DE3318832C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands aus einer Glasmatrix mit Faserverstärkung, bei dem bei hoher Temperatur stabile Fasern in einer Form mit dem eine Temperatur über der Verarbeitungstemperatur aufwei­ senden Glasmatrixmaterial imprägniert und miteinander ver­ bunden werden, wonach der gebildete Verbundgegenstand auf eine Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases abge­ kühlt und aus der Form entfernt wird.

Wegen der Seltenheit und der steigenden Kosten vieler der üblichen bei hohen Temperaturen verwendbaren Metalle hat sich das Interesse auf nicht-metallische faserverstärkte Verbund­ gegenstände gerichtet, die als Ersatz für übliche, bei hohen Temperaturen verwendbare Metallegierungen dienen sollen. Die Verwendung von mit hochfesten Fasern verstärkten Harzen und sogar von mit hochfesten Fasern verstärkten Verbundgegenstän­ den mit einer Metallmatrix anstelle von Metallen ist in der Technik weit vorangeschritten. Derartige Materialien werden bei Anwendungen eingesetzt, die von Sportgegenständen bis zu Hochleistungsbauteilen für Düsenflugzeuge reichen. Eine der großen Schwierigkeiten bei diesen Verbundgegenständen ist jedoch ihre maximale Einsatztemperatur.

Für ihre Eignung bei hohen Einsatztemperaturen sind in der Technik Keramik-, Glas- und Glaskeramik-Gegenstände bekannt. Diesen Gegenständen fehlt jedoch unglücklicherweise häufig die erwünschte mechanische Festigkeit. Regelmäßig mangelt es ihnen an Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Diese Tatsache hat zu zahlreichen Versuchen geführt, Verbundgegenstände herzustel­ len, die eine Matrix aus einem Keramik-, Glas- oder Glas­ keramik-Material aufweisen, in welcher anorganische Fasern in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise dispergiert sind. Solche als Glasmatrix-Verbundgegenstände bezeichneten Materialien sind z. B. in den US-PS 36 81 187, 42 63 367, 43 14 852 und 43 24 843 beschrieben. Bei dem in der US-PS 36 81 187 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit Kohlenstoffasern verstärkten Glases wird so vorgegangen, daß die Kohlenstoffasern mit einer Aufschlämmung von Glaspulver behandelt und anschließend gepreßt werden. Lediglich als unspezifische Angabe ohne konkrete technische Lehre wird er­ wähnt, daß es grundsätzlich auch möglich sein soll, Glas im schmelzflüssigen Zustand zwischen Kohlenstoffasern zu infil­ trieren.

Auch die US-PS 42 63 367 beschreibt ein Verfahren, bei dem Glas in Form einer Glaspulveraufschlämmung auf Graphitfasern aufgebracht wird, um Glasverbundstoffe herzustellen, die durch ungeordnete kurze Fasern verstärkt sind.

Die nach den Lehren der US-PS 43 14 852 und 43 24 843 herge­ stellten Verbundgegenstände mit einer Glaskeramik-Matrix mit Siliciumcarbidfaserverstärkung lassen Eigenschaften erkennen, die ihre Verwendung in Verbrennungsmotoren und ähnlichen Vorrichtungen gestatten und dabei deren Verhalten wesentlich verbessern könnten. Derartige Anwendungen erfordern jedoch die Bereitstellung neuer Fabrikationsverfahren zur Herstellung von kompliziert geformten Teilen mit darin angeordneten Fasern, und zwar in mindestens drei Richtungen, um eine erhöhte Festigkeit zu erzielen.

Trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet sind die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher verbesserter Verbundgegen­ stände mit Schwierigkeiten belastet. Üblicherweise wurde eine Verstärkung mit Endlosfasern dadurch erreicht, daß ausgerich­ tete Faserbänder, Filter und Papiere mit Aufschlämmungen aus Glas und einem Träger infiltriert, auf die gewünschte Größe zugeschnitten, dann orientiert und schließlich in einem Werk­ zeug zum Heißpressen übereinander gestapelt werden. Für Gegen­ stände, die später in drei Hauptrichtungen beansprucht werden sollen, ist ein solches Verfahren aber unzureichend, da es nur eine ebene Faseranordnung erzeugt. Es ist außerdem schwierig, Zylinder und andere komplizierte Formen aus solchen Materia­ lien mit ebener Faseranordnung herzustellen.

Ein anderes Verfahren, das bereits zur Herstellung von Glas­ verbundgegenständen mit Faserverstärkung vorgeschlagen worden ist, ist der Spritzguß. Bei diesem Verfahren werden Granalien aus mit zerkleinerten Fasern oder Faserwatten verstärkten Glas- oder Glaskeramik-Granalien bei einer hohen Temperatur in komplizierte Formen eingespritzt, wobei faserverstärkte Glas­ verbundgegenstände mit komplizierter Form erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist die Orientierung der Verstärkungsfasern willkürlich. Sie kann nicht so beeinflußt werden, daß genau vorgeschriebene Eigenschaften, wie hohe Festigkeit in be­ stimmten Raumrichtungen, bei den erzeugen Verbundgegenständen erreicht werden können, damit diese bei Hochleistungsanwendun­ gen eingesetzt werden können.

In der DE-AS 10 71 903 ist ein Verfahren beschrieben, das auch zur Herstellung von Gegenständen mit einer Verstärkung aus einem Drahtgeflecht dienen kann, bei dem gegen die Schwer­ kraft ein pilzförmiger Dorn durch eine in einer Form befind­ liche flüssige Glasmasse bewegt wird, wodurch ein hohler Rohr­ kern erzeugt wird. Dieses Verfahren ist nur für die Draht­ glasherstellung unter Verwendung der üblichen grobmaschigen Drahtgeflechte geeignet, jedoch nicht zur Herstellung faser­ verstärkter Glasmatrix-Verbundgegenstände.

Auf dem Gebiet der Herstellung von Verbundgegenständen mit einer Harzmatrix ist es bekannt, zu einem Tuch oder sogar in die jeweilige Form der herzustellenden Gegenstände verwebte Fasern mit Harz zu infiltrieren, um in drei Dimensionen ver­ stärkte Verbundgegenstände zu erzeugen. Die Anwendung eines derartigen Verfahrens war bisher auf Harze beschränkt, da diese vor dem Aushärten sehr niedrige Viskositäten aufweisen können und eine sehr gute Benetzbarkeit für die Verstärkungs­ fasern aufweisen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands aus einer Glasmatrix mit Faserverstärkung, bei dem bei hoher Temperatur stabile Fasern in einer Form mit dem eine Temperatur über der Verarbeitungs­ temperatur aufweisenden Glasmatrixmaterial imprägniert und miteinander verbunden werden und bei dem danach der gebildete Verbundgegenstand auf eine Temperatur unter der unteren Kühl­ temperatur des Glases abgekühlt und aus der Form entfernt wird, so auszugestalten, daß auf zuverlässige Weise faser­ verstärkte Glasmatrix-Verbundgegenstände auch komplizierter Formen hergestellt werden können, welche durch eine genau vorgegebene Faseranordnung besondere Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundgegenständen mit einer Glas- oder Glaskeramik-Matrix, welche eine vorbestimmte Verteilung der mechanischen Eigenschaften in bestimmten Rich­ tungen aufweisen. Diese Festigkeit wird erreicht durch eine Matrixüberführung nach der Ausrichtung der Fasern im Hohlraum der Form in bestimmten Orientierungen, die so gewählt werden, daß die vorbestimmte Verteilung der Festigkeitseigenschaften des Verbundgegenstands erreicht wird. Ein Knüppel aus einem Glasmatrixmaterial wird auf eine Temperatur über dessen Ver­ arbeitungstemperatur erhitzt, und daß Glasmatrixmaterial wird dann langsam unter Druck in den Formhohlraum eingebracht, um die Fasern einzubetten. Der auf diese Weise geformte Gegenstand wird dann abgekühlt und aus der Form entnommen, wobei ein Verbundgegenstand erhalten wird, der die erwünschten vorbe­ stimmten Festigkeitseigenschaften aufweist.

Die obigen und andere Merkmale und Vorteile der vorliegen­ den Erfindung werden nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine typische Überführungsform, welche gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Fig. 2 zeigt einen gemäß der Erfindung geformten Gegen­ stand.

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie, welche die typische Mikro­ struktur eines gemäß der Erfindung hergestellten Ge­ genstands erkennen läßt.

Gemäß der Erfindung können viele Silicatgläser, welche die erwünschten Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften ergeben, für die Herstellung der Verbundgegenstände verwendet werden. Ein Aluminosilikatglas mit der Nennzusammensetzung 57% SiO₂, 16% Al₂O₃, 10% CaO, 7% MgO, 6% BaO und 4% B₂O₃ hat sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet erwiesen. Borosilikatgläser und Gläser mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind jedoch ebenfalls geeignet.

Ein anderes attraktives Matrixmaterial für das erfindungsge­ mäße Verfahren ist ein Glaskeramik-Material. Während des Ein­ spritzens in den Hohlraum der Form wird das Matrixglas ge­ schmolzen und hat dann typischerweise eine Viskosität von weniger als ungefähr 10⁺⁵ Pa s. Nach dem Einspritzen kann die Glasmatrix in einen kristallinen Zustand überführt wer­ den, wobei der Grad und das Ausmaß der Kristallisation durch die Matrixzusammensetzung und durch das angewendete Erhitzungs­ schema bestimmt werden. Es kann eine große Reihe von Glas­ keramik-Materialien in dieser Weise verwendet werden. Wenn je­ doch Siliciumcarbidfasern verwendet werden, dann ist eine strikte Beschränkung der Menge und der Aktivität des anwesen­ den Titans von Wichtigkeit. Wenn also Siliciumcarbidfasern und Titandioxidnukleierungsmittel verwendet werden, dann muß das Titandioxid inaktiviert oder unter 1 Gew.-% gehalten werden. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man ein anderes Nukleierungsmittel, wie z. B. Zirconiumdioxid, anstelle des herkömmlichen Titandioxids einsetzt oder daß man ein Mittel zugibt, welches die Reaktivität des Titan­ dioxids gegenüber den Siliciumcarbidfasern maskiert. In je­ dem Fall ist es aber nötig, die Wirkungen des Titandioxids auf die Siliciumdioxidfasern zu eliminieren oder zu maskie­ ren, um einen Verbundgegenstand mit guten Hochtemperatur­ festigkeitseigenschaften zu erzielen. Wenn auch übliches Lithiumaluminosilicat das bevorzugte Glaskeramik-Material ist, so können doch auch andere herkömmliche Glaskeramik-Materialien, wie z. B. Aluminosilicat und Magnesiumaluminosilicat und Kombi­ nationen der obigen verwendet werden, solang nur das Keramik­ matrixmaterial frei von Titan ist (weniger als ungefähr 1 Gew.-%) oder das Titan maskiert ist. Verwiesen wird auf die US-PS 43 24 843, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zwar kann jedes bei hoher Temperatur stabile Fasermaterial, welches durch die viskose Matrix benetzt wird, beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet werden, aber Siliciumcarbid­ fasern werden besonders bevorzugt. Ein multifiles Silicium­ carbidgarn mit einem durchschnittlichen Filamentdurchmesser bis zu 50 µm, beispielsweise 5 bis 50 µm, wird besonders be­ vorzugt. Ein solches Garn mit ungefähr 250 Fasern je Kabel und mit einem durch­ schnittlichen Faserdurchmesser von ungefähr 10 µm ist ein Handelsprodukt. Die durchschnittliche Festigkeit der Faser beträgt annähernd 2000 MPa. Ihre Gebrauchstemperatur reicht bis zu 1200°C. Das Garn hat eine Dichte von annähernd 2,6 g/cm³ und einen Elastizitätsmodul von annähernd 221 GPa.

Zwar beschreibt das weiter unten stehende spezielle Beispiel ein Überführungsformverfahren mit einem gewebten Silicium­ carbidtuch, aber das Verfahren kann auch mit nichtgewebten Endlosfasern, kurzen Fasern oder Kombinationen derselben durchgeführt werden.

Die Masse des Glasknüppels entspricht in etwa der Masse, die zum dichten Auffüllen des fertigen mit Faser verstärkten Gegenstands erforderlich ist. Der Knüppel wird auf eine Tem­ peratur über seiner Verarbeitungstemperatur erhitzt, d. h. eine Temperatur, bei der das Glas zu fließen beginnt und in die Form übertra­ gen werden kann. Typischerweise liegt diese Temperatur im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 1500°C. Die Drücke, die für das Überführen des erhitzten Knüppels in den Hohl­ raum der Form ohne Bewegen oder Schädigen der Fasern erfor­ derlich sind, liegen üblicherweise im Bereich von 0,0688 MPa bis ungefähr 0,688 MPa, obwohl bei dichtgewebten Faserstruk­ turen auch höhere Drücke erforderlich sein können. Die Be­ ladung der Gegenstände mit den Fasern liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 50 Gew.-%.

Zwar werden im allgemeinen die Fasern von Hand oder mittels einer Maschine in einer bestimmten Orientierung gelegt, die der Gestalt des Hohlraums der Form entspricht, aber die Fa­ sern können auch mit einem polymeren Binder in die gewünsch­ te Form gebracht werden. Dieses Formstück kann dann in die Überführungsform eingebracht werden, worauf das Glas nach Ausbrennen des Binders um die Fasern herum angeordnet wird. Typische brauchbare Binder sind solche auf Polyethylenoxid­ basis oder auch Acrylharze, wie z. B. wäßrige Acrylemulsionen.

Wie oben bereits festgestellt, werden die Fasern im Hohl­ raum der Form so ausgerichtet, daß eine erhöhte Festig­ keit in einer bestimmten Richtung erreicht wird. Beispiels­ weise werden bei zylindrisch geformten Gegenständen die Fasern in einer Richtung rund um einen mittleren Kern der Form angeordnet, um eine erhöhte Ringfestigkeit zu erzielen, während Fasern in einer Richtung entlang der Achse des Zylinders angeordnet werden, um eine erhöhte Festigkeit ent­ lang der Länge des zylindrischen Formgegenstands zu er­ reichen. Die Verwendung eines gewebten Materials wie im folgenden Beispiel ergibt eine solche erhöhte Festigkeit in beiden Richtungen. Die Verwendung von gewebten Faserproduk­ ten zur Erzielung von Festigkeitseigenschaften in kompli­ zierten Formgegenständen, wie z. B. Turbinenschaufeln, ist ein Beispiel für die Anwendbarkeit des vorliegenden Ver­ fahrens.

Beispiel

Es wurde aus Graphit eine dreiteilige zylindrische Form her­ gestellt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Die äußere Wandung 1 der Form war 11,4 cm hoch, wobei der Glasüberführungsbe­ reich, der in der Zeichnung durch einen Stempel 2 einge­ nommen wird, 5,7 cm hoch war. Der Gesamtdurchmesser der Form war 5,08 cm, wobei 1,9 cm vom Stempel beziehungsweise vom Formhohlraum eingenommen wurden, in welchem sich ein Kern von 1,3 cm befand. Die Höhe des Formhohlraums 4 war 3,8 cm. Die Form umgab also einen ringförmigen Hohlraum 4 zwischen dem Kern am Dorn 3 und der äußeren Wandung 1. Hierdurch wurde die Form des herzustellenden Teils definiert, in diesem Fall eines Rohrabschnitts. Ein Vorratsbereich über diesem ringförmigen Hohlraum ist in Fig. 1 gezeigt. Er ist mit dem Stempel 2 ausgefüllt, welcher das Glas in den ringförmigen Hohlraum überführt. In diesem Fall war das Volumen des ring­ förmigen Hohlraums ungefähr 6 cm³. Ein Streifen aus einem glatt gewebten Siliciumcarbidtuch von 3,8 cm Breite und mit einer Länge von 54,9 cm wurde in einen Ofen einge­ bracht und in Luft auf 700°C erhitzt, um die Schlichte aus­ zubrennen. Das Gewicht des Tuchs nach dem Ausbrennen war 5,31 g. Das Tuch wurde stramm um den Kern herumgewickelt, was insgesamt 11 Windungen ergab. Dieses Tuch ergab eine Längs- und eine Querfestigkeit. Das Tuch ist in Fig. 1 mit 5 bezeichnet. Der Dorn 3 mit dem auf dessen Kern aufgewickel­ ten Tuch wurde dann in den Zylinder der Form eingeführt. Die Dichte des Siliciumcarbidgarns ist 2,64 g/cm³. Das Volumen der Fasern errechnete sich deshalb zu 2,01 cm³ oder 33,6 Vol.-% des ringförmigen Raums. Das in der Beschreibungseinleitung beschrie­ bene bevorzugte Aluminosilikatglas wurde in Knüppelform mit einer Dichte von 2,64 g/cm³ vom Hersteller bezogen. Ein zylindrisches Teil dieses Materials wurde vom Knüppel abgeschnitten, wobei ein konischer Diaman­ tenbohrer verwendet wurde, worauf dieses Teil auf ein Ge­ wicht von 11 g zugerichtet wurde, was etwas über den 10,56 g liegt, die zum Auffüllen der verbleibenden 4 cm³ Volumen des ringförmigen Raums 4 benötigt werden. Dieses Glasteil wurde dann in den für den Stempel 2 in Fig. 1 vorgesehenen Raum eingeführt, worauf der Stempel dann eingesetzt wurde. Die gesamte Form wurde in eine heizbare Vakuumpresse eingebracht und auf 1300°C erhitzt. Ein Überdruck von 0,138 MPa wurde dann auf den Stößel der heizbaren Presse, der einen Durchmesser von 7,6 cm aufwies, angelegt, um das geschmolzene Glas in den leeren Hohlraum zu drücken. Unter diesen Bedingungen wurde die Glas­ überführung in ungefähr 10 Minuten erreicht. Die Form wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Dorn und die Probe wurden aus dem Zylinder entnommen, und der Dorn wurde dann maschinell vom fertigen Gegenstand entfernt. Eine Fotografie des fertigen Gegenstands ist in Fig. 2 zu sehen. Fig. 3 zeigt eine Mikrofotografie eines polierten Querschnitts des Zylinders von Fig. 2. Die Fasern waren nicht verschoben oder beschädigt. Außerdem ist eine gute Benetzung der Fasermatrix (was sich aus einem innigen Kontakt ergibt) zu beobachten.

Typische komplizierte Formstücke, die durch das erfindungs­ gemäße Verfahren hergestellt werden können, sind zylindrische Formstücke, wie eines in Fig. 2 gezeigt ist, hohle Behälter und verschiedene geformte Gegenstände, wie z. B. Düsen­ triebwerksschaufeln, zylindrische Segmente für Brenner und so weiter. Die gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstände können insbesondere als hochtemperaturfeste Bauteile über­ all dort verwendet werden, wo eine Oxidationsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Zähigkeit erforderlich sind, wie z. B. als Bauteile für Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands aus einer Glasmatrix mit Faserverstärkung, bei dem bei hoher Temperatur stabile Fasern in einer Form mit dem eine Tempera­ tur über der Verarbeitungstemperatur aufweisenden Glasmatrix­ material imprägniert und miteinander verbunden werden, wonach der gebildete Verbundgegenstand auf eine Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases abgekühlt und aus der Form entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer besonderen Festigkeit des Verbundgegenstands in einer Vorzugsrichtung die bei hoher Temperatur stabilen Fasern im Formhohlraum in einer vorgegebenen Orientierung anordnet, in der Form über dem Formhohlraum einen Knüppel aus einem Glasmatrixmaterial anord­ net, diesen auf eine Temperatur über der Verarbeitungstempera­ tur des Glases erhitzt und das Glasmaterial langsam mit einem Druck im Bereich von 0,0688 MPa bis 0,688 MPa ohne Störung der Orientierung der Fasern in den Formhohlraum überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gewebte Fasern, nicht gewebte Fasern, endlose Fasern, kurze Fasern oder Gemische daraus eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit-, Siliciumcarbid- oder Aluminiumoxid-Fasern eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borosilikatglas, Glas mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt, Aluminosilikatglas oder Lithiumaluminosilikatglas eingesetzt wird.