-
-
Polycarbonat-Zusammensetzungen mit
-
verbesserter Wärmestandfestigkeit Die vorliegende Erfindung betrifft
Polycarbonat-Polymere und insbesondere Polycarbonat-CoFolymere mit verbesserter
Wärmestandfestigkeit und guten physikalischen Eigenschaften.
-
Polycarbonate, die sich von Reaktionen unter Beteiligung organischer
Dihydroxy-Verbindungen und von Kohlensäure-Derivaten ableiten, haben wegen ihrer
ausgezeichneten mechanischen und physikalischen nigenschaften weit verbreitete wirtschaftliche
Anwendung gefunden.
-
Diese thermoplastischen Polymerisate sind besonders geeignet für die-Herstellung
von formgepreßten Erzeugnissen, bei denen Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Zähigkeit,
thermische Beständigkeit, Maßhaltigkeit sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften
gefordert werden.
-
Ein Nachteil des Polycarbonats bei seiner Verwendung in formgepreßten
Gegenständen ist die ,särmestandfestigkeit des Polycarbonat-Polymeren. Die ,färmestandfestigkeit,
wie sie nach ASTM D-648/72 bestimmt wird, bezeichnet diejenige Temperatur, bei der
eine Durchbiegung von 0,25 mm stattfindet, wenn eine Probe von
127
mm Länge, 13 mm Tiefe und einer Breite vcn 3 bis 13 min einer in ihrem Zentrum angreifenden
solchen Last ausgesetzt werden, daß maximale Faserbeanspruchungen von 455 kPa (66
psi) oder 1820 kPa (264 psi) erhalten werden. Typische, nach dem Stand der Technik
bekannte Polycartonate zeigen Wärmestandfestigkeiten von etwa 1350C bis 1410C bei
einer Last von 1820 kPa (264 psi).
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolycarbonat mit verbesserter
Wärmestandfestigkeit und guten physikalischen Eigenschaften verfügbar gemacht.
-
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt
eines aromatischen Diphenols, eines siomatischen Sulfonyldiphenols, eines Dihydroxybiphenyls
und eines Kohlensäure-Derivats wie Phosgen oder Carbonylbromid.
-
Copolycarbonate und Terpolycarbonate auf der Basis aromatischer Sulfonyldiphenole
sind in der Fachwelt bekannt (vgl. die US-PSen 3 023 101, 3 271 367 und 3 912 688),
ebenso wie es die Copolycarbonate auf Biphenyl-Basis (US-PS 3 748 303) sind. In
bezug auf Hintergrund-Informationen sind die US-PSen 3 065 274 und 3 551 501 von
Interesse.
-
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Formmassen aus dem Reaktionsprodukt
der Polykondensaticn eines Kohlensaure-Derivats mit einem aromatischen Diphenol,
einem aromatischen Sulfonyldiphenol und einem Dihydroxybiphenyl, und dieses Reaktionsprodukt
ist gekernzeichnet durch seine verbesserte Wärmestandfestigkeit und kritische Dicke.
-
Der Begriff "Copolycarbonat-Harz", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet
das unverschnittene Harz ohne Zusatzstoffe, und der Begriff "Copolycarbonat" bezeichnet
das Copolycarbonat-Harz mit darin enthaltenen Zusatzstoffen.
-
Die Copolycarbonat-Harze der vorliegenden Erfindung können mittels
üblicher Herstellur.gsverfahren für Polycarbonat-Harze hergestellt werden und ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 200 000 besitzen und vorzugsweise
eine Schmelzfluß rate bei 3000C nach ASTN D-1238 von etwa 1 bis 24 g/10 min, besonders
bevorzugt von etwa 2 bis 6 g/10 min, aufweisen.
-
Sämtliche geeigneten Verfahren, Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren,
Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und dergleichen für die Herstellung der Co?olycarbonat-Harze,
die gewöhnlich bei der Polycarbonat-Harz-Synthese eingesetzt werden, können benutzt
we-den, wie sie in den DE-PSen 926 274 und 1 046 311 sowie den US-PSen 2 964 794,
2 970 131, 2 991 273, 2 999 846, 2 999 835, 3 028 365, 3 153 008, 3 187 065, 3 25
668, 3 248 414 und 3 912 688 offenbart sind. Das bevorzugte Verfahren ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
-
Nach dem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren werden Copolycarbonat-Harze
durch Reaktion der aromatischen Dihydroxy-Verb indungen mit einem Alkalimetallhydroxid
oder einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten, wobei die Salze der Hydroxy-Verbindungen
aebildet werden. Die in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension vorliegende Salzmischung
wird mit Phosgen, Carbonylbromid oder Bis-Chlorameisensäureestern der aromatischen
Dihydro>-y-Verbindungen
umgesetzt. Der Reaktionsmischung ist ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, das
ein Lösungsvittel für das Polymerisat, jedoch nicht für die aromatischen Dihydroxy-Salze
ist. So werden chlorierte und nicht-chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
chLorierte und nicht-chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe als das organische
Lösungsmitrel verwendet, das das Kondensationsprodukt löst. Zu geeigneten Lösungsmitteln
zählen Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid und Chlorbenzol.
-
Zur Begrenzung des Molekulargewichts kann man mono funktionelle Reaktionsteilnehmer
wie Monophenole, beispielsweise die Propyl-, Isopropyl- und Butylphenole, insbesondere
p-tert-Butylphenol und Phenol selbst, verwenden. Zur Beschleunigung der Reaktion
können Katalysatoren wie tertiäre Amine, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder
Arsoniumsalze und dergleichen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur sollte etwa
-200C bis +1500C, vorzugsweise OOC bis etwa 1000C, betragen.
-
Nach dem Polykondensationsverfahren in homogener Phase werden die
gelösten Reaktionsbestandteile in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer
äquivalenten Menge einer tertiären Amin-Base polykondensiert, die zur Aufnahme des
erzeugten HCl benötigt wird, wie z.B.
-
N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin oder, vorzugsweise,
Pyridin, und dergleichen.
-
In noch einem anderen Verfahren kann ein Diarylcarbonat mit den aromatischen
Dihydroxy-Verbindungen umgeestert werden, wodurch das Polycarbonat-Harz gebildet
wird.
-
Es ist darauf hinzuweisen, daß es möglich ist, in den vorbeschriebenen
Verfahren in chemisch sinnvoller Weise sowohl die aromatischen Dihydroxy-Verbftndungen
als auch die Monohydroxy-Verbindungen in Form der Alkalimetall-Salze und/oder Bis-Halogenameisensäueester
und die dann noch zur Gewinnung eines hochmolekularen Produkts erforderliche Menge
Phosgen oder Carbonylbromid zu kombinieren. Auch andere Verfahren für die Bildung
der Polycarbonate gemäß der Erfindung, wie sie etwa in der US-PS 3 912 688 offenbart
sind, können verwendet werden.
-
Die im vorliegenden Zusammenhang brauchbaren aromatischen Diphenole
entsprechen den Strukturformeln (1) oder (2)
in denen A eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Alkyliden-Gruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-Atomen,
eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, eine Carbonyl-Gruppe,
ein Sauerstoff-Atöm, eine -SO- -Gruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel
bezeichnet, e die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, Z F, Cl, Br oder ein
C1 - bis C2-Alkyl bezeichnet, und, wenn mehrere Reste Z Substituenten in einem Aryl-Rest
sind, diese Reste gleich oder verschieden sein können, d 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 4 bezeichnet, und f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
-
Zu den bei der praktischen Durchführung der vorliegen den Erfindung
einsetzbaren Bisphenolen gehören Hydrochinon, Resorcin, Bis (hydroxyphenyl) alkane,
Bis (hydroxyphenbl)cycloalkane, Bis (hydroxyphenyl) ether, Bis (hydroxyphenyl)ketone,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxide und ,ok' -Bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzole.
Diese und andere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind in den US-PSen
3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014
891 und 2 999 846 sowie den DE-OSen 14 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956 und
22 11 957 sowie der FR-PS 1 561 518 und in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, beschrieben.
Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphznyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)
-cyclohexan, ,o('-Bis (4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)
-propan und Hydroxybenzophenon.
-
Das vor allen anderen bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol.A).
-
Die Copolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung können in ihrer
Struktur Einheiten aufweisen, die von einem oder von mehreren der geeigneten Bisphenole
aboe leitet sind.
-
Die aromatischen Sulfonyldiphenole (im Folgenden als SDP bezeichnet),
die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind,
werden bezeichnet durch die Formel (3)
in der n 0, 1 oder 2 bezeichnet und R1 und R2 unabhänaig voneinander H, C1- bis
C2-Alkyl, Cl oder Br bezeichnen.
-
Vorzugsweise beträgt die Reinheit des 4,4'-Isomeren der aromatischen
Sulfonyldiphenole gemäß er Erfindung wenigstens etwa 99,9 Gew.-%.
-
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbaren
Dihydroxybiphenyle (im Folgenden als BPO bezeichnet) werden bezeichnet durch die
Formel
in der
R3 und -}t4 unabhängig voneinander H, C1- bis (-4-Alkyl
4 oder Halogen bezeichnen und n 0, 1 oder 2 ist.
-
Vorzugsweise ist das einsetzbare BPO halogenfrei, und vor allen anderen
bevorzugt ist 4,4B-Dihydroxybiphenyl.
-
Die Copolycarbonate der Erfindung enthalten, wie oben beschrieben,
Struktureinheiten jedes der aromatischen Diphenole SDP und BPO. Die bevorzugten
Copolycarbonate können C,1 bis 60 Mol-% BPO, 0,1 bis 50 Mol-% SDP und 0,1 bis 95
Mol-% der aromatischen Diphenole enthalten.
-
Noch mehr bevorzugt sind solche Copolycarbonate, in denen die Struktureinheiten
des SDP in einer Menge von 0,1 bis etwa 30 Mol-%, die des BPO in einer Menge von
0,1 bis etwa 30 Mol-% SDP und die der aromatischen Diphenole in einer Menge von
50 bis 90 Mol-% vorliegen.
-
Besonders bevorzugt sind solche Copolycarbonate, in denen die Struktureinheiten
des SDP und des BPO jeweils in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Mol-% und die
der aromatischen Diphenole in einer Menge von 5 bis 90 Mol-e vorliegen.
-
Die arcmatischenPolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung können
auch dadurch verzweigt sein, daß kleine Mengen von trifunktionellen oder mehr als
trifunktionellen Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen
Hydroxylgruppen in sie durch Kondensation eingearbeitet wurden, z.-B. 0,05 bis 2,0
Mol-% (bezogen auf die verwendete Menge an Diphenolen). PDlycarbonate dieses Typs
werden beispielsweise in den DE-OSen 15 70 533, 15 95 762, 21 16 874 und 21 13 347,
der GB-PS 1 079 821 und der US-PS 3 544 514 beschrieben.
-
Im folgenden sind einige Beispiele für Verbindungen mit drei oder
mehr als drei phenolischen Hydroxyl-Gruppen aufgeführt, die verwendet werden können:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hstdroxyphenyl)heptar, 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan,
1,4,5-Tri-(4-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis/ 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyl)
phenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylben2yl)-4-methylphenol 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydrox.phenyl)propans
Hexan 4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenyl]orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)methan,
Tetra/ (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy~7methan, und 1>4-Bis/ (4.',4-''-dihydroxytriphenyl)methyl~/benzol.
-
Einige der anderen trifunktionellen Verbindungen sind 2, 4-Dihydroxybenzoesäure,
Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
-
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann das Ccpolycarbonat mit Glasfasern verstärkt sein, die vorzugsweise
in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von
10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorliegen.
Glasfasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise
Fasern aus alkaliarmem Aluminiumborosilicat-Glas mit einem maximale Gehalt an Alkalimetalloxid
von etwa 2,3 Gew.-% (E-Glas) mit einem Durchmesser von zwischen etwa 8 bis 15 am
und einer Le.nge zwischen etwa 300 und 80C µm (kurze Glasfasern) oder etwa 2 000
bis 12 000 um (geschnittene Glasspinnfäden) sowie Rovings.
-
Die Copolycarbonate der vorliegenden Erfindung können auch andere
übliche Harz-Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren,
Formentrennmittel und Füllstoffe enthalten.
-
Etwaige Füllstoffe einschließlich der Glasfasern können mit dem Copolycarbonat-Harz
in bekannten Mischvorrichtungen wie Knetern, Einschneckenextrudern, Doppelschneckenextrudern,
Mühlen und dergleichen vermischt werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
-
Beispiele Copol~ccrbonate gemäß der vorliegenden Erfindung wurden
hergestellt nach dem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, in dem die Dinatrium-Salze
von Bisphenol A und von 4,4'-Sulfonyldiphenol und von 4,4'-Dihydroxybiphenyl unter
Phosgenierung umgesetzt wurden. Die auf diese Weise erhaltene Polymerisat-Lösung
wurde, nachdem sie elektrolyt- und katalysatorfrei gewaschen worden war, mittels
eines Entgasungsextruders verarbeitet, das Extrudat wurde granuliert, und das granulierte
Material wurde später zum Spritzguß der Proben verwendet. Die Eigenschaften sind
im Folgenden aufgeführt. In der Aufstel.ung bezeichnen BPA Bisphenol A, SDP das
in der Formel (3) mit n = 0 beschriebene Sulfonyldiphenol und BPO das Dihydroxybiphenyl
der vorstehenden Formel (4), in der n = O, Die relativen Mengen der Monomeren sind
in Mol-' angegeben.
-
Beispiel 1 2 3 4 5 BPA 90 85 80 75 SDP 5 10 10 15 20 BPO 5 5 10 10
10 Schmelzindex g/10 min 4,4 4,5 1,7 4,0 3,9 Izod-Rerbschlagzähigkeit in Je25,4
mm 19,12 16,54 17,08 15,59 15,46 (ft.lb/in) für (14,1) (12,2) (12,6) (11,5) (11,4)
3,18 mm (1/8"): in J/25,4 mm 18,98 3,93 16,54 13,69 13,56 (ft.lb/in) für (14,0)
(2,9) (12,2) (10,1) (10,0) 6,35 mm (1/4t'): Kritische Dicke: nm A6,48 >6,63 >5,99
75,99 (mil) 7( 255) -->( 261)>( 236)( 236) Formbeständigkeit in der Wärme
(OC) bei 1820 kPa (264 psi) 139 149 149 141 142 455 kPa (66 psi) -- -- -- 155 153
Mittels 10 Gew. -% Glas verstärkte Zusammensetzungen der vorstehenden Beispiele
4 und 5 wurden hergestellt. Die entsprechenden Eigenschaften (Beispiel 6 bzw. Beispiel
7) sind nachstehend aufgeführt.
-
Beispiel 6 7 Izcd-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm 2,75 2,30 (ft.lb/in)
für (2,03) (1,7) 3,18 mm (1/8"): in J/25,4 mm 2,03 0,81 (ft.lb/in) für (1,5) (0,6)
6,35 mm (1/4"): Kritische Dicke: mm >2,34 >2,29 (mil) >( 92) >( 90)
Formbeständigkeit in der Wärme (OC) bei 1820 kPa (264 psi) 152 155 455 kPa (66 psi)
166 163