DE3343706A1 - Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel - Google Patents
Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittelInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung kationischer Lackbindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen nach Protonisierung ihrer basisehen
Aminogruppen mit anorganischen oder organischen Säuren
wasserverdünnbaren Lackbindemitteln. Diese Bindemittel können besonders vorteilhaft für die kathodische Elektrotauchlackierung
(KETL) eingesetzt werden. Eine besondere Form des Einsatzes liegt in ihrer Verwendung in Pigmenpasten bei der
Formulierung von KETL-Lacken.
Aus den Europäischen Patentanmeldungen 00 28 401 und 00 28 4 02 sind KETL-Bindemittel bekannt, welche als protonisierbare
Gruppen ganz oder teilweise Oxazolidingruppen aufweisen. Diese Gruppen werden gemäß diesen Anmeldungen entweder
über Urethanbindungen, d. h. über ein Monoaddukt eines N-Ilydroxyalkyl-oxazolidins
und eines Diisocyanats oder über ei ne Esterbindung mittels eines Dicarbonsäurehalbesters eines
N-HydroxyaIkyl-oxazolidins in hydroxylgruppentragende Polymere
eingeführt.
In einer Reihe von weiteren noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Patentanmeldungen (AT-A 2224/80, AT-A 2225/80
AT-A 4364/81, AT-A 391/82, AT-A 3273/82, AT-A 2261/82, AT-A 226 2/82, AT-A 2889/82) werden die basischen Gruppen
ganz oder teilweise in Form von Oxazolidingruppen auf verschiedene Weise in Epoxidharzmoleküle eingeführt. Hydroxylgruppen
tragende Oxazolidine werden u. a. in vorteilhafter Weise nach Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden mittels
der verbleibenden Carboxylgruppe mit den Epoxidgruppen der Epoxidharze reagiert.
Durch die doppelte Esterbindung, über welche der Oxazolidinrest an das Epoxidharz gebunden ist, werden jedoch in das
Molekül hydrophile und überdies spaltbare Gruppen eingeführt^
die in verschiedenen Fällen negative Auswirkung auf die Eigenschaften der Produkte und der daraus hergestellten
Lackfilme ergeben können.
Es wurde nun gefunden, daß auch hydroxylgruppenfreie Fünfoder Sechsringsysteme, welche im Ring die Struktur
I l -N-CH-O-
aufweisen, über das aktivierte Wasserstoffatom einer Umsetzung
mit Isocyanatgruppen zugänglich sind. Bei Verwendung
von Diisocyanaten werden auf diesem Weg Verbindungen mit einer freien NCO-Gruppe erhalten. Es wird angenommen,
daß die Reaktion in folgender Weise abläuft:
Il / \
N=C=O H-C-R \ NH-C-C-R
20 N=C=O 0 y \
N=C=O
Die entsprechenden Monoisocyanatverbindungen können in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von Polykondensate
tions-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzen umgesetzt
werden, wobei bei geeigneter Auswahl der Mengenverhältnisse Produkte erhalten werden, welche nach Protonierung der
basischen Stickstoffgruppierungen wasserverdünnbare Lackbindemittel
darstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisierung
mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesonders in
kathodisch abscheidbaren Überzugsmittel eingesetzt werden
können, auf der Basis von Umsetzungsprodukten, welche eine Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 40 bis 100 mg KOK/g;
aufweisen, aus harzartigen Hydroxylgruppen tragenden PoIykondensations-,
Polymerisations oder Polyadditionsverbindungen und basischen Monoisocyanatverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Monoisocyanatverbindung Umsetzungsprodukte aus einem Diisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat
und einem tert. Amin, welches ein Strukturelement der Formel
10
10
H. -
wobei R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und η gleich 2 oder 3 ist, enthält, einsetzt.
Als Basisharze werden Hydroxylgruppen tragende Polykondensations-,
Polymerisations- oder Polyadditionsharze eingesetzt, welche nach den bekannten Aufbauprinzipien hergestellt
werden können. Wesentliche Voraussetzung für ihre Brauchbarkeit ist das Vorliegen der ausreichenden Anzahl der für
die Umsetzung mit dem Monoisocyanataddukt notwendigen Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Gruppe von Basisharzen sind
modifizierte Epoxidharze. Unter diesem Begriff werden in der Fachliteratur Umsetzungsprodukte von harzartigen Epoxidgruppen
tragenden Verbindungen mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie Carbonsäuren, Aminen, Amiden
etc. verstanden, wobei die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls frei von Epoxidgruppen sind.
Als harzartige Epoxidgruppen tragende Verbindungen, welche vorzugsweise mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen aufweisen,
kommen insbesonders die bekannten Epoxidharze, welche durch
I UO
Umsetzung von Bisphenolen, Novolaken, Glykolen etc. mit
Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten werden, in Frage. Diese Produkte sind im Handel in einer breiten
Palette zugänglich und in vielen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Produkte auf
Basis von Bisphenol A oder Novolaken, welche ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 aufweisen. Daneben
können auch andere Epoxidgruppen tragende Harze, wie Glycidyl (meth)acrylat enthaltende Copolymere eingesetzt werden.
Zur Erzielung einer optimalen Vernetzungsdichte werden vorzugsweise
Polykondensations-, Polymerisations- oder PoIyadditionsharze
eingesetzt, welche neben den HydroxyIfunktionen polymerisierbar Doppelbindungen aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausgangsharze für die Umsetzung
mit den Monoaddukten sind demgemäß z. B. Umsetzungsprodukte
von Epoxidharzen mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Epoxyacrylate,
oder Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden
Copolymerisaten mit Glycidyl(meth)acrylat, oder
ungesättigte Polyesterharze.
Die Monoisocyanataddukte, welche erfindungsgemäß mit den
Hydroxylgruppen der Ausgangsharze umgesetzt werden, werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit cyclischen tertiären
Aminen, welche ein Strukturelement der Formel
30 H- C-R
aufweisen, erhalten. Die Reste R und Rx bedeuten in dieser
Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen
3 34 3 7 üb
gegebenenfalls substituierten Arylrest, der Index η kann 2 oder 3 betragen. Amine dieser Art sind als Oxazolidine (η =
2; 5 Ringglieder) bzw. Perhydro-1,3-Oxazine (η = 3; 6 Ringglieder)
bekannt.
Die Herstellung der entsprechenden Amine kann in einfacher Weise auf verschiedenen Wegen erfolgen. So kann bei N-substituierten
sekundären Äthanol- oder Propano!aminen der
Ringschluß durch Aldehyde erfolgen, wobei das gewünschte H-O C-funktionelle Oxazolidin bzw. Perhydro-1, 3-oxazin entsteht:
Alkyl Alkyl
H_C . H H0C ι CH0 !
H-C +O=C H-O
2 2
OH ^H 7 H2C 0
Als N-substituierte Amine können neben den N-alkylsubstituierten
auch aminoalkylsubstituierte Äthanol- oder Propanolamine, wie Aminoäthyläthanolamin, Aminopropylpropanolamin
oder ähnliche gebaute Verbindungen eingesetzt werden, wobei zu beachten ist, daß bei Vorliegen von primären Aminogruppen
diese in blockierter Form, z. B. als Ketimin, bei der Umsetzung vorliegen müssen.
Eine andere Art der Blockierung der primären Aminogruppen kann durch Anlagerung von (Meth)acrylverbindungen an ß-(oder
^)-hydroxyfunktionelle primäre Amine erfolgen:
HO - (CH-) - NH- + CH_ = CH - COOR ^ HO - (CH_) -NH-2
η 2 2 2 η
- CH2 - COOR. 35
τππ 06 :··..·;■ ^
Neben den üblichen primären Alkanolaminen können selbstverständlich
auch substituierte Verbindungen wie beispielsweise das 2-Pheny1-2-hydroxy-äthylamin verwendet werden.
Als Acrylmonomere können neben den homologen Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Monoalkoholen auch
tertiäre Aminogruppen tragende Monomere, beispielsweise Dimethylaminoäthylacrylat und dessen Homologe, eingesetzt
werden.
10
10
Eine weitere Methode zur Herstellung geeigneter sekundärer Alkanolamine besteht in der Reaktion von primären Alkylaminen
mit Monoepoxidverbindungen nach dem Schema
Alkyl - NH3 + CH3 - CH - Rx >
Alkyl - NH - CH- -CH-R
δ I x
OH
Als primäre Alkylamine können die üblichen geradkettigen
oder verzweigten Alkylamine, einschließlich der Fettamine, sowie auch primär-tertiäre Amine vom Typ der Dialkylaminoalkylamine,
wie das Dimethyl- oder das Diäthylaminopropylamin, eingesetzt werden.
Als Monoepoxidverbindungen können Carbonsäureglycidylester,
wie insbesonders Cardura ^ E (der Glycidylester von verzweigten Cg-C -Monocarbonsäuren) oder Glycidylmethacrylat,
Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol- oder
Allylglycidyläther oderQKohlenwasserstoffoxide wie Olefinoxide
(CH3 - (CH2)n-CH - CH2), Octylenoxid (CH3-(CH2)4-
-CH - CH - CH3), Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid
verwendet werden.
35
35
Als Aldehyde für den Ringschluß werden aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd und seine Homologen,
Benzaldehyd, Anisaldehyd oder Salicylaldehyd eingesetzt.
Die Herstellungsverfahren für die verschiedenen Vertreter der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten tertiären
cyclischen Amine ist im experimentellen Teil ausführlich beschrieben. Mischungen verschiedener Typen dieser
Verbindungen können auch durch gemeinsame Umsetzung verschiedener Hydroxyamine mit Aldehyden hergestellt werden.
Die so erhaltenen tertiären cyclischen Amine werden anschließend mit Diisocyanaten in einem Mengenverhältnis ungesetzt,
bei welchem nur die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert werden. Die Temperatur darf während der
Umsetzung 300C nicht übersteigen. Es ist vorteilhaft, das
Amin langsam dem Diisocyanat zuzusetzen, da dadurch einerseits eine zu starke Wärmeentwicklung und andererseits eine
zu hohe Konzentration von freiem Amin vermieden wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Gemisch von Diisocyanat und
Amin mit einem isocyanatinerten Lösungsmittel zu verdünnen. Zu diesem Zweck können Ester, Ketone, Aromaten usw. oder
Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Zugabezeit soll 1 Stunde, vorzugsweise 30 Minuten nicht überschreiten.
Außerdem soll das Addukt nach Beendigung der . Zugabe sofort weiter umgesetzt werden.
Als Diisocyanate können die bekannten und handelsüblichen aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Verbindüngen
dieser Gruppen eingesetzt werden, vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat
u. a. verwendet.
Das Monoaddukt wird anschließend mit dem hydroxyfunktionellen
Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditions
/ UO
■η- "■·- ■·■■" ■··
harz zu einem nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppen wasserlöslichen Bindemittel
umgesetzt, welches zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit eine Aminzahl zwischen 35 und 100 mg KOH/g auf-
umgesetzt, welches zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit eine Aminzahl zwischen 35 und 100 mg KOH/g auf-
5 weisen muß.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 1200C,
gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel, wobei die Reaktion auch ohne Zusatz von Katalysatoren in
gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel, wobei die Reaktion auch ohne Zusatz von Katalysatoren in
kurzer Zeit beendet ist. Der Reaktionsfortschritt wird
durch Bestimmung des NCO-Wertes verfolgt, der nach beendeter Umsetzung unter 0,1 % liegen soll. Nach erfolgter
Reaktion können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel zum Anlösen der Bindemittel herangezogen werden.
durch Bestimmung des NCO-Wertes verfolgt, der nach beendeter Umsetzung unter 0,1 % liegen soll. Nach erfolgter
Reaktion können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel zum Anlösen der Bindemittel herangezogen werden.
Gegebenenfalls können die Ausgangsharze vor oder nach der
Umsetzung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Monoaddukten auch mit anders aufgebauten Isocyanatmonoaddukten modifiziert werden. Als solche modifizierenden Komponenten können Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Alkyl- oder Alkanolaminen (zur Erhöhung der Basizität der Endprodukte) oder ungesättigten Hydroxyverbindungen, wie Hydroxyacrylaten (zur Erhöhung der Vernetzungsdichte) oder langkettigen Hydroxyverbindungen oder Carbonsäuren (zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften oder der Flexibilität der Filme) eingesetzt werden.
Umsetzung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Monoaddukten auch mit anders aufgebauten Isocyanatmonoaddukten modifiziert werden. Als solche modifizierenden Komponenten können Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Alkyl- oder Alkanolaminen (zur Erhöhung der Basizität der Endprodukte) oder ungesättigten Hydroxyverbindungen, wie Hydroxyacrylaten (zur Erhöhung der Vernetzungsdichte) oder langkettigen Hydroxyverbindungen oder Carbonsäuren (zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften oder der Flexibilität der Filme) eingesetzt werden.
Eine technologische Vereinfachung bei der Reaktion mit verschiedenen
Monoaddukten besteht in der gemeinsamen Herste1-lung
dieser Zwischenprodukte. So.können z. B. die Monoaddukte
mit Hydroxy-oxazolidinen und die erfindungsgemäß eingesetzter Komponenten in einem Arbeitsgang hergestellt werden.
In einer besonderen günstigen Ausführungsform des Verfahrens
35werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im
BAD ORIGINAL
Il Λ C*
Anschluß an die Umsetzung mit den Zwischenprodukten bzw. den übrigen Modifikatoren einer sauren Hydrolyse bei 50 bis
800C unterworfen, wobei die Ringstrukturen wahrscheinlich
zum Teil unter Bildung substituierter Methylolgruppen ge-
5 öffnet werden.
Durch diese Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche ansonsten erst im fertigen Lack bzw. im Tauchbad
ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten
Säure einige Stunden bei der angegebenen Temperatur behandelt.
Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermählen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen
Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen
Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung
auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20 % verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel
zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und
Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann
bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als
Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispeile sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle
Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben
in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.
3343706 . ·/'-■■■ ?17°'y-;::i. | Monoäthanolamin | resultiert durch Ringschluß mit einem Aldehyd | |
•Ajt ■ | Monoisopropanolamin | bis 1200C bei azeotroper Entfernung des Reak- | |
1 | In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: | Monopropanolamin | tionswassers eine Verbindung der Formel (I) |
MOLA | n-Butylamin | ||
MIPOLA | n-Hexylamin | ||
MPOLA | Laurylamin | ||
5 | BA | N-Äthyläthanolamin | |
HA | Aminopropyläthanolamin | ||
LA | Paraformaldehyd 91 % | ||
ETOLA | Benzaldehyd | ||
APEA | Anisaldehyd | ||
10 | FA | Acetophenon | |
BZA | Butylacrylat | ||
ANA | 2-A'thylhexylacrylat | ||
APHE | Äthylmethacrylat | ||
BUAC | Butylmethacrylat | ||
15 | EHAC | Glycidylrnethacrylat | |
EMAC | 2-Äthylhexylglycidylather | ||
BUMAC | Allylglycidylather | ||
GMAC | Methylisobutylketon | ||
EHGE | Toluylendiisocyanat(Isomerengemisch) | ||
20 | AGE | Isophorondiisocyanat | |
MIBK | A" thy lenglykolmonoäthy lather | ||
TDI | Diäthylenglykoldimethylather | ||
IPDI | Äthylenglykolmonoäthylätheracetat | ||
EGL | Ameisensäure | ||
25 | DGDME | Essigsäure | |
EGAC | der in den Beispielen eingesetzter. Zwischen | ||
AS | |||
ES | 1. Herstellung der cyclischen tertiären Amine | ||
30 | Herstellung | 1.1. aus N-substituierten sekundären Äthanol- oder Propanol- | |
produkte | aminen | ||
bei 80 | |||
35 | |||
2-1 7O;"
Γι
oder in-.-allen Fällen die entsprechenden 6-Ringverbindungen
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
R- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder
einen Phenylrest, R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet.
1.2. aus aminoalkylsubstituierten Äthanol- oder Propanolaminen,
deren primäre Aminogruppen unter Ketiminbildung blockiert sind. Dabei wird zum vorgelegten Amin bei
30 bis 6O0C das Keton unter Kühlung zugegeben. Anschließend
wird bei 80 bis 1200C das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Der Ringschluß
mit dem Aldehyd erfolgt in der beschriebenen Weise.
^C Il
Formel (II)
wobei
1.3
R5 = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen
Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,
Rg = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest oder ein H-Atom oder, für beide R gemeinsam, einen ringbildenden,
gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest bedeutet.
aus ß-(oder ψ-)hydroxyfunktionellen primären Aminen,
deren primäre Aminogruppe mit einer (Meth)acry!verbindung
umgesetzt wurde. Dabei wird in erster Stufe dem Arain bei 30 bis 35°C unter Kühlen das (Meth)acrylat
langsam zugegeben. Die Reaktion wird dann während 1 bis 3 Stunden bei 70 bis 800C (bei Methacrylaten vorzugsweise
bei 1400C) vervollständigt. Bei 70 bis 800C wird
anschließend der Aldehyd zugegeben und der Ringschluß unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bei
80 bis 1200C durchgeführt.
Formel (III)
•0
30 wobei
R_ = einen nach Reaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom
verbleibenden Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren
darstellt.
1.4. Aus primären Alkylaminen resultieren durch Umsetzung
mit Monoepoxidverbindungen sekundäre Alky!-alkanolami
ne. Dabei wird die Monoepoxidverbindung bei 60 bis 1200C während 1 bis 2 'Stunden dem vorgelegten Amin zu
gesetzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während etwa 3 Stunden vervollständigt. Der Ringschluß
mit dem Aldehyd erfolgt in der beschriebenen Weise. Es resultiert ein 5-gliedriges cyclisches Amin der
Formel IV:
10
10
C |
R8
I |
|
^1- |
I
N |
|
R | / | y \ |
: c | ||
«ι | I | |
O | ||
R9 | ||
Formel (iv) R /J JVR
I I 4
I I 4
wobei R0 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-ο
rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-20
oder einen Aralkylrest oder eine die genannten Gruppen tragende tertiäre Aminogruppe und
R. einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
In der Tabelle 1 sind die Ausgangsstoffe (in Gewichtseinheiten)
für die im weiteren eingesetzten cyclischen tertiären Amine gemäß den Formeln I bis IV zusammengestellt.
2. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanat-
monoaddukte
Die Herstellung der Diisocyanatmonoaddukte erfolgt ge-
maß den in Tabelle 2 gemachten Angaben. Dabei wird das
Aminvorprodukt (VP) in der angegebenen Zeit und bei der angegebenen Temperatur (Spalte Reaktionsbedingungen) zugegeben.
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wobei Art und Menge ebenfalls in Tabelle 2 angegeben
sind.
3. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Basisharze
(BH).
10
10
BHI: Eine Mischung aus 1100 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes
(Ep.äqu. 500) und 400 g eines Bisphenol-AEpoxidharzes (Ep.äqu. 200) wird in 461 g MIBK gelöst
und mit 344 g Methacrylsäure bei 1100C solange reagiert,
bis eine Säure zahl von weniger als 10 mg KOH/ g erreicht ist.
BH II: 700 g eines Epoxid-Novolakes (3,6 Epoxidgruppen pro Molekül) und 252 g Acrylsäure werden in 408 g
EGAC gelöst und bei 1000C bis zu einer Säurezahl
von weniger als 3 mg KOH/g reagiert.
BH III:Ein in üblicher Weise in Xylol hergestelltes Copolymerisat
aus 300 g Styrol, 144 g Acrylsäure, 116 g Hydroxyäthylacrylat und 130 g Hydroxyäthyl-
methacrylat wird mit 284 g Glycidylmethacrylat bei
1100C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg
KOH/g umgesetzt und mit Xylol auf einen Festkörpergehalt
von 80 % eingestellt.
BH IV: 400 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Ep. äqu.
200) werden in 144 g Xylol gelöst und nach Zugabe von 158 g einer äquimolaren Mischung von Acryl-
und Methacrylsäure bei 11O0C bis zu einer Säurezahl
von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt.
■AS
Beispiele 1 -12; Die Basisharze (BH I - IV) werden mit den
Monoisocyanataddukten (A 1 - A 12) in den in TAB 3 angegebenen Verhältnissen (alle Angaben beziehen sich auf Festharz)
umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in 70%iger Lösung (Ergänzungslösungsmittel EGAC) bei 60 - 700C bis zu einem
NCO-Wert unter 0,1. Die Harze werden anschließend mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 60 % weiterverdünnt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird das in Lösung
TO vorliegende Reaktionsprodukt nach Zusatz von 10 Millimol
(mMol) Essigsäure pro 100 g Festharz nit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% verdünnt und etwa 3 Stunden
bei 50 bis 700C unter Rühren gehalten. Vor der Weiterverarbeitung
können die Bindemittel mit weiterem Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol oder Glykoläther verdünnt werden.
In TAB 3 sind auch die notwendigen Neutralisationsmittelmengen angegeben. Die Prüfung der Härte und der Wasserfestigkeit
erfolgt mit Klarlackbeschxchtungen, welche auf nicht vorbehandeltem, gereinigtem Stahlblech abgeschieden
und 30 Minuten bei 1600C eingebrannt wurden. Für den Salzsprühtest
werden die gereinigten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Tie Festharz,
16 TIe Aluminiumsilikatpigment, 2 TIe Farbruß, 2 TIe Bleisilikat)
unter Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 16 - 20 μπι ergeben, beschichtet und 30 Minuten bei
1600C eingebrannt.
Die Prüfung der mit den Klarlacken bei 280 - 300 Volt beschichteten
Bleche ergab gemäß DIN 53 157 Filmhärten zwischen 180 und 200 Sekunden. Die Prüfung der Wasserfestigkeit
(deionisiertes Wasser, 4 00C) ergab erst nach einer Lagerzeit
von 350 - 400 Stunden eine beginnende Rost- bzw. Bläschenbildung. Beim Salzsprühtest nach ASTM B -117-64 zeigt
sich nach einer Belastungszeit von 34 0 Stunden ein Angriff am Kreuzschnitt von weniger als 2 mm (Abreißmethode).
VP | FORMEL | AMIN | (METH)ACRYLAT | MONOEPOXID | KETON | REAKTIONSBED. h / 0C |
ALDEHYD |
1 | III | 61 MOLA | 128 BUAC | 1 / 70 | 3 3 FA | ||
2 | III | 75 MIPOLA | 184 EHAC | 2/75 | 106 BZA | ||
3 | III | 61 MOLA | 114 EMAC | 2 / 120 | 136 ANA | ||
4 | III | 61 MOLA | 184 EHAC | 1 / 75 | 106 BZA | ||
5 | III | 75 MPOLA | 184 EHAC | 1 / 70 | 33 FA | ||
6 | III | 75 MPOLA | 142 BUMAC | 2 / 140 | 136 ANA | ||
7 | IV | 73 BA | 186 EHGE | 2/120 | 33 FA | ||
8 | IV | 101 HA | 114 AGE | 1 / 110 | 106 BZA | ||
9 | IV | 73 BA | 142 GMA | 1 / 100 | 136 ANA | ||
10 | IV | 188 LA | 114 AGE | 2 / 130 | 3 3 FA | ||
1 1 | I | 89 ETOLA | 136 ANA | ||||
12 | TI | 118 APEA | 120 APHE | 106 BZA |
1 Tabelle 2
tert | . Amin | 4 | Diisocyanat | TDI · | Reaktionsbedingungen | min/25 | 0C, | 60 \ | |
1 | 333 | VP | 7 | 174 | TDI | 30 | min/25 | 0C, | 70 \ |
2 | 271 | VP | 1 | 174 | TDI | 30 | min/25 | 0C, | 60 \ |
3 | 201 | VP | 2 | 174 | TDI | ■ 30 | min/25 | 0C, | 60 \ |
4 | 347 | VP | 5 | 174 | IPDI | 30 | min/30 | 0C, | 60 \ |
5 | 271 | VP | 6 | 222 | TDI | 30 | min/25 | 0C, | 80 \ |
6 | 335 | VP | 8 | 174 | IPDI | 30 | min/30 | 0C, | 70 \ |
7 | 303 | VP | 10 | 222 | TDI | 30 | min/25 | 0C | 60 \ |
8 | 314 | VP | 9 | 174 | IPDI | 30 | min/30 | 0C, | 70 \ |
9 | 333 | VP | 3 | 222 | TDI | 30 | min/25 | 0C, | 70 \ |
10 | 293 | VP | 11 | 174 | TDI | 30 | min/25 | 0C, | 60 \ |
11 | 207 | VP | 12 | 174 | TDI | 30 | min/30 | 0C, | 60 \ |
12 | 302 | VP | 174 | 30 | i Xylol | ||||
i MIBK | |||||||||
i DGDME | |||||||||
\ EGAC | |||||||||
\ Xylol | |||||||||
\ DGDME | |||||||||
ϊ MIBK | |||||||||
\ DGDME | |||||||||
\ Xylol | |||||||||
\ DGDME | |||||||||
\, DGDME | |||||||||
ϊ Xylol |
-2Ϊ7Ό
Tabelle 3 Erfindungsgemäße Beispiele 1-12
B | Basisharz | BH | I | ISOCYANAT- ADDUKT |
A 1 | AZ | NEUTR. |
1 | 1844 | BH | II | 1521 | A 2 | 51 | 30 AS |
2 | 952 | BH | III | 1113 | A 5 | 68 | 35 ES |
3 | 974 | BH | IV | 986 | A 10 | 57 | 35 AS |
4 | 558 | BH | II | 701 | A 3 | 67 | 40 AS |
5 | 952 | BH | I | 1125 | A 7 | 81 | 45 ES |
6 | 1844 | BH | IV | 1575 | A 8 | 49 | 30 AS |
7 | 558 | BH | III | 878 | A 6 | 70 | 35 AS |
8 | 974 | BH | II | 1018 | A 4 | 56 | 40 ES |
9 | 952 | BH | III | 1303 | A 9 | 62 | 35 AS |
10 | 974 | BH | IV | 555 | A 11 | 37 | 30 AS |
11 | 558 | BH | II | 572 | A 12 | 74 | 35 AS |
12 | 952 | 666 | 97 | 40 ES |
AZ = Aminzahl mg KOH/g
NEUTR. = Menge an Neutralisationsmittel in Millimol pro 1000 g Festharz
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder
teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche
insbesonders in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der Basis von Umsetzungsprodukten, welche eine Aminazhl von mindestens 35, vorzugsweise
40 bis 100 mg KOH/g aufweisen, aus harzartigen Hydroxylgruppen tragenden Polykondensations-, Polymerisations
oder Polyadditionsverbxnaungen und basischen Monoisocyanatverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Monoisocyanatverbindung Umsetzungsprodukte aus einem Diisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat
und einem tert. Amin, welches ein Strukturelement der Formel
wobei R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet
25
und η gleich 2 oder 3 ist, enthält, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharze Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen
mit Carbonsäuren und/oder Aminen und/oder Amiden einsetzt
30
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharze Umsetzungsprodukte von
Epoxidharzen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.
35
: .*2170;
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen
tragenden Copolymerisaten mit Glycidyl(meth)acrylat
einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als tertiäre Amine der Formel
H - C-R
(C
O x x/ η
Produkte ensprechend den allgemeinen Formeln
und/oder
"R,
(I)
.H
(II)
und/oder
j
9 bzw., soweit möglich
R7
Λ U
^ /UD
Rfi einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-
rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest oder eine die genannten
Gruppen tragende tertiäre Aminogruppe und R einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls
Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Bindemittel nach der umsetzung
der Basisharze mit den tertiären Aminen gemäß den allgemeinen
Formeln (I) bis (IV) nach Zusatz von 10 Millimol Säure pro 100 g Festharz und maximal 50 Gew.-% Wasser
15 bei 50 bis 800C mehrere Stunden behandelt.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Bindemittel zur Herstellung von ofentrocknenden Überzugsmitteln
unter der Voraussetzung, daß die Bindemittel
20 mindestens 0,8 endständige Doppelbindungen pro 1000
Molekulargewichtseinheiten enthalten und/oder durch Kombination mit Vernetzungsmitteln.
8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Bindemittel als Anreibmedium für Pigmente und/oder Füllstoffe
bei der Formulierung von Überzugsmitteln.
BAD ORJQlNAl.
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