DE3315608A1

DE3315608A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3315608A1
Application number: DE19833315608
Authority: DE
Inventors: Shiow Ching 21045 Columbia Lin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1984-05-30
Also published as: CA1229192A

Description

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Beschreibung ·

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches, Epoxygruppen aufweisendes, Urethan enthaltendes Reaktionsprodukt und eine diese enthaltende wärmehärtbare'Zusammensetzung • gemäß der älteren Patentanmeldung 32 40 285.6, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Inhalt der " vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Auf dem Bausektor verwendbare Klebstoffe und Dichtungsmassen werden benötigt zur Verbindung von Substraten, die an ihren Berührungsflächen erheblichen mechanischen Spannungen ausgesetzt sind. Derartige Materialien müssen ' folgende Anforderungen erfüllen: Hohe Produktionsgeschwindigkeiten bei kurzen, nicht variierenden Zeiten für jeden Verfahrensschritt in Fließbandproduktionsanwendungen; minimale Reinigung von zu verbindenden Oberflächen, die plötzlichen oder allmählichen Verunreinigungen unterliegen; geringe Toleranzen hinsichtlich Gesundheits- und Sicherheitsrisiken; schnelle Entwicklung der Verarbeitungsfestigkeit; maximale Verbindungsfestigkeit; maximale Widerstandsfähigkeit gegen thermische und Umwelteinflüsse.

Unter Berücksichtigung der auf den genannten Erfordernissen basierenden einzustellenden Verarbeitungszeit (open time) werden typischerweise wärmehärtbare Materialien wie Expoxyharze, Phenolharze, Polyester und Polyurethan» als Klebstoffe auf dem Bausektor verwendet. Nach der Vernetzungsreaktion wird der Klebstoff Teil des Baumaterials und liefert das erforderliche Haftungsvermögen und die thermische Widerstandsfähigkeit. Gewöhnlich ist das Klebstoffmaterial aus flüssigen Harzen und Härtungsmitteln entweder als 1-Komponeriton- oder 2-Komponentenmateri al zusammengesetzt, was von der Reaktivität '/.wischen dem Harz und dem Härtungsmittel unter Lagerungsbedingungen abhängt.

j. j j.^:..;..;··;. ·; 331 bgos

Flüssige Klebstoffmaterialien für· den Bausektor besitzen gegenüber festen Klebstoffmaterialien den Vorteil einfache Aufbringung. Flüssige Klebstoffmaterialien in Form von 2-Komponentenmaterialien erfordern jedoch nach dem Mischen eine gewisse Dauer der Topfzeit, d.h. die Zeit während der das Material zwecks Aufbringung flüssig bleiben muß. Folglich kann die Verarbeitungsfestigkeit (minimale Festig keit, die zur Aufrechterhaltung des Zusammenhaftens der Substrate erforderlich ist) nicht schnell entwickelt werden. Außerdem verursachen flüssige Klebstoffmaterialien unter dem Gesichtspunkt der Sicherheits- und Gesundheitsgefahren gewöhnlich größere Verunreinigungen als feste Materialien. 2-Komponenten-Klebstoffmaterialien für den Einsatz auf dem Bausektor erfordern also eine sehr genaue

-) 5 Abmessung und eine extrem gute Vermischung, um die Eigenschaften überhaupt mit einiger Sicherheit regulieren bzw. steuern zu können.

Flüssige 1-Komponentenmaterialien wurden entwickelt, um die Misch- und Abmessungsprobleme zu lösen. Um reaktive 1-komponenten-Klebstoffzusammensetzungen herzustellen, sind Techniken wie chemische Blockierung und Phasentrennun in der KlebstoffIndustrie angewendet worden. Die Vernetzungsreaktion muß durch Erwärmen oder andere Verfahren ausgelöst werden, die schwierig zu steuern sind und zu langen Zeiten für die Entwicklung der Verarbeitungsfestigkeit führen.

Anstelle von flüssigen Klebstoffmaterialien können zwei Formen von festen Klebstoffmaterialien, nämlich Pulver und Heißschmelzkleber verwendet werden. Wegen der Phasentrennung zwischen Harzpulver und Härtungsmittelpulver kann elin 1-komponenten-Klebstoffmaterial sehr leicht hergestellt werden. Die Anwendung, die Verarbeitungskosten und die Sichnrhcitsüberl oejungen machen das pulverförmige

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': ::. . X -\ 3 3 Ί b 6 U 3 - 6 -

Klebstoffmaterial für die KlebstoffIndustrie jedoch weniger attraktiv.

Die andere feste Form von Klebstoffmaterialien ist der Heißschmelzkleber, bei dem es sich im allgemeinen um ein thermoplastisches Material handelt. Der Heißschmelzkleber liefert eine Bindung zwischen den Substraten beim Kühlen des geschmolzenen Klebstoffs auf Raumtemperatur. Der Bindungsprozess ist schnell und einfach. Der Nachteil

■\Q eines thermoplastischen Heißschmelzklebers besteht in der schnellen Abnahme seiner Bindungsfestigkeit bei Wiedererwärmung aufgrund der Natur des thermoplastischen Materials. Dementsprechend können Heißschmelzkleber nicht als Klebstoffmaterialien für den Einsatz auf dem Bausektor angesehen werden, solange sie nicht zusätzlich modifiziert werden.

Herkömmliche feste Klebstoffmaterialien wie hochmolekulare Epoxyharze können als reaktive Heißschmelzkleber angewendet werden. Ohne Modifikation liefert dieser Typ eines festen Klebstoffmaterials jedoch schlechte Haftungseigenschaften wie Schlagfestigkeit und Überlappungsscherfestigkeit. Die Modifikation dieser Materialien durch Umsetzung mit Poly(butadien-co-acrylnitril) mit endständigen Carboxylgruppen erhöht die Schlagfestigkeit und die Überlappungsscherfestigkeit. Diese Modifikation erfolgt jedoch bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 150 C in Gegenwart eines Katalysators, was den Zusatz eines latenten Härtungsmittels wie Dicyandiamid und eines Härtungsbeschleunigers schwierig macht, da die Hartungsroaktion thermisch angeregt wird. Aufgrund der Kombination von hohen Kosten und Herstellungsschwierigkeiten ist dieser Klebstoffmate- · rial typ technisch und wirtschaftlich nicht attraktiv.

Die Erfindung betrifft nun die Entwicklung einer Klasse von reaktiven Heißschmelzklebern in Form von wärmehärtbaren

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Klebstoffmaterialien, die eine ra.sche Entwicklung der Verarbeitungsfestigkeit und außerdem maximale Bindungsfestigkeit und thermische Widerstandsfähigkeit liefern. Ferner betrifft die Erfindung die Vereinfachung der Klebstoff herstellung , die Modifikation der inneren Eigen-5

schäften durch Ausbildung eines Polymergrundgerüstes

und das Weichmachen von Polymeren durch Zusatz eines reaktiven Weichmachers zur Regulierung der Anwendungstemperatur. Die Erfindung betrifft fernem ein Verfahren, bei dem die Reaktion zwischen Diisocyanaten und Hydroxylgruppen des Diols und des Epoxyharzes zur Herstellung des reaktiven Heißschmelzklebers mit latenter Härtbarkeit, langer Lagerbeständigkeit, von innen modifizierten Klebeigenschaften und gut gesteuerter Anwendungsrheologie verwendet wird. Die Materialien für die Herstellung dieses 15

reaktiven Heißschmelzklebers umfassen ein Polyisocyanat, ein hydroxylhaltiges Epoxyharz zur Einführung von freien reaktiven Gruppen und ein Diol, vorzugsweise ein difunktioneller primärer Alkohol zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und zur Verringerung der Viskosität des Gesamtpolymerisationsmediums. Außerdem kann dem System ein reaktiver Weichmacher zur Verringerung der Viskosität des Polymerisationsgemisches und Regulierung der Anwendungs temperatur zugesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu schaffen, die als Klebstoff, Dichtungsmasse oder Überzugsmasse verwendbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht

darin, eine Zusammensetzung zu schaffen, die als Heiß-30

schmelzkleber eingesetzt werden kann. Eine weitere Aufgabe

besteht darin, eine Zusammensetzung zu schaffen, die innerhalb einer möglichst kurzen Zeitspanne wärmehärtbar ist. Schließlich ist eine Aufgabe der vorliegenden" Erfindung, ein Produkt, zu schaffen, das in Kombination mit 35

einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxyhärtungsmittel

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eine wärmehärtbare Überzugsmasse,. Dichtungsmasse oder ein Klebstoff beim Erwärmen ergibt. Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine thermoplastische Zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber aufgetragen werden

kann und anschließend durch einen thermisch aktivierten 5

Initiator zu einem wärmegehärteten Kleber, einer entsprechenden Dichtungsmase oder Überzugsmasse bei einer erhöhten Temperatur gehärtet werden kann. Schließlich sollen ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung, die als Heißschmelz- · kleber verwendet werden kann, vorgeschlagen werden. ".

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische, Epoxygruppen aufweisende, Urethangruppen

•enthaltende Verbindung, bei dem es sich um das Reaktions- -:

produkt eines Epoxyharzes mit mehr als einer und Vorzugs- i-

weise zwei Hydroxylgruppen und einem Diol handelt, das ;

mit einem Diisocyanat endverkappt ist. '

Die erfindungsgemäße Verbindung wird vorzugsweise in j

Gegenwart eines wärmeaktivierbaren Epoxyhartungsmittels

hergestellt, was zu einem Einkomponentenmaterial führt, das als wärmehärtender Klebstoff, Dichtungsmasse oder

Überzugsmasse verwendet werden kann. !

' ■ !

Hinsichtlich der erfindungsgemäß als Reaktionsteilnehmer \ vorgesehenen Epoxyharze zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Rcaktionsproduktes sei auf die : Ausführungen der älteren Patentanmeldung P 32 40 285.6

verwiesen (siehe Seite 8, Zeile 31 bis Seite 11, Zeile 18). 30

Die Reaktion zwischen dem hydroxylhaltigen Epoxyharz und den im endverkapptc?n Diol verbleibenden Isocyanatgruppen wird vorzugsweise in Gegenwart eines latenten

Epoxyhartungsmittels und gegebenenfalls eines Härtungs-35

beschleunigers durchgeführt, um auf diese Weise eine

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einheitliche Verteilung dieser Mittel im resultierenden festen Reaktionsprodukt zu gewähren. Die Reaktion wird daher in diesem Fall bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Zersetzungstemperatur des latenten Epoxyhärtungsmittels liegt, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120⁰C. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines an sich bekannten Urethan bildenden Katalysator? in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Triphenylphosphin, Dibutylzinn-dilaurat, Zinkoctanoat-und dergleichen.

.In den Fällen, in denen die Zersetzungstemperatur des latenten Epoxyhärtungsmittels niedriger als die Reaktionstemperatur der urethanbildenden Reaktion liegt, wird das Epoxyhärtungsmittel zu der thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung gegeben, nachdem diese auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist. Das Mischen kann durch Vermählen der Verbindung mit dem Epoxyhärtungsmittel erfolgen, wobei man eine einheitliche Mischung erhält.

Das Epoxyhärtungsmittel wird der thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, urethangruppen enthaltenden Verbindung in einer Menge zugefügt, die 4 bis 50 Teile pro 25

100 Teile des Epoxyharzes vor der Urethanbildung beträgt. Zu den bekannten ]atenten und durch Wärme aktivierbaren Epoxyhartungsmitteln gehören z. B. Dicyandiamid, BF.,-Aminaddukte, 4,4-Methylen-bis(phenylcyanamid) und dergleichen.

Das Epoxyharz, das für die Herstellung des Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmers gemäß der Erfindung eingesetzt werden soll, besteht aus solchen Materialien, die wenigstens eine und vorzugsweise mehr als eine Epoxy-

BAD ORIGINAL COPY

gruppe aufweisen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphßtisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können mit Substituenten beispielsweise mit Chlor, Hydroxylgruppen, Etherresten

und dergleichen substituiert sein. Sie können monomer 5

oder polymer sein.

Der Einfachheit halber werden viele der Polyepoxyde und insbesondere jene vom polymeren Typ durch die Epoxyäquivalentwerte charakterisiert. Die Bedeutung der Epoxyäquivalente ist in der US-PS 2 633 458 beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxyde besitzen einen Epoxyäquivalentwert von mehr als 1,0.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß geeigneten Epoxymateria-5

lien sei auf die ältere Patentanmeldung P 32 40 285.6 (Seite 13 Zeile 14 bis Seite 16, Zeile 29) verwiesen.

Die Reaktion zur Einführung von Hydroxylgruppen in das Epoxyharz wird in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 C, vorzugsweise von 90 bis 125°C durchgeführt. Bekannte Katalysatoren die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind z.B. Triphenylphosphin, Triisopropylamin und 3-(p-Chlor-

phenyl)-1,1-dimethylharnstoff. Diese- Katalysatoren werden 25

der Reaktion in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1,2 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes zugefügt.

Bei der Herstellung des festen Heißschmelzklebers aus der flüssigen Reaktionsmischung ist es von Vorteil, wenn ein flüssiger reaktiver Weichmacher in der Mischung vorhanden ist. Der reaktive Weichmacher hat zwei Funktionen. Einmal verringert er die Viskosität der Reaktionsmischung und verbessert dadurch die Vorarbeitbarkeit. Zum anderen verbessert er die physikalischen Eigenschaften wie die Überlappungscherfostigkeit des gehärteten Produkts. Der

flüssige reaktive Weichmacher wird auf der Basis ausgewählt, daß er weder gegenüber den NCO- noch den OH-Gruppen während der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Heißschmelzklebers reaktiv ist, aber an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, wenn das Klebstoffmaterial verwendet 5

und gehärtet wird. Jedes der in der älteren Anmeldung P 32 40 285.6 (siehe Seite 13 Zeile 14 bis Seite 16, Zeile 25) zur Herstellung der hydroxylhaltigen Epoxyharze beschriebene flüssige Epoxid kann erfindungsgemäß als reaktiver Weichmacher verwendet werden. Der reaktive Weichmacher wird in Mengen von bis zu 40 Gew.% (z.B. 1 bis Gew.%) des fertigen polymerisierten Klebstoffmaterials eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zur Endverkappung des Diols und zur 5

Reaktion mit den Hydroxylgruppen im Epoxyharz eingesetzten Polyisocyanate können aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, aber es können auch Tri- und Tetraisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4-Chlorethyl-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalin-

diisocyanat und Methylendicyclohexylendiisocyanat. Diiso-25

cyanate bei denen die Diisocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie gewöhnlich rascher reagieren.

Aufgrund der im Vergleich zu den sekundären Alkoholgruppen im Epoxyharz großen Reaktionsgeschwindigkeit von primären Alkoholen mit der Isocyanatgruppe ist das mit einem Diisocyanat endverkappte Diol, also das Diol mit entständigen Isocyanatgruppen, vorzugsweise ein difunktioneller primärer Alkohol. Dementsprechend reagiert das Diisocyanat beim

COP^V

einstufigen Verfahren, bei dem alle Reaktionsteilnehmer, d.h. Diisocyanat, difunktioneller primärer Alkohol und hydroxyhaltiges Epoxyharz gleichzeitig vermischt werden, vorzugsweise unter Endverkappung mit dem difunktionellen primären Alkohol. Erst dann reagieren die im endverkappten Diol verbleibenden Diisocyanatgruppen mit den sekundären Hydroxylgruppen im Epoxyharz. Beim Zweistufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe das Diisocyanat mit einem Diol umgesetzt wird, können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet werden. Das so gebildete mit Isocyanatgruppen endverkappte Diol wird dann in einer zweiten Stufe mit dem hydroxylhaltigen Epoxyharz umgesetzt.

Bei den beschriebenen Reaktionen, sei es beim Einstufen-

-| 5 oder Zweistufenverfahren, ist die eingesetzte Diisocyanatmenge nicht größer als diejenige Menge, die ausreicht, mit allen Hydroxylgruppen im Diol zu reagieren. Folglich liegt das Molverhältnis von Diol zu Diisocyanat im Bereich von 1:1,1 bis 2. Die Diole, die mit Isocyanat endverkappt werden, sollen ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis ! zu etwa 3000 besitzen. Diole mit geringerem oder höherem j Molekulargewicht können verwendet werden, liefern aber j nicht die gewünschte gute Verarbeitbarkeit. Die Viskosität j dieser Diole bei der Verfahrenstemperatur soll gering sein, ^; um die Verfahrensanforderungen zu verringern. Die Polymeren [ mit entständigen Hydroxylgruppen wie Polycaprolactondiol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Polybutadien mit entständigen Hydroxylgruppen besitzen niedrige Viskositäten bei Verfahrenstemperatur. Jedes Material, das die vorgenannten physikalischen Eigenschaften besitzt und mit Hydroxylgruppen endverkappt werden kann, kann erfindungsgemäß als Diol verwendet werden.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, ist es zur Erzielung einer guten Verarbeitbarkeit während

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der Herstellung und guter Flexibi-lität und hoher Schlagfestigkeit des gehärteten Produkts wichtig, daß ein mit Isocyanatgruppen endverkapptes Diol im Vergleich zu einem Diisocyanat als solchem verwendet wird. Da beispielsweise einige der Diisocyanate und der Epoxyharze bei Raumtemperatur Feststoffe sind, erfordern das Mischen und die Verarbeitbarkeit die Verwendung eines Lösungsmittels oder die Erwärmung auf hohe Temperaturen, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzielen. Dies wird durch die Verwendung der Diole mit entständigen Isocyanatgruppen vermieden,' da sie Flüssigkeiten sind und ein homogenes Mischen mit dem Epoxyharz erlauben, selbst wenn dieses ein Feststoff ist. Außerdem führt die Verwendung eines Diisocyanats als solchem aufgrund der Starrheit der Diisocyanatstruktur zu einem spröden Produkt im Vergleich zu dem flexiblen Produkt, das bei Verwendung des endverkappten Diols erhalten wird. Wegen seiner Flexibilität führt das endverkappte Diol außerdem zu einem gehärteten Produkt mit hoher Schlagfestigkeit, was bei Verwendung des starren Diisocyanats als solchem nicht der Fall ist. Darüber hinaus erlaubt die Flexibilität des endverkappten Diols die Erniedrigung der Anwendungstemperatur des Heißschmelzklebers und damit einen weiteren Bereich der verwendbaren Anwendungstemperatu-ί ren. Ferner erlaubt die richtige Auswahl des Diols eine ί Verbesserung der Haftungseigenschaften, der Verarbeitungszeit (open·time) und der Verarbeitungsfestigkeit gegenüber der Verwendung eines Diisocyanats als solchem.

Wie bereits erwähnt, kann der reaktive Heißschmelzkleber in einem Einstufen- oder einem Zweistufenverfahren hergestellt werden. Beim Einstufenverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer, d.h. Diisocyanat, difunktioneller primärer Alkohol, hydroxylhaltiges Epoxyharz, latentes Härtungsmittel und gegobonenfalls reaktiver Weichmacher und Härtungsbeschleuniger, unter Bildung einer flüssigen

35

- 14 -

Reaktionsmischung zusammengemischt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis ι 60 C über einen Zeitraum von einer Stunde bis zwei Tagen jj durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer von der gewählten

Temperatur abhängt. Während der ersten 10 bis 15 Minuten 5

wird mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Gegebenenfalls kann ein urethanbildender Katalysator wie Dibutylzinndilaurat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, zugesetzt werden. Es resultiert ein festes Heißschmelzkleberprodukt nämlich: ' |

OCN-R-NCO + HO-R¹-OH + HO-R"-OH + Latentes Härtungsmittel

γ Reaktionsmischung

OO 0 0

R-NHC-O-R¹ -O-CNH-^—H* R-NHC-O-R"-0-CNH -^- + Latentes

ⁿ -A,, ν ^m Härtungsmittel

CH\

20

ein festes Polymer mit idealisiert dargestellten wieder- ^

kehrenden Struktureinheiten. 13

y

Beim Zweistufenverfahren wird das Diisocyanat zunächst " j

mit einem primären, sekundären oder tertiären Diol bei .·=;

Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 C mit oder ohne J; einen urethanbildonden Katalysator umgesetzt:

'>

2OCN-R-NCO + HO-R'-OH ό|

0^0 "-Ϊ

OCN-R-NHC-O-R'-0-CNH-R-NCO

copy

Das mit Isocyanatgruppen endverkappte Diol wird dann in einer zweiten Stufe über seine NCO-Gruppen mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes in Gegenwart eines latenten Härtungsmittels und gegebenenfalls eines reaktiven Weichmachers und eines Härtungsbeschleunigers unter Bildung 5

eines festen Heißschmelzklebers mit folgender idealisiert dargestellter, wiederkehrender Strukturformel umgesetzt:

III + HO-R"-OH 10

OO 0 0

-4-R-NHC-O-R¹ -0-CNH Ύ*^ R-NHC-O-R"-0-CNH-)"- + Latentes

" ^m Härtungsmittel 15

Die Erwärmungsstufe zur Härtung der Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung erfolgt wie in der älteren Patentanmeldung P 32 40 285.6 ausführlich . beschrieben (s. Seite 19, Zeile 21 bis Seite 25, Zeile 35).

Für die vorliegende Erfindung ist es kritisch, daß das Epoxygruppen aufweisende, Urethangruppen enthaltende Produkt linear oder cyclisch aufgebaut ist, d.h. ein Thermoplast ist, bevor es zusammen mit einem latenten Epoxyhärtungsmittel eingesetzt wird. So kann die Zahl der OH-Gruppen, die in dem Epoxyharz vor der Umsetzung mit dem isocyanatendverkappten Diol vorliegt, beliebig groß, vorzugsweise 2 sein, wobei diese Anzahl von der Funktionalität des Polyisocyanats, das zur Endverkappung des Diols verwendet wird, und von dem Äquivalentver-

COPY j

hältnis von OH zu NCO in der Reaktion abhängt. Beispielsweise kann ein Monoepoxid mit zwei Hydroxylgruppen, das
aus Bisphenol und Glycidaldehyd erhalten wird, d.h.

CH-CH₂

H ^IV

mit einem isocyanatendverkappten Diol unter Bildung eines Polyurethans entsprechend der Reaktionsgleichung umgesetzt werden:
15

0 0

IV + OCN-R-NH-C-O-R¹-O-C-NH-R-NCO

?n ° ° 0 0 C.KJ ti ti η π

H-CNH-R-NHC-O-R¹-O-CNH-R-NHC-O

wobei η eine beliebige Zahl sein kann, die vom Molverhältnis (IV) zu Isocyanat abhängig ist.

Das resultierende thermoplastische, Epoxygruppen aufweisende Urethangruppen enthaltende Material kann dann mit

einem latenten Epoxyhärtungsmittel, z.B. Dicyandiamid,
zusammengemischt und durch Erhitzen zu einer wärmegehärteten Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder einem wärmegehärteten Klebstoff gehärtet werden.
.35

Weiterhin kann ein Dihydroxyldiepoxid eingesetzt werden, z.B. ein solches der folgenden Formel:

OCH CH-CH₂

ι*

ν: -

Dieses wird wiederum mit einem Diol, das mit Diisocyanat

endverkappt ist, unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt:

[ ■ 0 0

ι . tin

^! VI + OCN-R-NH-C-O-R¹-0-C-NH-R-NCO

15

0 0 0 0

CH_V- _VCH,O-CNH-R-NH-C-O-R'-O-CNH-R-NHC· ,

// Vk ' 7/ Vv ⁿ

ο// ν-C-(^ Vo

20

wobei η eine Zahl ist, die vom Molverhältnis (VI) zu Isocyanat abhängig ist.

Beim Erwärmen des erhaltenen thermoplastischen Materials (VII) mit einem latenten Epoxyhartungsmittel erhält man erfindungsgemäß ein wärmegehärtetes Material, das als Kleber, Dichtungsmase oder Überzugsmasse dienen kann.

Hinsichtlich des Einsatzes von anderen Epoxidmaterialien mit mehr als zwei Hydroxylgruppen sei wiederum auf die älteie Patentanmeldung P 32 40 285.6 (s. Seite 28, Zeile bis Seite 29, Zeile 34) verwiesen.

COPY

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert, ohne daß sie dadurch begrenzt wird. Sofern ":

nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche
Teile und Prozente auf das Gewicht.

'■■'._

Die Festigkeitseigenschaften des Klebers bezüglich der f. '

Scherspannung durch Zugbelastung (Metall mit Metall) '

wurden gemäß ASTMD 1002-64 gemessen," und zwar bezogen „ ■'

auf eine 6,45 cm große Überlappungsfläche. i.

Vergleichsbeispiel 1 _f; *

Festes Epoxyharz ohne jegliche Modifikation V

10 g eines Epoxyharzes mit 357 g/eq Hydroxylgruppen (ein '". · -) 5 unter dem Handelsnamen "Epon"-1001 F" erhältliches Produkt
der Shell Chemical Co.) wurden bei 80 C geschmolzen und
dann mit 0,6 g Dicyandiamid und 0,4 g Tripheny!phosphin ^; gemischt. Nach Aufbringung auf zwei Stahlsubstrate mit

2
einer Uberlappungsfläche von 3,2 cm wurde der Kleber

30 Minuten bei 160°C gehärtet. ,

Vergleichsbeispiel 2 ^;'

Fester Kleber einfach hergestellt aus hydroxylhaltigem ;_ν_

Epoxyharz und Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat (MDI) ;V

£ 59,4 g Epon-lOOlF wurden bei 80⁰C geschmolzen, gleichförmig ' mit 3,6 g Dicyandiamid und 2,4 g Triphenylphosphin gemischt ^:. und dann mit 4,1 g MDI umgesetzt. Aufgrund der hohen
Verfahrenstemperatur wurde die Mischung schnell dick
und die durch das Mischen erreichte Gleichförmigkeit

war schlecht. Der feste Kleber besaß eine Anwendungstemperatur von mehr als 100⁰C. Nach Aufbringung des Klebers
auf zwei Stahlstücke mit einem Überlappungsbereich von

3,2 cm wurde der Kleber 30 Minuten bei 160 C gehärtet.
.

COP^N

Beispiel 1 .

59,4 g Epon-IOOIF, 12,4 g PCP-240 (ein Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000 g/Mol, das im Handel von der Firma Union Carbide erhältlich ist) und 23,8 g WCC-8006 (ein flüssiges Epoxyharz, das mit Poly(butadien- ■ co-acrylnitril) mit entständigen Carboxylgruppen modifiziert ist und von der Firma Wilmington Chemical erhältlich ist) als reaktiver Weichmacher wurden gleichförmig bei

^₀ 80 C gemischt. Nach Erhalt einer homogenen Mischung wurden 3,6 g Dicyandiamid und 2,4 g Triphenylphosphin zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden gerührt, auf 60°C gekühlt und mit 4,5 g MDI vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Vervoll-

.,_ . ständigung der Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.

In der folgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen, die Anwendungsbedingungen und die Klebereigenschaften „_ der drei in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und in Beispiel 1 hergestellten Kleber zusammengestellt.

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Eine wichtige durch die Verwendung von mit Isocyanaten endverkappten Diolen erhältliche Eigenschaft besteht ferner darin, die Verarbeitungszeit durch geeignete Auswahl des Diols zu verlängern. Durch Einbringung eines

kristallinen Gerüstes in das Polymer ist es möglich, 5

die Zeit der Handhabbarkeit nach der Aufbringung des reaktiven Heißschmelzklebers zu verlängern. Diese Kristallisation wird vom Diol geliefert. Vor der Kristallisation ist die Kleberschmelze verformbar und liefert eine bestiira te Verarbeitungsfestigkeit bei Raumtemperatur. Nach der Rekristallisation gewinnt der Kleber seine mechanische Festigkeit*zurück und verwandelt sich in einen zähen und harten Feststoff mit zunehmender Verarbeitungsfestigkeit.

Der Zeitraum zwischen der Aufbringung der KlebstoffschmeL· und der Rekristallisation wird Verarbeitungszeit (offene Zeit) genannt. Diese hängt von der Kristallisationsgeschw: digkeit des Klebers ab. Im wesentlichen wird die Verarbeitungszeit von der Polymerstruktur, dem Molekulargewicht, dem Gehalt an kristallinen Segmenten und der Menge von Kristallisationskernen bestimmt. In den folgenden Beispielen wurde ein kristallines Diol, nämlich Polycaprolactondiol verwendet, um dies zu demonstrieren.

Beispiel 2

Zu einer Mischung, die 100 g Epon-IOOIF und 70 g PCP-230 (ein Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250, das im Handel von der Firma

Union Garbide erhältlich ist) enthielt, wurden 14,8 g 30

Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat (MDI) gegeben, nachdem die Mischung auf 80 C erwärmt worden und mit 6 g Dicyandiamid und 4 g Triphenylphosphin gemischt worden war. Nact Rühren zu einer homogenen Lösung wurde die Reaktions-' mischung gekühlt und bei Raumtemperatur stehen gelassen,

OJ I ODUÖ

Tabelle

	Epon-IOOIF	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Beispiel 3
	PCP-240	Kleber	Kleber	Kleber
Zusammensetzung	WCC-8006	100	100	100
(phr)	MDI	-	-	20,9
	Dicyandi amid	-	-	40,1
	Triphenyl-	-	6,9	7,6
	6	6	6
	4	4	4

Verfahrensbedingungen

-4
^x 10 (cps)

70°C

80°C 90⁰C

Anwendung sbedingungen ^x 10"⁴ (cps)

80⁰C

90⁰C 100°C

57,9

12,5 4,0

12,5 4,0 57,9.

12,5 4,0

fest fest fest

2,8

0,8 0,3

326 36,2 12,8

Überlappungsscherfestigkeit auf Stahl bei Raumtemperatur

(kg/cm²) 218,6

Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur (in-lb) 177,9

21

298,8

60

bis im IR-Spektrum Isocyanat verschwunden war. Es wurde ein weißer ζ al
erhalten.

weißer zäher Feststoff mit einer Schmelztemperatur von 80⁰C

Nach Aufbringung auf eine ölige Stahloberfläche verblieb der Kleber 2 1/2 Minuten in einer klebrigen, transparenten Form. Der Kleber lieferte eine Überlappungsscherfestig-

2
keit von 168 kg/cm und eine Seitenschlagfestigkeit von 24 in-lb bei einer Überlappungsfläche von 2 Stahlsubstraten von 3,2 cm , nachdem 20 Minuten bei 170 C gehärtet worden war.

Beispiel 3

Ein Kleber, der wie in Beispiel 2 beschrieben aus 100 g 5

Epon-lOOlF, 100 g PCP-230, 6 g Dicyandiamid, 4 g Triphenylphosphin und 15,3 g MDI hergestellt worden war, zeigte

2 eine Überlappungsscherfestigkeit von 119,5 kg/cm und eine Seitenschlagfestigkeit von 24 in-lb bei einem Überlap-

pungsbereich von 2 Stahlsubstraten von 3,2 cm . Die Verarbeitungszeit (open time) dieses Klebers war länger als 25 Minuten.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein Klebstoff aus 100 g Epon-lOOlF, 70 g PCP-240 (einem Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000, das im Handel von der Firma Union Carbide erhältlich ist), 6 g Dicyan- · diamid, 4 g Triphenylposphin und 12,2 g MDI hergestellt. Dieser Kleber ergab eine Überlappungsscherfestigkeit von 232 kg/cm und eine Seitenschlagfestigkeit von 35 in-lb bei einem Überlappungsbereich von 2 Stahlsubstraten

2
von 3,2 cm . Die Verarbeitungszeit war langer als 25 Minuten. Dieser Kleber bosaß außerdem einen Dehnungsmodul 2

von 474,5 kg/cm und eine Dehnung von 97 %.

ka/do

Claims

Patentansprüche

Thermoplastische/ Epoxygruppen aufweisende, Urethan enthaltende Verbindung, die das Reaktionsprodukt eines mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxyharzes und eines Polyisocyanats ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein mit einem Polyisocyanat endverkapptes Diol ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol vor dem Endverkappen ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis etwa 3000 besitzt.
3. Wärmehärtbare Zusammensetzung gekennzeichnet durch ein Gehalt an

a) einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxyhärtungsmittel und

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b) einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen reaktiven Weichmacher enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den flüssigen reaktiven Weichmacher in einer Menge von bis zu 40 Gew.% enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4"oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Weichmacher ein Epoxyharz ist.
7. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der beiden Substrate mit einer Zusammensetzung aus

. a) einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxyhärtungsmittel und

b) einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 beschichtet und dann mit dem anderen Substrat in Berührung gebracht wird und daß danach die so in Berührung gebrachten Substrate auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 C erwärmt werden, wobei die Verklebung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen flüssigen reaktiven Weichmacher, und zwar in einer Menge bis zu 40 Gew.% enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige reaktive Weichmacher ein Epoxyharz ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen,

ι Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden j

Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen difunktionellen primären Alkohol, ein Diisocyanat und ein mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltendes ι Epoxyharz bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines urethanbildenden Katalysators ausreichend lange umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der difunktionelle primäre Alkohol ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis etwa 3000 besitzt. i
12. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltendes Epoxyharz mit einem mit einem Polyisocyanat endverkappten Diol bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das

i Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines urethanbildenden

Katalysators ausreichend lange umsetzt.

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