DE3343706A1

DE3343706A1 - Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel

Info

Publication number: DE3343706A1
Application number: DE19833343706
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Graz Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1984-08-02
Also published as: IT8324144A0; US4539372A; FR2537986A1; IT1169980B; ATA460082A; AT376231B; FR2537986B1

Description

Verfahren zur Herstellung kationischer Lackbindemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen nach Protonisierung ihrer basisehen Aminogruppen mit anorganischen oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Lackbindemitteln. Diese Bindemittel können besonders vorteilhaft für die kathodische Elektrotauchlackierung (KETL) eingesetzt werden. Eine besondere Form des Einsatzes liegt in ihrer Verwendung in Pigmenpasten bei der Formulierung von KETL-Lacken.

Aus den Europäischen Patentanmeldungen 00 28 401 und 00 28 4 02 sind KETL-Bindemittel bekannt, welche als protonisierbare Gruppen ganz oder teilweise Oxazolidingruppen aufweisen. Diese Gruppen werden gemäß diesen Anmeldungen entweder über Urethanbindungen, d. h. über ein Monoaddukt eines N-Ilydroxyalkyl-oxazolidins und eines Diisocyanats oder über ei ne Esterbindung mittels eines Dicarbonsäurehalbesters eines N-HydroxyaIkyl-oxazolidins in hydroxylgruppentragende Polymere eingeführt.

In einer Reihe von weiteren noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Patentanmeldungen (AT-A 2224/80, AT-A 2225/80 AT-A 4364/81, AT-A 391/82, AT-A 3273/82, AT-A 2261/82, AT-A 226 2/82, AT-A 2889/82) werden die basischen Gruppen ganz oder teilweise in Form von Oxazolidingruppen auf verschiedene Weise in Epoxidharzmoleküle eingeführt. Hydroxylgruppen tragende Oxazolidine werden u. a. in vorteilhafter Weise nach Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden mittels der verbleibenden Carboxylgruppe mit den Epoxidgruppen der Epoxidharze reagiert.

Durch die doppelte Esterbindung, über welche der Oxazolidinrest an das Epoxidharz gebunden ist, werden jedoch in das

Molekül hydrophile und überdies spaltbare Gruppen eingeführt^ die in verschiedenen Fällen negative Auswirkung auf die Eigenschaften der Produkte und der daraus hergestellten Lackfilme ergeben können.

Es wurde nun gefunden, daß auch hydroxylgruppenfreie Fünfoder Sechsringsysteme, welche im Ring die Struktur

I l -N-CH-O-

aufweisen, über das aktivierte Wasserstoffatom einer Umsetzung mit Isocyanatgruppen zugänglich sind. Bei Verwendung von Diisocyanaten werden auf diesem Weg Verbindungen mit einer freien NCO-Gruppe erhalten. Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise abläuft:

Il / \

N=C=O H-C-R \ NH-C-C-R

20 N=C=O 0 y \

N=C=O

Die entsprechenden Monoisocyanatverbindungen können in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von Polykondensate tions-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzen umgesetzt werden, wobei bei geeigneter Auswahl der Mengenverhältnisse Produkte erhalten werden, welche nach Protonierung der basischen Stickstoffgruppierungen wasserverdünnbare Lackbindemittel darstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisierung mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesonders in kathodisch abscheidbaren Überzugsmittel eingesetzt werden

können, auf der Basis von Umsetzungsprodukten, welche eine Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 40 bis 100 mg KOK/g; aufweisen, aus harzartigen Hydroxylgruppen tragenden PoIykondensations-, Polymerisations oder Polyadditionsverbindungen und basischen Monoisocyanatverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanatverbindung Umsetzungsprodukte aus einem Diisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat und einem tert. Amin, welches ein Strukturelement der Formel
10

H. -

wobei R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und η gleich 2 oder 3 ist, enthält, einsetzt.

Als Basisharze werden Hydroxylgruppen tragende Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze eingesetzt, welche nach den bekannten Aufbauprinzipien hergestellt werden können. Wesentliche Voraussetzung für ihre Brauchbarkeit ist das Vorliegen der ausreichenden Anzahl der für die Umsetzung mit dem Monoisocyanataddukt notwendigen Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Gruppe von Basisharzen sind modifizierte Epoxidharze. Unter diesem Begriff werden in der Fachliteratur Umsetzungsprodukte von harzartigen Epoxidgruppen tragenden Verbindungen mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie Carbonsäuren, Aminen, Amiden etc. verstanden, wobei die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls frei von Epoxidgruppen sind.

Als harzartige Epoxidgruppen tragende Verbindungen, welche vorzugsweise mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen aufweisen, kommen insbesonders die bekannten Epoxidharze, welche durch

I UO

Umsetzung von Bisphenolen, Novolaken, Glykolen etc. mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten werden, in Frage. Diese Produkte sind im Handel in einer breiten Palette zugänglich und in vielen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Produkte auf Basis von Bisphenol A oder Novolaken, welche ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 aufweisen. Daneben können auch andere Epoxidgruppen tragende Harze, wie Glycidyl (meth)acrylat enthaltende Copolymere eingesetzt werden.

Zur Erzielung einer optimalen Vernetzungsdichte werden vorzugsweise Polykondensations-, Polymerisations- oder PoIyadditionsharze eingesetzt, welche neben den HydroxyIfunktionen polymerisierbar Doppelbindungen aufweisen.

Die besonders bevorzugten Ausgangsharze für die Umsetzung mit den Monoaddukten sind demgemäß z. B. Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Epoxyacrylate, oder Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit Glycidyl(meth)acrylat, oder ungesättigte Polyesterharze.

Die Monoisocyanataddukte, welche erfindungsgemäß mit den Hydroxylgruppen der Ausgangsharze umgesetzt werden, werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit cyclischen tertiären Aminen, welche ein Strukturelement der Formel

30 H- C-R

aufweisen, erhalten. Die Reste R und R_x bedeuten in dieser Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen

BAD ORIGINAL

3 34 3 7 üb

gegebenenfalls substituierten Arylrest, der Index η kann 2 oder 3 betragen. Amine dieser Art sind als Oxazolidine (η = 2; 5 Ringglieder) bzw. Perhydro-1,3-Oxazine (η = 3; 6 Ringglieder) bekannt.

Die Herstellung der entsprechenden Amine kann in einfacher Weise auf verschiedenen Wegen erfolgen. So kann bei N-substituierten sekundären Äthanol- oder Propano!aminen der Ringschluß durch Aldehyde erfolgen, wobei das gewünschte H-O C-funktionelle Oxazolidin bzw. Perhydro-1, 3-oxazin entsteht:

Alkyl Alkyl

H_C . H H₀C ι CH₀ !

H-C +O=C H-O

² 2

OH ^H ⁷ H₂C 0

Als N-substituierte Amine können neben den N-alkylsubstituierten auch aminoalkylsubstituierte Äthanol- oder Propanolamine, wie Aminoäthyläthanolamin, Aminopropylpropanolamin oder ähnliche gebaute Verbindungen eingesetzt werden, wobei zu beachten ist, daß bei Vorliegen von primären Aminogruppen diese in blockierter Form, z. B. als Ketimin, bei der Umsetzung vorliegen müssen.

Eine andere Art der Blockierung der primären Aminogruppen kann durch Anlagerung von (Meth)acrylverbindungen an ß-(oder ^)-hydroxyfunktionelle primäre Amine erfolgen:

HO - (CH-) - NH- + CH_ = CH - COOR ^ HO - (CH_) -NH-2 η 2 2 2 η

- CH₂ - COOR. 35

τππ 06 :··..·;■ ^

Neben den üblichen primären Alkanolaminen können selbstverständlich auch substituierte Verbindungen wie beispielsweise das 2-Pheny1-2-hydroxy-äthylamin verwendet werden.

Als Acrylmonomere können neben den homologen Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Monoalkoholen auch tertiäre Aminogruppen tragende Monomere, beispielsweise Dimethylaminoäthylacrylat und dessen Homologe, eingesetzt werden.
10

Eine weitere Methode zur Herstellung geeigneter sekundärer Alkanolamine besteht in der Reaktion von primären Alkylaminen mit Monoepoxidverbindungen nach dem Schema

Alkyl - NH₃ + CH₃ - CH - R_x >

Alkyl - NH - CH- -CH-R

δ I ^x

OH

Als primäre Alkylamine können die üblichen geradkettigen oder verzweigten Alkylamine, einschließlich der Fettamine, sowie auch primär-tertiäre Amine vom Typ der Dialkylaminoalkylamine, wie das Dimethyl- oder das Diäthylaminopropylamin, eingesetzt werden.

Als Monoepoxidverbindungen können Carbonsäureglycidylester, wie insbesonders Cardura ^ E (der Glycidylester von verzweigten C_g-C -Monocarbonsäuren) oder Glycidylmethacrylat, Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol- oder Allylglycidyläther oder_QKohlenwasserstoffoxide wie Olefinoxide (CH₃ - (CH₂)_n-CH - CH₂), Octylenoxid (CH₃-(CH₂)₄-

-CH - CH - CH₃), Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid verwendet werden.
35

Als Aldehyde für den Ringschluß werden aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd und seine Homologen, Benzaldehyd, Anisaldehyd oder Salicylaldehyd eingesetzt.

Die Herstellungsverfahren für die verschiedenen Vertreter der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten tertiären cyclischen Amine ist im experimentellen Teil ausführlich beschrieben. Mischungen verschiedener Typen dieser Verbindungen können auch durch gemeinsame Umsetzung verschiedener Hydroxyamine mit Aldehyden hergestellt werden.

Die so erhaltenen tertiären cyclischen Amine werden anschließend mit Diisocyanaten in einem Mengenverhältnis ungesetzt, bei welchem nur die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert werden. Die Temperatur darf während der Umsetzung 30⁰C nicht übersteigen. Es ist vorteilhaft, das Amin langsam dem Diisocyanat zuzusetzen, da dadurch einerseits eine zu starke Wärmeentwicklung und andererseits eine zu hohe Konzentration von freiem Amin vermieden wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Gemisch von Diisocyanat und Amin mit einem isocyanatinerten Lösungsmittel zu verdünnen. Zu diesem Zweck können Ester, Ketone, Aromaten usw. oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Zugabezeit soll 1 Stunde, vorzugsweise 30 Minuten nicht überschreiten. Außerdem soll das Addukt nach Beendigung der . Zugabe sofort weiter umgesetzt werden.

Als Diisocyanate können die bekannten und handelsüblichen aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Verbindüngen dieser Gruppen eingesetzt werden, vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat u. a. verwendet.

Das Monoaddukt wird anschließend mit dem hydroxyfunktionellen Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditions

/ UO

■η- "■·- ■·■■" ■··

harz zu einem nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppen wasserlöslichen Bindemittel
umgesetzt, welches zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit eine Aminzahl zwischen 35 und 100 mg KOH/g auf-

5 weisen muß.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C,
gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel, wobei die Reaktion auch ohne Zusatz von Katalysatoren in

kurzer Zeit beendet ist. Der Reaktionsfortschritt wird
durch Bestimmung des NCO-Wertes verfolgt, der nach beendeter Umsetzung unter 0,1 % liegen soll. Nach erfolgter
Reaktion können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel zum Anlösen der Bindemittel herangezogen werden.

Gegebenenfalls können die Ausgangsharze vor oder nach der
Umsetzung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Monoaddukten auch mit anders aufgebauten Isocyanatmonoaddukten modifiziert werden. Als solche modifizierenden Komponenten können Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Alkyl- oder Alkanolaminen (zur Erhöhung der Basizität der Endprodukte) oder ungesättigten Hydroxyverbindungen, wie Hydroxyacrylaten (zur Erhöhung der Vernetzungsdichte) oder langkettigen Hydroxyverbindungen oder Carbonsäuren (zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften oder der Flexibilität der Filme) eingesetzt werden.

Eine technologische Vereinfachung bei der Reaktion mit verschiedenen Monoaddukten besteht in der gemeinsamen Herste1-lung dieser Zwischenprodukte. So.können z. B. die Monoaddukte mit Hydroxy-oxazolidinen und die erfindungsgemäß eingesetzter Komponenten in einem Arbeitsgang hergestellt werden.

In einer besonderen günstigen Ausführungsform des Verfahrens 35werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im

BAD ORIGINAL

Il Λ C*

Anschluß an die Umsetzung mit den Zwischenprodukten bzw. den übrigen Modifikatoren einer sauren Hydrolyse bei 50 bis 80⁰C unterworfen, wobei die Ringstrukturen wahrscheinlich zum Teil unter Bildung substituierter Methylolgruppen ge-

5 öffnet werden.

Durch diese Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche ansonsten erst im fertigen Lack bzw. im Tauchbad ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten Säure einige Stunden bei der angegebenen Temperatur behandelt.

Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermählen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20 % verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispeile sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

	3343706 . ·/'-■■■ ^?17°'y-;^::i.	Monoäthanolamin	resultiert durch Ringschluß mit einem Aldehyd
	*•Ajt ■*	Monoisopropanolamin	bis 120⁰C bei azeotroper Entfernung des Reak-
1	In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:	Monopropanolamin	tionswassers eine Verbindung der Formel (I)
	MOLA	n-Butylamin
	MIPOLA	n-Hexylamin
	MPOLA	Laurylamin
5	BA	N-Äthyläthanolamin
	HA	Aminopropyläthanolamin
	LA	Paraformaldehyd 91 %
	ETOLA	Benzaldehyd
	APEA	Anisaldehyd
10	FA	Acetophenon
	BZA	Butylacrylat
	ANA	2-A'thylhexylacrylat
	APHE	Äthylmethacrylat
	BUAC	Butylmethacrylat
15	EHAC	Glycidylrnethacrylat
	EMAC	2-Äthylhexylglycidylather
	BUMAC	Allylglycidylather
	GMAC	Methylisobutylketon
	EHGE	Toluylendiisocyanat(Isomerengemisch)
20	AGE	Isophorondiisocyanat
	MIBK	A" thy lenglykolmonoäthy lather
	TDI	Diäthylenglykoldimethylather
	IPDI	Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
	EGL	Ameisensäure
25	DGDME	Essigsäure
	EGAC	der in den Beispielen eingesetzter. Zwischen
	AS
	ES	1. Herstellung der cyclischen tertiären Amine
30	Herstellung	1.1. aus N-substituierten sekundären Äthanol- oder Propanol-
	produkte	aminen
	bei 80


35

2-1 7O;"

Γι

oder in-.-allen Fällen die entsprechenden 6-Ringverbindungen

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe, R- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder

einen Phenylrest, R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit

bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet.

1.2. aus aminoalkylsubstituierten Äthanol- oder Propanolaminen, deren primäre Aminogruppen unter Ketiminbildung blockiert sind. Dabei wird zum vorgelegten Amin bei 30 bis 6O⁰C das Keton unter Kühlung zugegeben. Anschließend wird bei 80 bis 120⁰C das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Der Ringschluß mit dem Aldehyd erfolgt in der beschriebenen Weise.

^C Il

Formel (II)

wobei

1.3

R₅ = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,

Rg = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest oder ein H-Atom oder, für beide R gemeinsam, einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest bedeutet.

aus ß-(oder ψ-)hydroxyfunktionellen primären Aminen, deren primäre Aminogruppe mit einer (Meth)acry!verbindung umgesetzt wurde. Dabei wird in erster Stufe dem Arain bei 30 bis 35°C unter Kühlen das (Meth)acrylat langsam zugegeben. Die Reaktion wird dann während 1 bis 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C (bei Methacrylaten vorzugsweise bei 140⁰C) vervollständigt. Bei 70 bis 80⁰C wird anschließend der Aldehyd zugegeben und der Ringschluß unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bei 80 bis 120⁰C durchgeführt.

Formel (III)

•0

30 wobei

R_ = einen nach Reaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom verbleibenden Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren darstellt.

1.4. Aus primären Alkylaminen resultieren durch Umsetzung mit Monoepoxidverbindungen sekundäre Alky!-alkanolami ne. Dabei wird die Monoepoxidverbindung bei 60 bis 120⁰C während 1 bis 2 'Stunden dem vorgelegten Amin zu gesetzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während etwa 3 Stunden vervollständigt. Der Ringschluß mit dem Aldehyd erfolgt in der beschriebenen Weise. Es resultiert ein 5-gliedriges cyclisches Amin der Formel IV:
10

	C	R₈ I
	^₁-	I N
R	/	y \
	: c
«ι	I
	O
^R9

Formel (iv) R /J J^VR
I I ⁴

wobei R₀ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-ο

rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-20

oder einen Aralkylrest oder eine die genannten Gruppen tragende tertiäre Aminogruppe und R. einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

In der Tabelle 1 sind die Ausgangsstoffe (in Gewichtseinheiten) für die im weiteren eingesetzten cyclischen tertiären Amine gemäß den Formeln I bis IV zusammengestellt.

2. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanat-

monoaddukte

Die Herstellung der Diisocyanatmonoaddukte erfolgt ge-

maß den in Tabelle 2 gemachten Angaben. Dabei wird das Aminvorprodukt (VP) in der angegebenen Zeit und bei der angegebenen Temperatur (Spalte Reaktionsbedingungen) zugegeben. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wobei Art und Menge ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind.

3. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Basisharze

(BH).
10

BHI: Eine Mischung aus 1100 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Ep.äqu. 500) und 400 g eines Bisphenol-AEpoxidharzes (Ep.äqu. 200) wird in 461 g MIBK gelöst und mit 344 g Methacrylsäure bei 110⁰C solange reagiert, bis eine Säure zahl von weniger als 10 mg KOH/ g erreicht ist.

BH II: 700 g eines Epoxid-Novolakes (3,6 Epoxidgruppen pro Molekül) und 252 g Acrylsäure werden in 408 g EGAC gelöst und bei 100⁰C bis zu einer Säurezahl

von weniger als 3 mg KOH/g reagiert.

BH III:Ein in üblicher Weise in Xylol hergestelltes Copolymerisat aus 300 g Styrol, 144 g Acrylsäure, 116 g Hydroxyäthylacrylat und 130 g Hydroxyäthyl-

methacrylat wird mit 284 g Glycidylmethacrylat bei 110⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g umgesetzt und mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 80 % eingestellt.

BH IV: 400 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Ep. äqu.

200) werden in 144 g Xylol gelöst und nach Zugabe von 158 g einer äquimolaren Mischung von Acryl- und Methacrylsäure bei 11O⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt.

■AS

Beispiele 1 -12; Die Basisharze (BH I - IV) werden mit den Monoisocyanataddukten (A 1 - A 12) in den in TAB 3 angegebenen Verhältnissen (alle Angaben beziehen sich auf Festharz) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in 70%iger Lösung (Ergänzungslösungsmittel EGAC) bei 60 - 70⁰C bis zu einem NCO-Wert unter 0,1. Die Harze werden anschließend mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 60 % weiterverdünnt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird das in Lösung TO vorliegende Reaktionsprodukt nach Zusatz von 10 Millimol (mMol) Essigsäure pro 100 g Festharz nit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% verdünnt und etwa 3 Stunden bei 50 bis 70⁰C unter Rühren gehalten. Vor der Weiterverarbeitung können die Bindemittel mit weiterem Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol oder Glykoläther verdünnt werden.

In TAB 3 sind auch die notwendigen Neutralisationsmittelmengen angegeben. Die Prüfung der Härte und der Wasserfestigkeit erfolgt mit Klarlackbeschxchtungen, welche auf nicht vorbehandeltem, gereinigtem Stahlblech abgeschieden und 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt wurden. Für den Salzsprühtest werden die gereinigten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Tie Festharz, 16 TIe Aluminiumsilikatpigment, 2 TIe Farbruß, 2 TIe Bleisilikat) unter Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 16 - 20 μπι ergeben, beschichtet und 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt.

Die Prüfung der mit den Klarlacken bei 280 - 300 Volt beschichteten Bleche ergab gemäß DIN 53 157 Filmhärten zwischen 180 und 200 Sekunden. Die Prüfung der Wasserfestigkeit (deionisiertes Wasser, 4 0⁰C) ergab erst nach einer Lagerzeit von 350 - 400 Stunden eine beginnende Rost- bzw. Bläschenbildung. Beim Salzsprühtest nach ASTM B -117-64 zeigt sich nach einer Belastungszeit von 34 0 Stunden ein Angriff am Kreuzschnitt von weniger als 2 mm (Abreißmethode).

Tabelle 1

VP	FORMEL	AMIN	(METH)ACRYLAT	MONOEPOXID	KETON	REAKTIONSBED. h / ⁰C	ALDEHYD
1	III	61 MOLA	128 BUAC			1 / 70	3 3 FA
2	III	75 MIPOLA	184 EHAC			2/75	106 BZA
3	III	61 MOLA	114 EMAC			2 / 120	136 ANA
4	III	61 MOLA	184 EHAC			1 / 75	106 BZA
5	III	75 MPOLA	184 EHAC			1 / 70	33 FA
6	III	75 MPOLA	142 BUMAC			2 / 140	136 ANA
7	IV	73 BA		186 EHGE		2/120	33 FA
8	IV	101 HA		114 AGE		1 / 110	106 BZA
9	IV	73 BA		142 GMA		1 / 100	136 ANA
10	IV	188 LA		114 AGE		2 / 130	3 3 FA
1 1	I	89 ETOLA					136 ANA
12	TI	118 APEA			120 APHE		106 BZA

¹ Tabelle 2

	tert	. Amin	4	Diisocyanat	TDI ·	Reaktionsbedingungen	min/25	⁰C,	60 \
1	333	VP	7	174	TDI	30	min/25	⁰C,	70 \
2	271	VP	1	174	TDI	30	min/25	⁰C,	60 \
3	201	VP	2	174	TDI	■ 30	min/25	⁰C,	60 \
4	347	VP	5	174	IPDI	30	min/30	⁰C,	60 \
5	271	VP	6	222	TDI	30	min/25	⁰C,	80 \
6	335	VP	8	174	IPDI	30	min/30	⁰C,	70 \
7	303	VP	10	222	TDI	30	min/25	⁰C	60 \
8	314	VP	9	174	IPDI	30	min/30	⁰C,	70 \
9	333	VP	3	222	TDI	30	min/25	⁰C,	70 \
10	293	VP	11	174	TDI	30	min/25	⁰C,	60 \
11	207	VP	12	174	TDI	30	min/30	⁰C,	60 \
12	302	VP	174	30	i Xylol
i MIBK
i DGDME
\ EGAC
\ Xylol
\ DGDME
ϊ MIBK
\ DGDME
\ Xylol
\ DGDME
\, DGDME
ϊ Xylol

-2Ϊ7Ό

Tabelle 3 Erfindungsgemäße Beispiele 1-12

B	Basisharz	BH	I	ISOCYANAT- ADDUKT	A 1	AZ	NEUTR.
1	1844	BH	II	1521	A 2	51	30 AS
2	952	BH	III	1113	A 5	68	35 ES
3	974	BH	IV	986	A 10	57	35 AS
4	558	BH	II	701	A 3	67	40 AS
5	952	BH	I	1125	A 7	81	45 ES
6	1844	BH	IV	1575	A 8	49	30 AS
7	558	BH	III	878	A 6	70	35 AS
8	974	BH	II	1018	A 4	56	40 ES
9	952	BH	III	1303	A 9	62	35 AS
10	974	BH	IV	555	A 11	37	30 AS
11	558	BH	II	572	A 12	74	35 AS
12	952		666	97	40 ES

AZ = Aminzahl mg KOH/g

NEUTR. = Menge an Neutralisationsmittel in Millimol pro 1000 g Festharz

Claims

20 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesonders in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der Basis von Umsetzungsprodukten, welche eine Aminazhl von mindestens 35, vorzugsweise 40 bis 100 mg KOH/g aufweisen, aus harzartigen Hydroxylgruppen tragenden Polykondensations-, Polymerisations oder Polyadditionsverbxnaungen und basischen Monoisocyanatverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanatverbindung Umsetzungsprodukte aus einem Diisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat und einem tert. Amin, welches ein Strukturelement der Formel

wobei R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet

25

und η gleich 2 oder 3 ist, enthält, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharze Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen und/oder Amiden einsetzt

30

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharze Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.

35

: .*2170;

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit Glycidyl(meth)acrylat einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine der Formel

H - C-R

(C

O ^x x/ η

Produkte ensprechend den allgemeinen Formeln

und/oder

"R,

(I)

.H

(II)

und/oder

und/oder 3343706 .3 , * "**" """* 2170 *" j ^R4 R₃ t⁸ 2 ( ^R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, .. .1 . ,
j ² ^C C^ (IV) R
9 bzw., soweit möglich ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe, 1 ²^c ■ c^ (in) 2
^R7 die entsprechenden 6-Ringverbinaungen einsetzt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder ^R2^X wobei R₁ einen Phenylrest, ^R2 ein Wasserstoffatom, einen Alyklrest mit 1 5 ^R3 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls sub stituierten Arylrest, 10 ^R4 einen geradkettigen oder verzweigten oder cycli schen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest, 1 S ^R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest oder ein Η-Atom oder, für beide R geraeinsam, einen ring ^R6 bildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest, ό η einen nach Reaktion mit einem aktiven Wasser /U stoffatom verbleibenden Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder ^R7 Methacry!monomeren, 25 30 35

Λ U ^ /UD

R_fi einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-

rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest oder eine die genannten Gruppen tragende tertiäre Aminogruppe und R einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bindemittel nach der umsetzung der Basisharze mit den tertiären Aminen gemäß den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) nach Zusatz von 10 Millimol Säure pro 100 g Festharz und maximal 50 Gew.-% Wasser

15 bei 50 bis 80⁰C mehrere Stunden behandelt.

7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Bindemittel zur Herstellung von ofentrocknenden Überzugsmitteln unter der Voraussetzung, daß die Bindemittel

20 mindestens 0,8 endständige Doppelbindungen pro 1000

Molekulargewichtseinheiten enthalten und/oder durch Kombination mit Vernetzungsmitteln.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Bindemittel als Anreibmedium für Pigmente und/oder Füllstoffe bei der Formulierung von Überzugsmitteln.

BAD ORJQlNAl.