DE3334306A1

DE3334306A1 - Verfahren zur koagulation eines polymerlatex

Info

Publication number: DE3334306A1
Application number: DE19833334306
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Ridgefield Conn. Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1984-04-05
Also published as: GB8323008D0; IT8349045A0; GB2128623A; FR2533930A1; IT1174780B

Description

ΙΑ-4324

27,608

AMERICAN CYANAMID COMPAlTY Wayne, N. J., USA

Verfahren zur Koagulation eines Polymerlatex

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung und Koagulation eines Polymerlatex durch Einfrieren des Latex, Auftauen desselben und Abtrennen des bei der Koagulation gebildeten, freien Wassers. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere brauchbar zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen aus gepfropftem PoIybutadienkautschuk, der mit harzartigen Polymeren, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril oder Äthylacrylat vermischt ist. Speziell ist die vorliegende Erfindung auf das Verfahren zur Herstellung der Massen anwendbar, bei dem der gepfropfte PoIybutadienkau-

■tschuk-latex vor dem Vermischen mit den harzartigen Polymeren durch Einfrieren koaguliert wird.

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus verschiedenen harzartigen Polymeren und gepfropftem Kautschuk herzustellen. Diese Massen wurden hergestellt durch Vermischen der harzartigen Polymeren mit dem gepfropften Kautschuk oder durch Polymerisation der zur Herstellung der Polymere verwendeten Monomere in Gegenwart des Kautschuks. In den US-PSen 3 354 238 und 4 085 166, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, sind Formmassen beschrieben, bei denen die harzartige Phase, umfassend Terpolymerisate von Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril oder Ethylacrylat, und die Kautschukphase, umfassend Polybutadien, das mit Methylmethacrylat und Styrol gepfropft ist, miteinander vermischt sind unter Schaffung von Massen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Klarheit, Zersetzungstemperatur, Schlagfestigkeit, Farbe und Glanz.

Bisher wurde der gepfropfte Polybutadienkautschuk-Latex, der zur Herstellung der Mischungen verwendet wurde, unter Verwendung von Ammoniumacetat koaguliert, und das Wasser wurde daraus durch Zentrifugieren entfernt. Dieser entwässerte Latex wurde anschließend mit einer Kohlenwasserstoff lösung (z.B. einer Toluollösung) des harzartigen Polymeren zur Bildung der thermoplastisches Harz-Kautschuk-Mischung vermischt. Das Vermischen wurde am bequemsten unter Verwendung eines Verdampfer-Extruders, wie er von Schmitt et al. (US-PS 3 354 238) beschrieben wurde, durchgeführt. Im Verdampfer-Extruder werden die beiden Komponenten der Mischung, d.h. die Lösung des harzartigen Polymeren und das gepfropfte Polybutadien, vermischt, kompoundiert, von flüchtigen

Bestandteilen befreit und extrudiert, und zwar während einer kurzen Zeitspanne. Der Ausdruck "Verdampfung" bezieht sich auf die Verfahrensstufe, bei der die nichtpolymeren Materialien (Toluol und Wasser) aus dem Gemisch entfernt werden. Der Verdampfer-Extruder ist limitiert durch die Fähigkeit des Extruders, eine zur Verdampfung des Wassers und Toluol aus dem Teig ausreichende Menge an mechanischer/thermischer Energie zuzuführen. Da Wasser eine sehr hohe, latente Verdampfungs wärme hat (mehr als das 6fache derjenigen des Toluols, bezogen auf die Gewichtsbasis), könnte die Durchsatzkapazität des Verdampfer-Extruders in einem großen Ausmaß gesteigert werden, falls das Wasser in dem gepfropften Polybutadien vor der Mischoperation entfernt oder in signifikanter Weise verringert werden könnte. Dadurch könnte die Durchsatzkapazität des Verdampfer-Extruders beinahe proportional zur Verringerung der Wärmebelastung verbessert werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß die gepfropfte Polybutadienlatex-Komponente der Mischungen leicht koaguliert und im wesentlichen vollständig entwässert werden kann durch Einfrieren des Latex bei einer Temperatur von etwa -20 bis -25⁰C, Auftauenlassen des gefrorenen Latex auf Zimmertemperatur und Entfernung des Wassers aus demselben durch Zentrifugieren.

Man findet, daß dann, wenn der gefrorene Latex bis auf Zimmertemperatur auftaut, er spontan zusammenbricht zu einer Masse von kleinen (etwa 1 mnr), transparenten Teilchen, aus denen 80 bis 100% des Wassers leicht durch kurzzeitiges Zentrifugieren entfernt werden können. Ein gegebenenfalls vorliegender Restwassergehalt kann

im wesentlichen vollständig aus dem gepfropften Kautschuk durch Trocknen an der Luft entfernt werden.

Verglichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei den bekannten Verfahren der Koagulation und Entwässerung, d.h. bei Verfahren, bei denen der Latex mit Ammoniumacetat koaguliert wird und der resultierende, koagulierte Latex zentrifugiert wird, lediglich 55 bis 6056 des Wassers nach relativ langem Zentrifugieren entfernt.

Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß eliminiert durch ein Verfahren zur Koagulation und Entwässerung eines Polymerlatex, welches folgende Stufen umfaßt: (a) Einfrieren des Latex zur Koagulation der Polymerteilchen des Latex; (b) Auftauen des resultierenden Koagulats und des freien Wassers; und (c) Abtrennung des freien Wassers aus dem Koagulat.

Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährleistet deutliche Vorteile gegenüber bekannten Verfahren der Herstellung von Polymerkautschuk-Mischungen. Es werden insbesondere folgende Vorteile erreicht: Das Ammoniumacetat wird als Koagulationsmittel eliminiert, wodurch die Korrosion des Verdampfer-Extruders verringert wird; das Vermischen der beiden Phasen wird vereinfacht, da die Kompatibilität einer vollständig organischen Mischung besser ist als einer organisch-Wasser-Mischung; die Verdampfungsbelastung des Verdampfer-Extruders wird um 75 bis 80% verringert, abhängig von der vorherigen Entfernung von 90 bis 100% des Wassers aus dem Latex durch Gefrierkoagulation; und schließlich wird die Durchsatzkapazität des Extruders um mindestens 30 bis 50% gesteigert.

Wenn auch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Koagulation und Entwässerung von gepfropftem Polybutadienlatex beschrieben wird, so sollte doch klar sein, daß das Verfahren auf andere Kautschuklatices anwendbar ist, wie beispielsweise natürlichen Kautschuklatex, Butadien-Styrol-Latex, Butadien-Acrylnitril-Latex und dergl., und ebenfalls auf Latices, die durch Emulsionspolymerisation von harzartigen Polymeren erhalten werden, wie beispielsweise harzartiges Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril oder Ethylacrylat-Terpolymerisat, wie sie in den oben erwähnten US-Patentschriften beschrieben sind.

Dem Kautschuk können entweder während oder nach seiner Bildung Additive zugesetzt sein, z.B. Hitze- und Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und dergl..

Das harzartige Polymere und das Kautschukpolymere können auf beliebige, bekannte Weise miteinander vermischt werden, wie mittels einer Kugelmühle, einer Heißwalzenmühle oder dergl.. Das bevorzugte Verfahren des Vermischens erfolgt jedoch unter Verwendung des zuvor erwähnten Verdampfer-Extruders. Dabei werden eine Lösung des harzartigen Polymeren und der durch Gefrieren koagulierte und entwässerte Kautschuklatex in zweckentsprechenden Mengen zur Bildung der gewünschten Masse eingemessen und vermischt, kompoundiert, der Verdampfungsbehandlung unterzogen und extrudiert, und zwar innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne. In dem Verdampfer-Extruder wird das Gemisch in einer Kammer unter Erhitzen und Vakuumbedingungen in der Weise bearbeitet, daß frische Oberflächen der Polymermischung kontinuierlich und rasch dem Vakuum ausgesetzt sind,

um das Lösungsmittel und das restliche Wasser zu entfernen, bevor das Produkt extrudiert wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Mißchoperation unter Verwendung eines Verdampfer-Extruders wird die Wärmezufuhr des Verdampfer-Extruders reduziert und der Durchsatz signifikant gesteigert. Falls beispielsweise ein Gemisch hergestellt wird mit einer Rate von 1000 Pound/h unter Verwendung einer Toluollösung des Terpolymerharzes und eines gepfropften Polybutadien-Latex, welcher nach herkömmlichen Verfahren koaguliert und entwässert wurde, so beträgt die Verdampfungsbelastung 347 Pound/h Toluol und 190 Pound/h Wasser, was eine Wärmezufuhr von 246 214 BTU/h bedeutet. Falls andererseits der gepfropfte Polybutadien-Latex erfindungsgemäß durch Gefrieren koaguliert und entwässert wurde, beträgt die Verdampfungsbelastung 347 Pound/h Toluol und 19 Pound/h Wasser, was eine Wärmeaufnahme von nur 3273 BTU/h bedeutet. Die daraus folgende Steigerung des Durchsatzes beträgt mindestens 25 bis 50# (1 Pound = 0,454 kg).

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf beliebige Weise praktisch durchgeführt werden. Es kommen somit verschiedene Möglichkeiten in Frage, um den Latex einzufrieren, aufzutauen und zu entwässern. Beispielsweise kann der hier beschriebene Polybutadien-Latex in einem Pfropfreaktor gepfropft werden, welcher einen Wärmeaustauscher in Form von Kühlschlangen oder einer Anzahl von Rohren enthält, durch die ein Kühlmittel zirkuliert wird, um den resultierenden Latex einzufrieren. Durch Wechsel von einem Kühlmittel auf erhitztes Wasser wird der gefrorene Latex aufgetaut und in eine Zentrifuge entlassen, wo das Wasser entfernt wird.

Der entwässerte Zentrifugenkuchen kann dann über eine zweckentsprechende Fördereinrichtung in ein Lagergefäß überführt werden, aus dem es in den Verdampfer-Extruder eingemessen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf irgendwelche speziellen Maßnahmen zum Einfrieren des Latex oder auf irgendwelche speziellen Verfahren zum Auftauen desselben beschränkt. Die Entwässerung kann auch auf andere Weise als durch Zentrifugieren durchgeführt werden, beispielsweise durch kontinuierliche Filtration oder dergl..

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Polybutadienkautschuk-Latex, enthaltend 75 Teile Polybutadien, wird mit 20 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Styrol vermischt. Das Kautschuk-Monomer-Verhältnis beträgt 3:1. Die Monomere werden anschließend auf das Polybutadien aufgepfropft, und zwar durch eine Redox-initiierte Polymerisation, wobei, bezogen auf Monomere, 0,05 Teile tert.-Buty!hydroperoxid, 0,6 Teile Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 27 TpM Eisen(lII)-chlorid.öE^O und 127 TpM Ethylendiamin-tetraessigsäure-0,4 natriumsalz verwendet werden. Die Pfropfpolymerisation wird 5 bis 10 h bei Zimmertemperatur durchgeführt. Zu dem Latex werden anschließend 0,3% (bezogen auf den Gesamtlatex) 2,2'-Methylen-bis-(2-tert.-butyl-4-ethylphenol), aufgelöst in der 6fachen Gewichtsmenge Toluol, gegeben. Der Latex wird dann über Nacht bei -20 bis -25⁰C in ein Gefriergerät gestellt. Anschließend wird der Latex herausgenommen und auf Zimmertemperatur auftauen lassen. Beim Austauen bricht der Latex spontan in

transparente Teilchen zusammen, welche nachfolgend etwa 1 min zentrifugiert werden. Anschließend an das Zentrifugieren, wodurch 80 bis 90% Wasser entfernt werden, wird der Latex bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die getrockneten Teilchen enthalten weniger als 1% Wasser.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 der US-PS 4 085 166 wird eine Toluollösung eines harzartigen Terpolymerisats hergestellt, und zwar aus einem Monomergemisch, umfassend 73 Teile Methylmethacrylat, 22 Teile Styrol und 5 Teile Ethylacrylat.

Beispiel 3

20 Teile des durch Gefrieren koagulierten, gepfropften Polybutadienlatex von Beispiel 1 werden mit 80 Teilen der Lösung des harzartigen Terpolymerisats von Beispiel 2 zur Schaffung eines End-PoIybutadiengehalts von 14,5% vermischt. Das Vermischen erfolgt unter Verwendung eines Verdampfer-Extruders bei einer Temperatur von etwa 121°c an der Einlaßseite und etwa 316°C an der Auslaßseite des Extruders unter einem Vakuum von 635 bis 685 mmHg.

Die resultierende, transparente Masse wird anschließend zu verschiedenen Testprobekörpern geformt und untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Schlagfestigkeit (notched Izod, fppi) 1,7 Transparenz, % 84

Trübung (gesamt) (1)

Y, % 11,2

Z, % 12,8

Glanz (2)
2
60^υ 81

20° 53

(1) gemessen durch 1/8 Zoll Formkörper;

(2) die Glanzwerte werden erhalten durch Messung des reflektierten Lichts bei dem gleichen Winkel (20°, 60°) wie das einfallende Licht.

Die erhaltenen Werte sind mit denen vergleichbar, die unter den Bedingungen erhalten wurden, die in den US-PSen 3 354 238 und 4 085 166 beschrieben wurden.

Beispiel 4

Ein Polybutadien-Pfropflatex (Kautschuk:Monomer-Verhältnis = 3:1), der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird mit der Terpolymerisatmasse von Beispiel 2, die nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, vermischt. Die vermischten Latices werden über Nacht bei -25⁰C eingefroren. Beim Auftauen auf Zimmertemperatur zeigt die aufgetaute Mischung das gleiche Verhalten wird der gepfropfte Polybutadien-Latex von Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein natürlicher Kautschuklatex wird in einem Gefriergerät bei einer Temperatur von -20 bis -25⁰C eingefroren. Der gefrorene Latex wird dann auf Zimmertemperatur auftauen lassen und die Kautschukteilchen werden dann zentrifugiert, um das Wasser daraus zu entfernen. Es werden mehr als 9096 Wasser entfernt.

Bei Verwendung eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex anstelle von natürlichem Kautschuklatex werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Koagulierung und Entwässerung eines Polymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Latex einfriert, um die Polymerteilchen des Latex zu koagulieren;

(b) das resultierende Koagulat und freies Wasser auftaut; und

(c) das freie Wasser aus dem Koagulat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Zentrifugieren entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Kautschuklatex ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuklatex ein gepfropfter Kautschuklatex ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gepfropfte Kautschuklatex ein gepfropfter Polybutadienlatex ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex durch Einfrieren auf eine Mindesttemperatur von -20⁰C koaguliert