufgetretenen Korrosion ermittelt (Zwangskorrosion).

Es hat sich gezeigt, daß die mit der geschilderten chemischen Behandlungslösung 1 - 3 min lang bei 80⁰C behandelten Lochmasken dieselbe Haftung, dieselben Wärme-30 bestandigkextsexgenschaften und dieselben Antxkorrosxonsexgenschaften oder eine bessere Haftung und bessere Antxkorrosxonsexgenschaften aufweisen wie bzw. als eine Lochmaske aus üblichem Reineisen.

35 Die Lochmasken entsprechend Beispielen (c) und (d) der

Tabelle werden in Farbbildröhren eingebaut. Nach üblichem Anlassen der Lochmasken werden die fertigen Farbbildröhren in Betrieb gesetzt. Die Beeinträchtigung der Farbreinheit infolge thermischer Ausdehnung der Lochmasken ist vernachlässigbar. Die öffnungen setzen sich nicht zu, so daß gute Spannungsbeständigkeitseigenschaften gewährleistet sind. Auf diese Weise hat sich selbst bei Erhöhung des Eisengehalts der Oberflächenschicht durch die chemische Behandlung die Änderung im thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials als vernachlässigbar erwiesen.

Nachdem die Bildröhren auseinandergenommen wurden, um den Oberflächenzustand der Oxidfilme der Lochmasken zu untersuchen, ließen sich praktisch kein Staub und keine Risse des Oxidfilms nachweisen.

Beispiel

Nachdem die Lochmaske gepreßt und mit Trichlorethylen entfettet worden war, wird eine chemische Behandlung durchgeführt. Danach erfolgt die Oxidationsbehandlung.

Die restlichen Maßnahmen entsprechen den Maßnahmen des Beispiels 1. Hierbei erhält man eine Lochmaske derselben Eigenschaften, wie sie auch die Lochmasken (gemäß der Erfindung) von Beispiel 1 aufweisen.

30 Beispiel 3

Die chemische Behandlung erfolgt nach der Photoätzung. Danach wird die Lochmaske im Vakuum angelassen. Die folgenden Behandlungsschritte bestehen in einer Bearbeitung in einer Richtvorrichtung, in einer Preßformung und in einer Oxidationsbehandlung. Die sonstigen Maß-

-_;-'Ü"Ü .L ^:-.^:"3403Q88 -h- 4M

1 nahmen und Behandlungsbedingungen entsprechen den Maßnahmen und Behandlungsbedingungen des Beispiels 1. In Beispiel 3 wird geringfügig Nickel in die Oberflächenschicht diffundiert, da der chemischen Behandlung ein

Anlassen im Vakuum folgt. Auf diese Weise sinkt der

Eisengehalt geringfügig. Die Lochmaske des Beispiels 3 ist jedoch für die Praxis akzeptabel.

In den vorherigen Beispielen wird eine Legierung mit 36 % Nickel verwendet. Es läßt sich jedoch auch eine Legierung mit 42 % Nickel, 50 % Nickel oder eine als Super Invar bezeichnete Legierung mit 32 % Nickel und 5 % Kobalt verwendet.

Die Beispiele haben gezeigt, daß man erfindungsgemäß eine Lochmaske für Farbbildröhren mit einem Oxidfilm guter Haftung und guter Antikorrosionseigenschaften erhält. Die Lochmaske zeigt keine Ablösung, Staubbildung, Rißbildung oder Rostbildung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Lochmaske mit einer Mehrzahl regelmäßig ausgerichteter öffnungen aus einer Metallegierung mit Eisen und Nickel als Hauptbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt mindestens einer Oberflächenschicht eines die öffnungen aufweisenden Teils der Lochmaske höher ist als der Eisengehalt eines Substrats aus der Metallegierung.
2. Verfahren zur Herstellung einer Lochmaske für Farbbildröhren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem aus einer Metallegierung mit Eisen und Nickel als Hauptbestandteilen bestehenden Blech eine Mehrzahl regelmäßig ausgerichteter öffnungen ausbildet, eine Oberflächenbehandlung durchführt, um den Eisengehalt einer Oberflächenschicht des aus der Metallegierung bestehenden Blechs gegenüber dem Eisengehalt seines Substrat(teil)s zu erhöhen, und das aus der Metallegierung bestehende Blech zur Bildung eines Oxidfilms auf seiner Oberfläche oxidiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenbehandlung in Form einer chemischen Behandlung mit Hilfe einer Nickel selektiv lösenden Chemikalienlösung durchführt.