DE3345945A1

DE3345945A1 - Polycarbonate mit verbesserter waermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE3345945A1
Application number: DE19833345945
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon Mt. Vernon Ind. Hedges; Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-06-28
Also published as: JPS59166528A; NL8304450A

Description

Polycarbonate mit verbesserter Wärmebeständigkeit
Polycarbonate sind gut bekannte thermoplastische Materialien, die auf Grund ihrer vielen vorteilhaften Eigenschaften Verwendung als thermoplastische Baumaterialien bei vielen kommerziellen und industriellen Anwendungen finden. Die Polycarbonate entwickeln zum Beispiel ausgezeichnete Eigenschaften der Zähigkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Die Polycarbonate werden im allgemeinen durch Koreaktion eines zweiwertigen Phenols, wie von Bisphenol-A, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, hergestellt.
Während die derzeit verfügbaren herkömmlichen Polycarbonate in einem breiten Anwendungsbereich recht brauchbar sind, besteht dennoch ein Bedarf, insbesondere bei Anwendungen in Hochtemperatur-Umgebung, an Polycarbonaten, die in erheblichem Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonate sowie auch gröBere Wärmebeständigkeit zeigen als herkömmliche Polycarbonate.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, Polycarbonate zur Verfügung zu stellen, die in erheblichem Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonate aufweisen und zugleich verbesserte Wärmebeständigkeit haben.
Erfindungsgemäß werden Polycarbonatharze zur Verfügung gestellt, die in erheblichem Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonatharze zeigen und zugleich verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen.
Diese Polycarbonate bestehen im allgemeinen aus wenigstens einer wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel worin R unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, R1 R1 unabhängig ausgewählt ist unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa 16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig ausgewählt ist unter einer ganzen Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und m ausgewählt ist unter einer ganzen Zahl mit einem Wert von O bis zur Zahl ersetzbarer, in X vorhandener Wasserstoffatome einschließlich.
1 Es wurde gefunden, daß Carbonatpolymere erhalten werden können, die verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen und zugleich in erheblichem Ausmaß praktisch diemeistender anderen vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonate beibehalten.
Diese neuen Polycarbonate leiten sich ab von (i) einer Carbonat-Vorstufe und (ii) wenigstens einem neuen, zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, R1 unabhängig ausgewählt ist unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa 16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig ausgewählt ist unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur Zahl von in X vorhandenen, für einen Ersatz verfügbaren Wasserstoffatomen.
Die Halogen-Reste R sind vorzugsweise unter Chlor und Brom ausgewählt.
Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R sind unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkyl-Reste R sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-begrenzende Beispiele für diese Alkyl-Reste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste R sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste R sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nichtbeschränkende Beispiele für diese Alkaryl- und Aralkyl-Reste umfassen Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl und dgl. Die bevorzugten Cycloalkyl-Reste R sind solche mit 4 bis etwa 6 Ring-Kohlenstoffatomen und umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R sind bevorzugt unter Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy-Reste sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und umfassen z. B. Methoxy, Butoxy, Propoxy, Isopropoxy und dgl. Der bevorzugte Aryloxy-Rest ist Phenoxy.
Vorzugsweise ist R unabhängig ausgewählt unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, wobei die Alkyl-Reste die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Reste sind.
Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 sind unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt.
Die bevorzugten Alkyl-Reste sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese Alkylreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Btyl, Pentyl, Neopentyl und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste R1 sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nichtbeschränkende Beispiele für diese bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste umfassen Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl und dgl. Die bevorzugten Cycloalkyl-Reste R1 sind solche mit 4 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, d. h. Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 sind die Alkyl-Reste.
In den zweiwertigen Phenolverbindungen der Formel I können, wenn mehr als ein R-Substituent am aromatischen Kern vorliegt, diese gleich oder verschieden sein.
Ebenso können, wenn mehr als ein R1-Substituent am Cycloalkyliden-Rest X vorliegt, diese gleich oder verschieden sein.
In der Formel I ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 6.
Die bevorzugten zweiwertigen Phenole der Formel I sind die 4,4'-Bisphenole.
Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für die zweiwertigen Phenole der Formel I umfassen: und dergleichen.
Die neuen zweiwertigen Phenole der Formel I werden durch Umsetzen eines speziellen Ketons mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators und eine Cokatalysators, wie Butylmercaptan, hergestellt.
Das spezielle Keton als Reaktionskomponente wird unter Ketonen der allgemeinen Formel worin R1, mund X wie oben definiert sind, ausgewählt. Spezieller kann das Keton der Formel II durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, worin R1 wie oben definiert, Y unter Alkylen-Resten mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoff atomen, die zusammen mit dem Rest eine cyclische Struktur mit 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden, ausgewählt ist und m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur Zahl ersetzbarer Wasserstoffatome in Y bedeutet.
Die Phenol-Reaktionskomponenten werden unter Phenolen der allgemeinen Formel worin R und n wie oben definiert sind, ausgewählt.
Um die neuen zweiwertigen Phenole der Formel I zu erhalten, wird 1 Mol des Ketons der Formel III mit 2 Mol des Phenols der Formel IV in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Cokatalysators, wie Butylmercaptan, umgesetzt. Im allgemeinen liegt das Phenol im Uberschuß vor. Anstelle der Verwendung nur einer Phenol-Reaktionskomponente kann ein Gemisch von zwei verschiedenen Phenolen eingesetzt werden.
Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für geeignete saure Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Poly(styrolsulfonsäure), Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure und dgl. Das Phenol der Formel IV wird mit dem Keton der Formel III unter Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart des sauren Katalysators so umgesetzt, daß Coreaktion zwischen dem Phenol und dem Keton zur Bildung des zweiwertigen Phenols der Formel I eintritt. Im allgemeinen läuft die Reaktion zufriedenstellend bei etwa einer Atmosphäre Druck und bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (25 OC) bis etwa 100 OC ab.
Die Menge der eingesetzten sauren Katalysatoren ist eine katalytische Menge. Unter einer katalytischen Menge wird eine zum Katalysieren der Reaktion zwischen dem Keton und dem Phenol zur Bildung des zweiwertigen Phenols wirksame Menge verstanden. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 %. In der Praxis jedoch ist sie gewöhnlich etwas höher, da das bei der Reaktion gebildete Nebenprodukt Wasser den sauren Katalysator verdünnt und ihn etwas weniger wirksam (die Umsetzung verlangsamend) macht als im unverdünnten Zustand.
Bei der Herstellung der Carbonat-Polymeren der Erfindung kann nur ein zweiwertiges Phenol der Formel I oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen zweiwertigen Phenolen der Formel I verwendet werden.
Die Carbonat-Vorstufe, die mit dem zweiwertigen Phenol der Formel I umgesetzt wird, kann ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat sein. Die bevorzugten Carbonat-Vorstufen sind die Carbonylhalogenide. Die Carbonylhalogenide werden unter Carbonylchlorid, Carbonylbromid und deren Gemischen ausgewählt. Das bevorzugte Carbonylhalogenid ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt.
Die erfindun,gsgemäßen neuen Carbonat-Polymere enthalten wenigstens eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel worin R, R1, X, m und n wie oben definiert sind.
Diese hochmolekularen, aromatischen Carbonat-Polymere haben im allgemeinen ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 200 000, bevorzugt im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 100 000.
Auch umfaßt hiervon sind die thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden durch gemeinsames Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) einer geringen Menge einer polyfunktionellen organischen Verbindung. Die polyfunktionelle organische Verbindung ist im allgemeinen von aromatischer Natur und wirkt als ein Verzweigungsmittel. Diese polyfunktionelle aromatische Verbindung enthält wenigstens drei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl, Carboxyl, Halogenformyl, Carbon-säureanhydrid und dgl. Einige typische polyfunktionelle aromatische Verbindungen sind in der US-PS 3 635 895 und 4 001 184 offenbart, deren Offenbarung durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, Mellitsäure und dgl.
Ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Carbonat-Polymerer gemäß der Erfindung umfaßt das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wäßrigen, kaustischen Lösung, ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wenigstens ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I, eine Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einen Katalysator und einen Molekulargewiclitsregler.
Eine weitere brauchbare Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren umfaßt die Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, worin das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor wirken kann, wenigstens ein zweiwertiges Phenol der Formel I, einen Molekulargewichtsregler, einen Katalysator, eine Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, und einen Molekulargewichtsregler.
Die Katalysatoren, die hier verwendet werden, können irgendwelche der geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisationsreaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, zur Bildung eines Polycarbonats fördern.
Geeignete Katalysatoren umfassen, ohne aber hierauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triethylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen.
Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten Verbindungen sein, die das Molekulargewicht des Carbonat-Polymers durch einen Kettenabbruchmechanismus regeln.
Diese Verbindungen umfassen, ohne aber hierauf beschränkt zu sein, Phenol, tert.-Butylphenol, Chroman-I und dgl.
Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unter 0 OC bis über 100 OC variieren. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von Raumtemperatur (25 OC) bis etwa 50 OC zufriedenstellend. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe oder die Verwendung eines tiefsiedenden Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zur Steuerung der Reaktionstemperatur herangezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Carbonat-Polymere können gegebenenfalls bestimmte, allgemein bekannte und verwendete Zusätze zugemischt enthalten, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Füllstoffe, wie Glasfasern, Glimmer, Talkum, Ton und dgl., die Schlageigenschaften modifizierende Mittel, UV-Absorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole, Cyanacrylate und dgl., Weichmacher, Hydrolysestabilisatoren, wie die Epoxide der US-PS 3 489 716, 4 138 379 und 3 839 247, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird; Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite der US-PS 3 305 520 und 4 118 730, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden,Flammhemmer und dgl.
Einige besonders brauchbare Flammhemmer sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren. Diese Arten von Flammhemmern sind in der US-PS 3 933 734, 3 948 851, 3 926 908, 3 919 167, 3 909 490, 3 953 396, 3 931 100, 3 978 024, 3 953 399, 3 917 559, 3 951 910 und 3 940 366 offenbart, deren Offenbarungsgehaltedurch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Carbonat-Copolymer, erhalten durch Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R2 unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, a unabhängig ausgewählt ist unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, b entweder Null oder 1 ist und A ausgewählt ist unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -O-, Die bevorzugten Halogen-Reste R2 sind Chlor und Brom.
Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R2 sind die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Reste. Die bevorzugten Alkyl-Reste R sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese Alkyl-Reste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste R2 sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl-Reste und Alkaryl-Reste R2 sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese Aralkyl- und Alkaryl-Reste umfassen Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl und dgl. Die bevorzugten Cycloalkyl-Reste R2 sind solche mit 4 bis etwa 6 Ring-Kohlenstoffatomen und umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und dgl.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R2 sind vorzugsweise unter Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy-Reste R2 sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese Alkoxy-Reste umfassen Methoxy, Xtoxy, Isopropoxy, Propoxy und dgl. Der bevorzugte Aryloxy-Rest ist Phenoxy.
Vorzugsweise ist R2 unabhängig ausgewählt unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei die Alkyl-Reste die beForzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste sind.
Die bevorzugten Alkylen-Reste A sind solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht- beschränkende Beispiele für diese Alkylen-Reste umfassen Ethylen, Propylen, Butylen und dgl. Die bevorzugten Alkyliden-Reste A sind solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele dieser Alkyliden-Reste umfassen Ethyliden, 1,1-Propyliden, 2,2-Propyliden und dgl.
Die bevorzugten zweiwertigen Phenole der Formel VI sind solche, bei denen b eins und A unter Alkylen- oder Alkyliden-Resten ausgewählt ist.
In dem zweiwertigen Phenol der Formel VI können, wenn mehr als ein Substituent R2 am aromatischen Kern vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein.
Die bevorzugteren zweiwertigen Phenole der Formel I sind die 4,4'-Bisphenole.
Die zweiwertigen Phenole der Formel VI sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden. Diese Phenole werden im allgemeinen bei der Herstellung herkömmlicher Polycarbonatharze verwendet.
Einige nicht-beschränkende, veranschaulichende Beispiele für die zweiwertigen Phenole der Formel VI umfassen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 1t1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl und dgl.
Die Menge des zweiwertigen Phenols der Formel I, die bei dieser Ausführungsform eingesetzt wird, ist eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, z. B. der Glasübergangstemperatur, der Copolymeren wirksame Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.% und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 80 Gew,%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten zweiwertigen Phenole der Formeln I und VI.
Das bevorzugte zweiwertige Phenol der Formel VI ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.
Die Carbonat-Copolymeren, erhalten durch Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel VI, enthalten wenigstens die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: V undt Bei der praktischen Ausführung dieser Ausführungsform der Erfindung kann nur ein zweiwertiges Phenol der Formel VI oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen zweiwertigen Phenolen der Formel VI verwendet werden.
Die Arbeitsweisen zur Herstellung der Copolymeren dieser Ausführungsform sind im allgemeinen ähnlich denen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, wie oben beschrieben.
Diese Carbonat-Copolymeren können gegebenenfalls die oben beschriebenen verschiedenen Zusätze zugemischt enthalten.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Polycarbonatharz-Mischung aus (i) wenigstens einem Polycarbonatharz, abgeleitet von (a) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (b) einer Carbonat-Vorstufe (nachfolgend als Harz A bezeichnet) und (ii) wenigstens einem herkömmlichen Polycarbonatharz, abgeleitet von (a) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel VI und (b) einer Carbonat-Vorstufe (nachfolgend als Harz B bezeichnet). Diese Mischungen enthalten eine Menge an Harz A, die zur Verbesserung der Wärme iständigkeit der Mischungen wirksam ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 80 Gew.% des Harzes A, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze A und B in den Mischungen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann gegebenenfalls die oben beschriebenen Zusätze zugemischt enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können allgemein zuerst durch Vorbilden der Harze A und B und anschließendes Zusammenmischen dieser Harze hergestellt werden. Diese Mischungen können gegebenenfalls die verschiedenen, oben beschriebenen Zusätze enthalten.
Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Copolyestercarbonate, abgeleitet von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon.
Kurz ausgedrückt, umfassen die Copolyestercarbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, worin wenigstens einige der Carboxylatgruppen und wenigstens einige der Carbonatgruppen direkt an die Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
Diese Copolyestercarbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Mol%, bevorzugt von etwa 35 bis etwa 80 Mol%, liegt. Beispielsweise würde die vollständige Umsetzung von 5 Mol Bisphenol-A mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyestercarbonat mit 80 Mol% Esterbindungen ergeben.
Herkömmliche Copolyestercarbonate im allgemeinen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 169 121 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird.
Im allgemeinen kann jede difunktionelle Carbonsäure, die herkömmlicherweise bei der Herstellung linearer Polyester eingesetzt wird, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze verwendet werden. Die Carbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen die aliphatischen Carbonsäuren, aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren. Diese Säuren sind in der vorerwähnten US-PS 3 169 121 offenbart.
Die difunktionellen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel VIII. R3- (R4)qr COOH, q worin R4 eine Alkylen-, Alkyliden-, Aralkylen-, Aralkyliden-oder cycloaliphatische Gruppe, eine Alkylen-, Alkyliden-oder cycloaliphatische Gruppe mit ethylenischer Unsättigung, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen und dgl., zwei oder mehrere aromatische Gruppen, über nicht-aromatische Bindungen, wie Alkylen- oder Alkylidengruppen verbunden, und dgl. ist. R3 ist entweder eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Der Buchstabe q bedeutet 1, wenn R3 eine Hydroxylgruppe ist, und entweder 0 oder 1, wenn R3 eine Carboxylgruppe ist.
Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, d. h. solche Säuren der Formel VIII, worin q 1 ist, R3 eine CarIDxyl- oder eine Hydroxylgruppe und R4 eine aromatische Gruppe ,wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen und dgl. ist. Die bevorzugten aromatischen difunktionellen Carbonsäuren sind solche der allqemeinen Formel worin R3 wie oben definiert ist, R5 unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist.
Die bevorzugten Halogen-Reste R5 sind Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R5 sind unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Reste sind die qleichen,wie oben für R definiert. Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R5 sind unter Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy- und Aryloxy-Reste R5 sind die gleichen, wie oben durch R definiert.
Bevorzugte Reste R5 sind die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste, wobei die Alkyl-Reste die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste sind.
Gemische von zwei oder mehr verschiedenen difunktionellen Säuren können verwendet werden, ebenso wie einzelne individuelle difunktionelle Carbonsäuren. Daher soll, wo der Begriff difunktionelle Carbonsäure hier verwendet wird, dieser Gemische von zwei oder mehr verschiedenen difunktionellen Carbonsäuren sowie einzelne difunktionelle Carbonsäuren umfassen.
Besonders brauchbare aromatische difunktionelle Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Gemische. Ein besonders brauchbares Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure ist ein solches, bei dem das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 ist.
Statt die difunktionellen Carbonsäuren als solche zu verwenden, ist es möglich und zuweilen sogar bevorzugt, deren reaktive Derivate zu verwenden, wie z. B. die Säurehalogenide. Besonders brauchbare Säurehalogenide sind die Säurechloride. So ist es z. B., statt Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Gemische zu verwenden, möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder deren Gemische zu verwenden.
Eine der Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonate umfaßt das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wäßrigen, kaustischen Lösung, ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wenigstens ein zweiwertiges Phenol der Formel I, wenigstens eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat von dieser, einen Katalysator, einen Molekulargewichtsregler und eine Carbonat-Vorstufe. Ein bevorzugtes heterogenes Grenzflächenpolymerisationssystem ist ein solches, das Phosgen als Carbonat-Vorstufe und Methylenchlorid oder Chlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet.
Die angewandten Reaktionsbedingungen, die verwendeten Katalysatoren und Kettenabbrecher oder Molekulargewichtsregler sind im allgemeinen die gleichen, wie zuvor für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze können gegebenenfalls auch die verschiedenen, oben beschriebenen Zusätze zugemischt enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Copolyestercarbonatharz, abgeleitet von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder eines reaktiven Derivats von dieser, (iii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iv) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel VI. In diesem Copolyestersarbonatharz ist die Menge des verwendeten zweiwertigen Phenols der Formel I eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Harzes wirksame Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf die vorliegende Menge der zweiwertigen Phenole der Formeln I und VI. Diese Harze können gegebenenfalls auch die oben beschriebenen Zusätze zugemischt enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Copolyestercarbonatharz-Mischung aus (i) wenigstens einem Copolyestercarbonatharz gemäß der Erfindung, d. h. einem solchen, das sich von (a) einer Carbonat-Vorstufe, (b) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon und (c) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I ableitet (nachfolgend als Copolyestercarbonatharz C bezeichnet), und (ii) wenigstens einem herkömmlichen Copolyestercarbonatharz, das sich von (a) einer Carbonat-Vorstufe, (b) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat von dieser und (c) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel VI ableitet (nachfolgend als CopolyestercarbonatharzDbezeichnet).
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten eine Menge an Harz C, die die Wärmebeständigkeit der Mischungen verbessernd wirksam ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 80 Gew.$, bezogen auf die Menge der Copolyestercarbonatharze C und D in den Mischungen.
Diese Mischungen können gegebenenfalls auch die verschiedenen oben beschriebenen Zusätze enthalten.
Zur vollständigeren und klareren Veranschaulichung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angegeben. Sie sind eher als veranschaulichend denn als die hier offenbarte und beanspruchte Erfindung beschränkend anzusehen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erflndungsgemäßen neuen Bisphenole.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 3 l-Rundkol.ben wurden 1647 g (17,5 Mol) Phenol, 478 g (2,62 Mol) Cyclododecanon und 15 ml n-Butylmercaptan gegeben. Wärme wurde über einen Heizmantel zugeführt, und als das Reaktionsgemisch bei 58 OC flüssig wurde, wurde wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war. Zwischen 52 und 60 OC wurde mehrere Stunden weiter gerührt, wobei weiße Feststoffe sich aus dem rötlich-orangen Reaktionsgemisch abzuscheiden begannen. Als gaschromatographische Analyse der der Aufschlämmung entnommenen Proben das Fehlen des makrocyclischen Ketons anzeigte, wurde das warme Reaktionsgemisch abgenutscht und der anfallende Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen, um viel des überschüssigen Phenols zu entfernen. per Filterkuchen wurde dann mit frischem Methylenchlorid aufgeschlämmt, filtriert und wieder mit mehr Lösungsmittel gespült. Gaschromatographische Analyse des getrockneten Filterkuchens, der 849,8 g (2,41 Mol) wog, entsprechend einer 92%igen Ausbeute, Schmp. 207,0 bis 208,5 OC, zeigte, daß er 99,9 % rein war und daß er eine Retentionszeit von 26.07 Minuten, relativ zu p-Cumylphenol hatte, das nach 13,91 Minuten erschien.
Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung wn 4,4'-Cyclooctyliden-bis(2,6-dimethylphenol).
In ein geschmolzenes Gemisch aus 6,3 g (0,o5 Mol) Cyclooctanon, 122,1 g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol und 5 ml Mercaptoessigsäure wurde gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde, wobei die Temperatur für etwa 26 Stunden zwischen 50 und 78 OC gehalten wurde. Gegen Ende dieser Zeit bildeten sich in dem geschmolzenen Xylenol Feststoffe, die abfiltriert, mit Methylenchlorid und Methanol gewaschen und luftgetrocknet wurden. Das neue,weiße kristalline Diphenol, das in 9,1 g Ausbeute erhalten wurde, Schmp. 253 bis 254 OC, erwies sich laut Gaschromatographie (Elutionszeit 24,35 Minuten relativ zu 13,5 Minuten für p-Cumylphenol) als 98,58 rein. Die Struktur wurde durch Protonen- und 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze.
Beispiel 3 In ein Gemisch aus 352,2 g (1,0 Mol) 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol, 2052 g (9,0 Mol) Bisphenol-A, 7 1 Methylenchlorid, 6,5 1 Wasser, 28 ml Triethylamin und 104,2 g (3,5 Mol%) Chroman-I (enthaltend 10 % Bisphenol-A) wurden bei Raumtemperatur 1180 g Phosgen über 97 Minuten eingeleitet, wobei der pH des Zweiphasensystems bei etwa 11 bis 11,2 durch Zugabe einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde.
Nach beendeter Phosgen-Zugabe wurde die Methylenchlorid-Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß verdünnter (0,01 n) wäßriger HCl und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde mit Dampf ausgefällt und bei 95 OC getrocknet. Das anfallende Polycarbonat, das eine Intrinsic-Viskosität in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,475 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288 OC (etwa 550 OF) betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.
Die Pellets wurden dann bei etwa 315 OC (etwa 600 OF) zu Teststäben von etwa 127 x 12,7 x 1,6 mm Dicke (etwa 5" x 1/2" x 1/16")spritzgeformt. Die Formbeständigkeit unter Last (DTUL) von Teststäben wurde nach ASTM D-648 bei 182 N/cm2 (264 psi) bestimmt. Sie war 142,5 OC.
Beispiel 4 In ein Gemisch aus 42,1 g (0,125 Mol) 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol, 28,5 g (0,125 Mol) Bisphenol-A, 0,7 ml Triethylamin, 0,12 g (0,5 Mol%) Phenol, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur und einem pH von etwa 11, d.h.
10,2 bis 11,4, Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min für 27 Minuten eingeleitet, wobei der pH des Zweiphasensystems bei etwa 10,2 bis 11,4 durch Zugabe einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Nach beendetem Phosgenzusatz wurde die Methylenchloridphase von der wäßrigen Phase getrennt, mit einem überschub verdünnter (0,01 n) wäßriger HCl und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde dann mit Methanol ausgefällt. Das anfallende Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) von über 186 OC.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines herkömmlichen Polycarbonats außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Dieses Beispiel dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polycarbonats vom Bisphenol-A-Typ.
In ein Gemisch aus 2283 g reinen 4,41-Isopropylidenbisphenols (Bisphenol-A) (Schmp. 156 bis 157 OC; 10,0 g-Mol), 5700 g Wasser, 9275 g Methylenchlorid, 32,0 g Phenol und 10,0 g Triethylamin wurden bei Raumtemperatur 1180 g Phosgen über 97 Minuten eingeleitet, wobei der pH des Zweiphasensystems bei etwa 11, d. h. pH 10 bis 12,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Am Ende der Einleitungsperiode war der pH der wäßrigen Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als 1 TpM, wie durch UV-Analyse bestimmt.
Die Methylenchloridphase wurde von der wäßrigen Phase getrennt, mit einem Überschuß verdünnter (0,01 n) wäßriger HCl und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde durch Dampf gefällt und bei 95 OC getrocknet. Das anfallende, reine Bisphenol-A-Polycarbonat, das eine Intrinsic-Viskosität, (IV) in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,572 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288 OC (etwa 550 OF) betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.
Die Pellets wurden dann bei etwa 315 OC (etwa 600 OF) zu Teststäben von etwa 127 x 12,7 x1,6 mm (5" x 1/2" x 1/16") Dicke spritzgeformt. Die DTUL der Teststäbe wurde zu 128 OC bestimmt.
-Die Tg dieses Polycarbonats war 149 OC.
Die Daten in den Beispielen 3 bis 5 veranschaulichten klar, daß die erfindungsgemäßen Polycarbonatharze (Beispiele 3 bis 4) verbesserte Wärmebeständigkeit (gemessen durch die Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung, und Form beständigkeit unter Last gegenüber den herkömmlichen Polycarbonatharzen des Standes der Technik, wie im Beispiel 5 beispielsweise dargestellt, zeigten.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharzes.
Beispiel 6 In einen Reaktor wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 35,2 g 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol, 0,09 g Phenol und 0,28 ml Triethylamin, gegeben. Bei einem pH von etwa 11 wurden 5,1 g Isophthaloyldichlorid über 15 Minuten zugesetzt, wobei der pH durch Zugabe einer 35%igen wäßrigen Laugelösung bei etwa 11 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Isophthaloyldichlorids wurden 8,9 g Phosgen über 15 Minuten eingeleitet, wobei der pH durch Einführen der 35%igen wäßrigen Laugelösung bei etwa i1 gehalten wurde. Das Polymergemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt und die Phase der Salzlösung getrennt.
Die anfallende polymerhaltige Phase wurde mit HCl und dann mit Wasser gewaschen und das Polymer durch Methazifällung gewonnen.
Das anfallende Copolyestercarbonat-Polymer hatte eine Intrinsic-Viskosität in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,472 dl/g und eine Tg von 240,0 bC.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines herkömmlichen Copolyestercarbonatsharzes, das aus dem erz in dungsgemäßen Bereich herausfällt. Dieses Beispiel dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 7 In einen Reaktor wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 34,2 g Bisphenol-A, 0,35 g Phenol und 0,42 ml Triethylamin gegeben. Bei einem pH von etwa 11 wurden 7,6 g Isophthaloyldichlorid, gelöst in Methylenchlorid, 10 ml, über 15 Minuten zugesetzt, wobei der pH durch Zugabe von 35%iger wäßriger Lauge bei etwa 11 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Isophthaloyldichlorids wurden 6 g Phosgen über 15 Minuten eingeleitet, wobei der pH durch Zugabe von 35%iger wäßriger Lauge bei etwa 11 gesteuert wurde. Das Polymergemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt und die Phase der Salzlösung abgetrennt. Die anfallende polymerhaltige Phase wurde mit HCl und dann mit Wasser gewaschen und das Polymer dann durch Methanolfällung gewonnen. Das anfallende Copolyestercarbonat wies eine Intrinsic-Viskosität von 0,530 dl/g und eine Tg von 182,2 cc auf.
Vergleicht man die Daten der Beispiele 6 und 7,ergibt sich klar, daß die erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze (Beispiel 6) eine viel höhere Tg haben als die herkömmlichen Copolyestercarbonatharze (Beispiel 7).
Ferner ist die Tg von 240,0 OC des erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharzes des Beispiels 6 auch viel höher als eine Tg von 199 cc eines herkömmlichen Copolyestercarbonatharzes, das sich von Phosgen, Isophthaloyldichlorid und Cyclohexylidenbisphenol ableitet.
Weitere Abwandlungen und Abänderungen der Erfindung sind im Lichte der obigen Lehren offensichtlich möglich. Es versteht sich daher, daß Änderungen in der speziell beschriebenen Ausführungsform der Erfindung vorgenommen werden können, die im voll beabsichtigten Rahmen der Erfindung liegen, wie sie durch die Ansprüche definiert wird.

Claims

Ansprüche ro Thermoplastische Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Wärmebestandigkeit aus (i) wenigstens einem thermoplastischen Polymer, abgeleitet von (a) einer Carbonat-Vorstufe und (b) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R unabhängig unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff-und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten ausgewählt ist, R1 unabhängig unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten ausgewählt ist, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa 16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur Zahl von in X vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatomen bedeutet.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-Reste 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol ein 4,4'-Bisphenol ist.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Reste R unter Chlor und Brom ausgewählt sind.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R unter Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt sind.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R unabhängig unter Alkyl-Resten ausgewählt ist.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 ist.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß x der Cyclododecyliden-Rest ist.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol ist.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (i) abgeleitet ist von: (a), (b) und (c) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R2 unabhängig unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff-und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten ausgewählt ist, A unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -S-S-, -O-, ausgewählt ist, b entweder 0 oder 1 ist und a unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 Es 4 einschließlich ausgewählt ist.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Wärmebeständigkeit verbessernd wirksame Menge an zweiwertigem Phenol (b) enthalten.
19. Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf die vorhandene Menge an zweiwertigen Phenolen (b) und (c),ist.
20. Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge etwa 10 bis etwa 80 Gew.% ist.
21. Zusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß b 1 ist.
22. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß A unter Alkylen- und Alkyliden-Resten ausgewählt ist.
23. Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Reste R2 unter Chlor und Brom ausgewählt sind.
24. Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste unter Alkoxy-Resten und Aryloxy-Resten ausgewählt sind.
25. Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R2 unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind
26. Zusammensetzungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R2 unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
27. Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R2 unabhängig unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten ausgewählt ist.
28. Zusammensetzungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
29. Zusammensetzungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste Alkyl-Reste sind.
30. Zusammensetzungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R1 unter Alkyl-Resten ausgewählt ist.
31. Zusammensetzungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R unabhängig unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten ausgewählt ist.
32. Zusammensetzungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
33. Zusammensetzungen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkylresten ausgewählt sind.
34. Zusammensetzungen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (b) ein 4,4'-Bisphenol ist.
35, Zusammensetzungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
36. Zusammensetzungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß n O ist.
37. Zusammensetzungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Cyclododecyliden-Rest ist.
38. Zusammensetzungen nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (c) ein 4,4'-Bisphenol ist.
39. Zusammensetzungen nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß a 0 ist.
40. Zusammensetzungen nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
41. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner (ii) wenigstens ein thermoplastisches Polymer enthalten, abgeleitet von (d) einer Carbonat-Vorstufe und (e) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R2 unabhängig unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten ausgewählt ist, A unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -O-, -S-S-, ausgewählt ist, b entweder 0 oder 1 ist und a unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist.
42. Zusammensetzungen nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen wirksame Menge an Polymer (i) enthalten.
43. Zusammensetzungen nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf die vorliegende Gesamtmenge an Polymeren (i) und (ii) ist.
44. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (i) abgeleitet ist von (a), (b) und (f) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat von dieser.
45. Zusammensetzungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
46. Zusammensetzungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-Reste 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
47. Zusammensetzungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol ein 4,4'-Bisphenol ist.
48. Zusammensetzungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Reste R unter Chlor und Brom ausgewählt sind.
49. Zusammensetzungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste unter Alkoxy-und Aryloxy-Resten ausgewählt sind.
50. Zusammensetzungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
51. Zusammensetzungen nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
52. Zusammensetzungen nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
53. Zusammensetzungen nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 ist.
54. Zusammensetzungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Cyclododecyliden-Rest bedeutet.
55. Zusammensetzungen nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.
56. Zusammensetzungen nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure unter Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Gemischen ausgewählt ist.
57. Zusammensetzungen nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Derivat der difunktionellen Carbonsäure unter Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und deren Gemischen ausgewählt ist.
58. Zusammensetzungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (i) abgeleitet ist von (a), (b), (f) und (g) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin 2 unabhängig unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff-und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten ausgewählt ist, A unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -S-S, -O-, ausgewählt ist, b entweder 0 oder 1 ist und a unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist
59. Zusammensetzungen nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit wirksame Menge an zweiwertigem Phenol (b) enthalten.
60. Zusammensetzungen nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf die verwendeten Mengen zweiwertiger Phenole (b) und (g), ist.
61. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
62. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
63. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß A unter Alkylen- und Alkyliden-Resten ausgewählt ist.
64. Zusammensetzungen nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, dass b 1 ist.
65. Zusammensetzungen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.
66. Zusammensetzungen nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure unter Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Gemischen ausgewählt ist.
67. Zusammensetzungen nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Derivate der difunktionellen Carbonsäure unter Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und deren Gemischen ausgewählt ist.
68. Zusammensetzungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner (iii) wenigstens ein thermoplastisches Polymer enthalten, abgeleitet von (h) einer Carbonat-Vorstufe, (i) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon und (j) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel worin R2 R2 unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff-, einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, A unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -S-S-, -O-, ausgewählt ist, b entweder 0 oder 1 ist und a unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist.
69. Zusammensetzungen nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit wirksame Menge an Polymer (i) enthalten.
70. Zusammensetzungen nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf die in den Zusammensetzungen vorhandene Menge an Polymeren (i) und (iii),ist.
71. Zusammensetzungen nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß A unter Alkylen- und Alkyliden-Resten ausgewählt ist.
72. Zusammensetzungen nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß b 1 ist.
73. Zusammensetzungen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol (j) Bispheno-A ist.
74. Zusammensetzungen nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe (a) und (h) Phosgen ist.
75. Zusammensetzungen nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure (f) und (i) unter Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Gemischen ausgewählt ist.
76. Zusammensetzungen nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Derivat der difunktionellen Carbonsäure (f) und (i) unter Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und deren Gemischen ausgewählt ist.
77. Zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel worin R unabhängig unter Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff-und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten ausgewählt ist, R1 R1 unabhängig unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten ausgewählt ist, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa 16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig unter ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ausgewählt ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur Zahl der in X vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatome bedeutet.
78. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
79. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
80. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-Reste 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
81. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Reste R unter Chlor und Brom ausgewählt sind.
82. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste unter Alkoxy-Resten und Aryloxy-Resten ausgewählt sind.
83. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R unter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt sind.
84. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste unter Alkyl-Resten ausgewählt sind.
85. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß es 4,4'-Bisphenole sind.
86. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.
87. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 ist.
88. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß X den Cyclododecyliden-Rest bedeutet.
89. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Cyclooctyliden-Rest bedeutet.
90. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol 4,4'-Cyclooctyliden-bis(2,6-dimethylphenol) ist.
91. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol 4,4'-Cyclododecyliden-bisphenol ist.