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Verfahren zur Reinigung wäßriger Glyoxallösungen
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Glyoxal, das z.B. als Hilfsmittelkomponente in der Textil- oder Papierindustrie
verwendet wird, stellt man bekanntlich durch Oxidation von Acetaldehyd oder durch
oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol her. Bei diesen Verfahren fallen wäßrige
Glyoxallösungen an, die wegen ihrer Verunreinigungen vor ihrer Verwendung noch gereinigt
werden müssen. So enthält das rohe Glyoxal, welches durch Salpetersäure-Oxidation
von Acetaldehyd hergestellt wird, erhebliche Mengen an Ameisen- und Essigsäure,
die durch Wasserdampf-Destillation bis auf wenige Prozente abgereichert werden können,
sowie einen geringeren Anteil an schwer flüchtigen Säuren, wie Glyoxylsäure9 Glykolsäure
und Oxalsäure, die im Sumpf der rohen Glyoxallösungen verbleiben.
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Das nach dem Dehydrierverfahren aus Glykol hergestellte Glyoxal enthält
zwar weniger Säuren, in der Regel nicht mehr als 2 %. Es muß jedoch ebenfalls gereinigt
werden, da für den kommerziellen Einsatz des Glyoxals eine Säurezahl von <1 gefordert
wird. Dieses rohe Glyoxal enthält auch die obengenannten Säuren, jedoch ist in diesem
Falle der Anteil an schwer flüchtigeg Säuren im Verhältnis zum Gesamtsäure-Gehalt
wesentlich größer.
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Neben den Säuren stört auch die stark gelbe Farbe der rohen Glyoxal--Lösungen.
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Man hat zur Reinigung der rohen wäßrigen Glyoxallösungen schon vorgeschla
gen, die Säuren aus diesen Lösungen durch Behandlung mit festen Ionenaustauschern
zu entfernen. Dieses aus der US-PS 3 270 062 bekannte Verfahren hat den Nachteil
einer-diskontinuierlichen Arbeitsweise. Außerdem müssen die Ionenaustauscher wegen
der hohen Säurewerte der rohen Glyoxallösungen häufig regeneriert werden. Dabei
fallen erhebliche Mengen verdünnter Glyoxallösungen an, aus denen die handelsüblichen
40 %igen Lösungen nur mit erheblichem Energieaufwand gewonnen werden können.
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Nach einem in der US-PS 3 860 156 beschriebenen Verfahren entfernt
man die sauren Verunreinigungen aus den rohen wäßrigen Glyoxallösungen durch Behandlung
mit einer Lösung hochmolekularer tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumsalze
in Bicarbonatform in einem organischen Lösungsmittel.
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Bei diesem Verfahren führt man die beiden Lösungen in einer vielstufigen
Extraktionskolonne zueinander im Gegenstrom. Es wird zwar eine kontinuierliche Reinigung
erreicht, man benötigt jedoch Verweilzeiten von etwa einer Stunde. Außerdem muß
man zur Vermeidung zu großer Glyoxalverluste die organische Phase mit Wasser nachwaschen,
so daß sich auch mit diesem Verfahren nicht die energieaufwendige Aufkonzentrierung
zur Gewinnung handelsfähiger Glyoxallösungen vermeiden läßt. Nach den Angaben in
Ind.
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Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 494 bis 497 hat man als Lösungsmittel
für die Reinigung von Glyoxallösungen die verschiedensten organischen Lösungsmittel
in einstufigen Ausschüttelversuchen getestet. Dabei wurde festgestellt, daß die
Wirkung der Lösungsmittel sehr unterschiedlich ist und z.B. bei Anwendung eines
Gemisches aus Kerosin und Isodekanol Glyoxallösungen mit hohen Restsäuregehalten
erhalten werden. Auch hier wurde festgestellt, daß eine ausreichende Reinigung nur
in einer einstufigen Extraktion mit der sich zwangsläufig ergebenden langen Verweilzeit
erreicht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung wäßriger Lösungen
von Glyoxal, die Säuren enthalten, durch Behandlung mit der Lösung eines tertiären
Amins in einem organischen Lösungsmittel die genannten Nachteile vermeidet, wenn
man als Behandlungsmittel eine Lösung verwendet, die 20 bis 60 Gew.% eines tertiären
Amins und 80 bis 40 Gew.% eines mit Wasser nicht beliebig mischbaren Alkohols enthält,
und die Behandlung durch Vermischen der beiden Lösungen bei Verweilzeiten von unter
5 Minuten durchführt.
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Nach dem,erfindungsgemäBen Verfahren wird überraschenderweise in einstufiger
Fahrweise und bei extrem kurzen Verweilzeiten ein hoher Reinigungseffekt bei sehr
geringen Glyoxalverlusten erzielt.
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Man kann nach dem neuen Verfahren wäßrige Glyoxallösungen reinigen,
die z.B. bei der an sich bekannten Salpetersäure-Oxidation von Acetaldehyd oder
Dehydrierung von Glykol erhalten werden, und die üblicherweise Säurezahlen von 5
bis 200 aufweisen. Geeignet sind solche wäßrigen Glyoxallösungen der genannten Art,
die 20 bis 50, insbesondere 35 bis 45 Gew.% Glyoxal enthalten.
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Als Reinigungsmittel verwendet man erfindungsgemäß eine Lösung, die
20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.%, eines tertiären Amins und 80 bis 40, vorzugsweise
70 bis 50 Gew.% eines mit Wasser nicht beliebig mischbaren Alkohols enthält. Als
tertiäre Amine verwendet man zweckmäßigerweise geradkettige oder verzweigte aliphatische
Amine mit Molekulargewichten von 300 bis 600. Beispielsweise seien die folgenden
tertiären Amine genannt: Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin
oder Isomere dieser Amine. Man kann auch Mischungen verschiedener Amine der genannten
Art verwenden.
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Als mit Wasser nicht beliebig mischbare Alkohole kommen geradkettige
oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanole mit mehr als 3 C-Atomen
in Betracht. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole,
die
4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atome aufweisen. Beispielsweise seien die folgenden
Alkohole genannt: Pentanol Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol und Isodecanol.
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Nach dem neuen Verfahren werden die wäßrige Glyoxallösung und die
alkoholische Lösung der tertiären Amine bei Temperaturen bis 60"C, zweckmäßig bei
Raumtemperatur vermischt. Man vermischt die beiden Phasen bevorzugt einstufig durch
gleichzeitiges Einleiten in ein Mischgefäß, wobei die Verweilzeiten unter 5 Minuten
betragen. Besonders geeignet sind hierfür Mischgefäße, die einen schnellen Durchsatz
und eine intensive Mischung ermöglichen. Das Volumenverhältnis zwischen der Glyoxallösung
und der Aminlösung hält man zweckmäßigerweise zwischen 1:0,2 und 1:3. Die Verweilzeit
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Minuten.
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Nach Vermischung werden die beiden Lösungen durch Phasentrennung voneinander
abgetrennt. Man erhält hierbei unmittelbar eine wäßrige Glyoxallösung mit einer
Säurezahl von unter 1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Glyoxalverluste
von unter 1 % erreichen. Das ist sehr überraschend, da bei dem in der US-PS 3 860
656 beschriebenen Verfahren zur Vermeidung von Glyoxalverlusten eine Wasserwäsche
der organischen Phase empfohlen wird. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß
beim erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Teil der farbgebenden Komponente der
rohen Glyoxallösung extrahiert wird. Man erhält somit eine gereinigte wäßrige Glyoxallösung
die man für viele Zwecke unmittelbar verwenden kann. Falls gewünscht, kann man die
Reinheit der wäßrigen Glyoxallösung z.B. durch eine Nachbehandlung mit Aktivkohle
verbessern. Man erhält dabei Glyoxallösungen mit Farbzahlenum 10 APHA und Lösungsmittelgehalten
von wenigen ppm.
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Die Lösungsmittelphase wird auf an sich übliche Weise durch Behandlung
mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumbicarbonat
regeneriert.
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Beispiel 1 In ein Rührgefäß von 70 ml Inhalt werden gleichzeitig 10
kg/h einer wäßrigen 40 %igen Glyoxal-Lösung mit einer Säurezahl von 14,2 und einer
Farbzahl von 170 APHA und 4 kg/h einer 40 %igen Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol
eingeleitet. Die Glyoxal-Lösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol
erhalten. Die Verweilzeit beträgt bei diesem Mischvorgang 20 Sekunden. Das Behandlungsgemisch
gelangt aus dem Rührgefäß unmittelbar in einen Phasenscheider, in dem die wäßrige
Phase von der organischen Phase abgetrennt wird. Die so gereinigte wäßrige Glyoxal-
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hat eine Säurezahl von 0,6 und eine Farbzahl von 30 APHA. In der organischen Phase
werden 0,6 Z Glyoxal gefunden. Das entspricht einem Glyoxalverlust von 0,6 Z.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch
anstelle der Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol 4 kg/h einer 40 Xigen Tridodecylamin-Lösung
in Isodekanol verwendet. Die gereinigte wäßrige Glyoxal--Lösung hat eine Säurezahl
von 0,45. Der Glyoxal-Gehalt in der organischen Phase beträgt 0>55 Z. Das entspricht
einem Glyoxalverlust von 0,55 %. Die wäßrige Glyoxal-Lösung wurde durch Suspendieren
mit 0,3 X Aktivkohle behandelt. Sie hat danach eine Farbzahl von 9 APEA, ihr Gehalt
an Lösungsmittel liegt bei 2 ppm.
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Beispiel 3 In einem Rührgefäß mit 70 ml Inhalt werden gleichzeitig
6 kg/h einer wäßrigen 42 %igen Glyoxallösung mit einer Gesamtsäurezahl von 74 und
12 kg/h eines Gemisches aus 40 Gew.X Tridodecylamin und 60 Gew. % Isodecanol eingeleitet.
Die Glyoxallösung wurde durch Oxidation von Acetaldehyd und Salpetersäure gewonnen.
Die Verweilzeit beim Mischen beträgt 14 Sekunden. Man trennt wie im Beispiel 1 beschrieben
ab. Die Säurezahl im Glyoxal beträgt 1,07; der Glyoxalverlust liegt bei 0,6 Z.
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Beispiel 4 In einem Riihrgefäß von 30 cm3 Inhalt werden gleichzeitig
0,47 kg/h einer wäßrigen 40 Zeigen Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 12,5 und
0,23 kg/h einer 40 Zigen Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol eingeleitet. Die
Glyoxallösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol erhalten. Die
Verweilzeit beim Mischvorgang beträgt 3,2 Minuten.
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Das Gemisch gelangt aus dem RührgefäB unmittelbar in ein Phasentrenngefäß.
Nach Trennung der beiden Phasen erhält man eine Glyoxallösung mit einer Säurezahl
von 0,56. Der Gehalt an Glyoxal in der org. Phase beträgt 2,1 Z. Das entspricht
einem Glyoxalverlust von 2,5 %.
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Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man jedoch
1,9 kg/h einer wäßrigen 40 Zigen Rohglyoxal-Lösung und 0,8 kg/h einer 40 %igen Trioctylamin-Lösung
in 2-Ethylhexanol in ein Rührgefäß einleitet. Die
Verweilzeit beim
Rührvorgang beträgt 0,83 Minuten. Die Säurezahl der Glyoxallösung beträgt 0,86,
der Gehalt an Glyoxal in der organischen Phase beträgt 1,3 Z.
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Beispiel 6 In einem Rührgefäß mit 70 ml Inhalt werden gleichzeitig
10,2 kg/h einer wäßrigen 40 Xigen Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 15,3 und
4,5 kg/h einer Lösung aus 40 Gew.% Trioctylamin und 60 Gew.% Isodecanol eingeleitet.
Die Glyoxallösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol erhalten.
Die Verweilzeit beim Mischvorgang liegt bei 19 Sekunden.
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Das Behandlungsgemisch gelangt aus dem Mischgefäß unmittelbar in den
Phasenabscheider. Die so gereinigte Glyoxallösung hat eine Säurezahl von 0,85. Der
Glyoxalgehalt in der organischen Phase beträgt 0,25 %. Dies ergibt einen Glyoxalverlust
von 0,27 %.
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Beispiel 7 (Vergleichsversuch) Verwendung der Lösung eines tertiären
Amins in (a) Amylacetat oder (b) MethyXisobutylketon als organischem Lösungsmittel:
a) In einem Rührgefäß von 30 ml Inhalt werden gleichzeitig 5 kg/h einer wäßrigen
40 %igen Glyoxal-Lösung mit einer Säurezahl von 12,5 und 2,4 kg/h einer 40 %igen
Tridodecylaminlösung in Butylacetat eingeleitet. Die Glyoxal-Lösung wurde durch
oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol erhalten. Die Verweilzeit beträgt beim
Mischvorgang 16 Sekunden. Das Behandlungsgemisch gelangt aus dem Rührgefäß unmittelbar
in ein Phasentrenngefäß. Nach Trennung der beiden Phasen erhält man eine Glyoxal-Lösung
mit einer Säurezahl von 3,4. Der Gehalt an Glyoxal in der organische Phase beträgt
0,59 %; das ergibt einen Verlust von 0,71 D.
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b) Man verfährt wie beschrieben, wobei man jedoch als Lösungsmittel
für das Tridodecylamin Methylisobutylketon verwendet. Es wird eine Glyoxal-Lösung
mit einer Säurezahl von 2,4 erhalten. Der Glyoxalgehalt in der organischen Phase
beträgt 0,6 %; das ergibt einen Verlust von 0,75 t.
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Beispiel 8 (Vergleichsversuch) Extraktion in einer Extraktionskolonne
bei längeren Verweilzeiten nach der Lehre des U.S.-Patents 3 860 656.
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In eine pulsierende Füllkörper-Extraktionskolonne mit 4 cm Durchmesser
und 4 m Höhe werden 1,75 kg/h einer 40 Zeigen wäßrigen Glyoxal-Lösung (erhalten
durch Ethylenglykol-Oxidation) mit einer Säurezahl von 14,1 eingeleitet. Im Gegenstrom
werden gleichzeitig 6 kg/h einer 20 Zigen Tridodecylamin-Lösung in Toluol als disperse
Phase geführt. Die mittlere Verweilzeit für die Glyoxal-Lösung beträgt bei dieser
Extraktion 2,9 Stunden. Die ablaufende Glyoxal-Lösung hat eine Säurezahl von 1,2.
Die Amin--Lösung weist einen Glyoxalgehalt von 0,95 auf. Dies entspricht einem Gesamtglyoxalverlust
von 8,1 %.