DE3311460A1 - Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von waerme aus einem heissen, in form von einzelteilchen vorliegenden feststoff - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von waerme aus einem heissen, in form von einzelteilchen vorliegenden feststoff

Info

Publication number
DE3311460A1
DE3311460A1 DE19833311460 DE3311460A DE3311460A1 DE 3311460 A1 DE3311460 A1 DE 3311460A1 DE 19833311460 DE19833311460 DE 19833311460 DE 3311460 A DE3311460 A DE 3311460A DE 3311460 A1 DE3311460 A1 DE 3311460A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zone
solids
gas
heat transfer
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833311460
Other languages
English (en)
Inventor
Corey A. 94611 Oakland Calif. Bertelsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research and Technology Co, Chevron Research Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
Publication of DE3311460A1 publication Critical patent/DE3311460A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28CHEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA COME INTO DIRECT CONTACT WITHOUT CHEMICAL INTERACTION
    • F28C3/00Other direct-contact heat-exchange apparatus
    • F28C3/10Other direct-contact heat-exchange apparatus one heat-exchange medium at least being a fluent solid, e.g. a particulate material
    • F28C3/12Other direct-contact heat-exchange apparatus one heat-exchange medium at least being a fluent solid, e.g. a particulate material the heat-exchange medium being a particulate material and a gas, vapour, or liquid
    • F28C3/16Other direct-contact heat-exchange apparatus one heat-exchange medium at least being a fluent solid, e.g. a particulate material the heat-exchange medium being a particulate material and a gas, vapour, or liquid the particulate material forming a bed, e.g. fluidised, on vibratory sieves

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

OO I ItDU
-S-
Verfahren und Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Wärme aus einem heißen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff
Bei der Durchführung von Verfahren zur Herstellung von synthetischen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten durch Pyrolyse aus kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, wie Ölschiefer oder Teersanden, wird eine erhebliche Menge an heißem mineralischen Rückstand erzeugt, der verworfen werden muß. Man strebt im allgemeinen an, die Temperatur dieses Rückstandes vor der Beseitigung erheblich herabzusetzen, um sowohl die Handhabung zu erleichtern als auch die Wärme aus dem Rückstand wiederzugewinnen, die sonst verlorengeht. Die Wärmewiedergewinnung aus derartigen Materialien wirft besondere Probleme auf infolge der Natur des Rückstandes sowie des großen Volumens des Materials, das verarbeitet werden muß. Beispielsweise enthält der mineralische Rückstand, der anschließend an die Pyrolyse von Ölschiefer zurückbleibt, Teilchen mit einem breiten Teilchengrößenbereich, wobei die Teilchen von einem feinen Pulver (wahrscheinlich 150 Mikron) bis zu ziemlich groben Granulaten (6 mm (0,25 inches)) schwanken. Da ferner eine Tonne ölschiefer bearbeitet werden muß, um ungefähr 38 bis 133 1 Schieferöl zu erhalten, muß ein großes Volumen an mineralischem Rückstand verarbeitet werden. Herkömmliche Wärmeaustauschmethoden, beispielsweise unter Einsatz von Fließbetten, sind sehr nachteilig bei Anwendung auf diesen Verfahrenstyp.
Ein wirksamer Wärmeaustauscher zur Verwendung bei einem Retortenbehandlungsverfahren dieser Art muß dazu in der Lage sein, ein großes Materialvolumen aus einer Vielzahl von Teilchengrößen zu verarbeiten, wobei eine wirksame Wärmeübertragung von dem festen Rückstand auf ein bestimmtes Wärmeübertragungsfluid möglich sein muß. Die relativ langen
— Π —
Verweilzeiten, die für eine wirksame Wärmeübertragung erforderlich sind, stehen im Gegensatz zu der Notwendigkeit, erhebliche Mengen an heißem Rückstand bewegen zu müssen. In einer technischen Anlage, die beispielsweise 100 000 Barrel Öl pro Tag erzeugt, sind ungefähr 300 000 Tonnen Rohschiefer pro Tag zu verarbeiten, wobei man von der Voraussetzung ausgeht, daß 76 1 pro Tonne Schiefer vorliegen. Da die anorganische Komponente des Schiefers ungefähr Gew.-% des Rohschiefers ausmacht, wird ersichtlich, daß es sich um ein erhebliches Problem handelt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wärme aus einem heißen, i.in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff, der Teilchen mit verschiedenen Teilchengrößen enthält. Dieses Verfahren besteht darin,
(a) den heißen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff in einer ersten Zone mit einem Gas zu fluidisieren, das eine niedrigere Anfangstemperatur besitzt als der Feststoff, wobei der Feststoff teilweise abgekühlt und das fluidisierende Gas erhitzt wird,
(b) den teilweise abgekühlten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff aus der ersten Zone dem Oberteil einer sich vertikal erstreckenden länglichen Zone zuzuführen, die innere Einrichtungen aufweist, durch welche eine vertikale Rückmischung im wesentlichen eingeschränkt wird und die durchschnittliche Verweilzeit der in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe, die nach unten wandern, erhöht wird,
(c) ein relativ kühles Gas nach oben 'durch die zweite Zone im allgemeinen im Gegenstrom zu den nach unten wandernden Feststoffteilchen mit einer solchen Geschwindigkeit durchzuschicken, die dazu ausreicht, teilweise die in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe zu fluidisieren und eine merkliche Wärmeübertragung zwischen dem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff
. : ο ο ι ι 4 υ υ
— p.—
und dem Gas zu ermöglichen,
(d) das erhitzte Gas aus der ersten und zweiten Zone wiederzugewinnen und
(e) die abgekühlten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Peststoffe von dem Bodenteil der zweiten Zone zu entfernen.
In seiner zweckmäßigsten Form wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Wärme auch dazu verwendet, ein anderes Wärmeübertragungsfluid als die Gase, die direkt in Kontakt mit den Feststoffen in der ersten und zweiten Zone gelangen, zu erhitzen. Insbesondere wird dieses Wärmeübertragungsfluid in Heizschlangen umlaufen gelassen, welche in inneren Einrichtungen vorgesehen sind, die sich in der zweiten Zone befinden. Daher dienen die inneren Einrichtungen, die zur Steuerung des Durchgangs von Feststoffen und Gasen durch die zweite Zone verwendet werden, auch als Wärmeübertragungsoberfläche zwischen den Feststoffen und den Gasen auf der Außenseite und einem Wärmeübertragungsfluid, das innen umläuft.
Die Erfindung betrifft ferner eine Wärmeübertragungsvorrichtung zum übertragen von Wärme von einem heißen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff auf ein relativ kühles Gas durch ein Wärmeaustauscherfluid, wobei diese Wärmewiedergewinnungsvorrichtung aus folgenden Bestandteilen besteht:
(a) einem vertikal sich erstreckenden länglichen äußeren Gefäß, das in eine obere und untere Zone aufgeteilt ist, wobei
(b) die obere Zone mit einem Einlaß und einem Auslaß für die Durchführung eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffs geeignet ist und der Auslaß auch als Durchgang für eine Verbindung zwischen der oberen
3^ Zone und dem Oberteil der unteren Zone dient, und wo-
bei
(c) die obere Zone mit einem Gasauslaß und einem ersten Gasverteiler für die Fluidisierung von in Form von Einzelteilchen vorliegendem Feststoff versehen ist, während
(d) die untere Zone mit einem zweiten Gasverteiler ausgerüstet und für die Durchführung eines Gases nach oben mit einer im voraus ausgewählten Geschwindigkeit ausgelegt ist,
(e) einer Vielzahl von Materialfließverteilern, die im Inneren innerhalb der unteren Zone vorgesehen sind und im wesentlichen eine vertikale Rückmischung verhindern und die durchschnittliche Verweilzeit der in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe, die nach unten wandern, erhöhen,
(f) eine Einrichtung zum Umlaufenlassen eines Wärmeübertragungsfluids durch die Materialfließverteiler,
(g) einem Gasauslaß am oberen Teil der unteren Zone und (h) einem Feststoffauslaß an dem Bodenteil der unteren Zone.
Die Erfindung wird durch die-beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Retortenbehandlungsverfahrens eines kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffs, wie ölschiefer, bei dessen Durchführung das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann,
Fig. 2 einen vertikalen Querschnitt durch eine Wärmeaustauschervorrichtung, in der das beschriebene Verfahren angewendet wird,
35
JO
-ΙΟΙ Fig. 3 einen horizontalen Querschnitt durch die in Fig. 2 gezeigte Wärmeaustauschervorrichtung, und zwar durch das Fließbett der ersten Zone, wobei diese Figur
die Anordnung des zentralen Leitblechs sowie verschiedener Leitungen wiedergibt;
Fig. 4 einen horizontalen Querschnitt der in Fig. 2 gezeigten Wärmeaustauschervorrichtung, die einen
Trog wiedergibt, der als innere Einrichtung in der teilweise fluidisierten Zone dient.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines typischen Verfahrens zur Retortenbehandlung von ölschiefer, bei dessen Durchführung die erfindungsgemäße Wärmewiedergewinnungsmethode angewendet wird. Bei diesem Verfahren
wird roher Ölschiefer zerstoßen und zu einem in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Feststoff mit einer maximalen Teilchengröße von ungefähr 6 mm (1/4 inch) vermählen. Der zerstoßene Rohschiefer wird einem Vorratsbehälter 1 zugeführt, in welchem er zeitweilig gelagert wird, bevor er
einem Steigrohrvorerhitzer 2 zugeführt wird, der die Temperatur der Schieferteilchen auf ungefähr 4300C 6000F) erhöht. Die vorerhitzten Teilchen gelangen dann in den oberen Teil des Retortengefäßes 3, in welchem die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe in dem Rohschiefer erfolgt. Bei dem Retortenverfahren, das zur Erläuterung der Erfindung verwendet wird, wird der Rohschiefer in dem Retortengefäß 3 auf ungefähr 4800C (9000F) durch heiße rezyklierte gebrannte Schieferteilchen erhitzt, die in das Retortengefäß über die Leitung 4 gelangen. Ein Strippgas gelangt in das Retortengefäß in der Nähe des Bodens und fluidisiert teilweise die
absteigenden Schieferteilchen. Eine nähere Erläuterung eines derartigen Retortenverfahrens findet sich in der US-PS
4 199 432. Andere Methoden zur Retortenbehandlung des Schiefer können ebenfalls in Kombination mit dem erfindungsge-
' /'--I : ;-. :]: ": 331H60
mäßen Wärraewiedergewinnungsverfahren angewendet werden, die in der US-PS 4 199 432 beschriebene Retortenbehandlung smethode bietet jedoch bestimmte Vorteile gegenüber anderen einsetzbaren Verfahren. Produktdämpfe, d. h. kohlenwasserstoffhaltige Gase, die durch die Pyrolyse freigesetzt werden, treten in Mischung mit dem Strippgas aus dem Retortenbehandlungsgefäß über die Gasleitung 5 aus. Die Gase aus der Retorte werden einer Trennzone 6 zugeführt, in der das kondensierbare Produkt, und zwar das Schieferöl, von den nichtkondensierbaren Gasen abgetrennt wird.
Der retortenbehandelte Schiefer, der den unteren Teil des Retortengefäßes 3 verläßt, enthält restliches kohlenstoffhaltiges Material, das zur Erzeugung von Wärme für die Pyrolyse verbrannt werden kann. Daher wird der retortenbehandelte Schiefer über die Leitung 7 der Steigrohrverbrennungseinrichtung 8 zugeleitet, in welcher das restliche kohlenstoffhaltige Material in Gegenwart von Sauerstoff verbrannt wird. Die heißen gebrannten Schieferteilchen werden in dem Behälter 9 gesammelt und erneut dem Retortengefäß 3 über die Leitung 4 zugeführt oder wahlweise der Wärmewiedergewinnungsvorrichtungseinheit 10 über die Leitung 11 zugeleitet. In der Wärmewiedergewinnungseinheit 10 wird die Wärme, die in dem gebrannten Schiefer vorliegt, an Luft und ein Wärmeübertragungsfluid nach einem Verfahren übertragen, das nachfolgend näher erläutert wird. Die heiße Luft, die durch den heiß gebrannten Schiefer in der Wärmewiedergewinnungseinheit erhitzt worden ist, wird als Liftgas für die Steigrohrverbrennungseinrichtung 8 verwendet und von der Wärmewiedergewinnungseinheit der Verbrennungsvorrichtung über die Leitung 12 zugeleitet. Der abgekühlte Schieferrückstand wird von dem unteren Teil der Wärmewiedergewinnungseinheit entfernt und in einer umweltfreundlichen Weise beseitigt.
Der Betrieb der Wärmewiedergewinnungseinheit 1O wird näher durch die Figur 2 erläutert. Die Einheit wird in eine obere Zone 101 und eine untere Zone 102, getrennt durcheine Platte 103, unterteilt. Der heiß gebrannte Schiefer, weleher die Verbrennungseinrichtung verläßt, gelangt in die obere Zone 101 über die Schiefereinlaßleitung 104. Die obere Zone 101 ist in zwei vertikale Hälften durch ein vertikales Leitblech 105 aufgeteilt. Ein Abzugsrohr 106 für überlaufenden Schiefer befindet sich in der vertikalen Hälfte der oberen Zone gegenüber dem Schiefereinlaßrohr 104. Das Schieferüberlaufabzugsrohr dient als Verbindung zwischen der oberen Zone 101 und der unteren Zone 102. Eine Verbindung zwischen der oberen und unteren Zone stellen auch die zwei Zwischenstufengasrohre 107 und 108 dar. Die
IQ relative Anordnung eines jeden der Rohre in bezug auf das vertikale Leitblech in der oberen Zone läßt sich am besten anhand der Fig. 3 verdeutlichen, welche einen horizontalen Querschnitt der oberen Zone, genommen in der Position A, zeigt. Wie die Fig. 2 zeigt, befindet sich unmittelbar oberhalb der Platte 103, welche die Einheit in die obere und untere Zone aufteilt, ein oberer Gasverteiler 109 zum Fluidisieren der Feststoffe in der oberen Zone. Ein Gasauslaß 110 am oberen Teil der Zone wird zur Entfernung des erhitzten Gases aus der Einheit verwendet.
Die untere Zone 102 enthält Wärmeübertragungsschlangen 111, 112 und 113, die auch als Leitvorrichtungen für die gesteuerte Verteilung von sowohl Feststoffen und Gasen dienen, welche durch die untere Zone wandern. Die Wärmeübertragungsschlangen sind unter Bildung offener horizontaler Tröge angeordnet, von denen einer in Fig. 4 in einem Querschnitt der unteren Zone an der Position B in Fig. 2 gezeigt ist. Die Schlangen vermögen daher sowohl als innere Fließverteiler für sich vertikal durch die untere Zone bewegende Materialien als auch als Wärmeübertragungsschlangen für ein Wärmeübertragungsfluid zu dienen, das durch
-13-die Innenseite der Schlangen strömt.
Wie der Fig. 2 zu entnehmen ist, befindet sich ein unterer Gasverteiler 114 in der Nähe des Bodenteils der unteren Zone. Der Gefäßteil 115 in der unteren Zone ist verjüngt, damit eine relativ konstante Gasgeschwindigkeit in der unteren Zone aufrechterhalten wird. Ein Rückstandabzugsrohr 116 am unteren Teil der unteren Zone dient als Ausgang für den gekühlten Schiefer, der die Wärmewiedergewinnungseinheit verläßt.
Während des Betriebs gelangt heißer gebrannter Schiefer aus der Verbrennungseinrichtung in die Wärmewiedergewinnungseinheit durch die Schiefereinlaßleitung 104. Zu die-
jg sem Zeitpunkt befindet sich der gebrannte Schiefer auf einer Temperatur von ungefäh 7300C (13500F). Die Schieferteilchen bilden ein Feststoffbett an dem Bodenteil der oberen Zone 101. Die maximale Höhe des Schieferteilchenbettes in der oberen Zone wird durch die Linie 117 wiedergegeben. Relativ kühle Luft, beispielsweise mit einer Temperatur von 1800C (3500F), die durch den oberen Gasverteiler 109 eintritt, wird zur Fluidisierung des Schieferbettes verwendet. Die Luft wird durch den heißen Schiefer auf ungefähr 4800C (9000F) erhitzt, wenn sie durch das Bett wandert, wobei gleichzeitig die Schieferteilchen auf ungefähr 4800C (9000F) abgekühlt werden. Das Schieferüberlaufabzugsrohr 106 wird dazu verwendet, die teilweise abgekühlten Schieferteilchen von der oberen Zone in die untere Zone der Wärmewiedergewinnungseinheit zu transportieren. Das vertikale Leitelement 105 in der oberen Zone gewährleistet eine ausreichende Verweilzeit in der oberen Zone zum Abkühlen der Schieferteilchen auf die gewünschte Temperatur vor dem Weitertransport in die untere Zone 102.
Nach dem Eintreten in die untere Zone wandern die teilweise abgekühlten Schieferteilchen nach unten im allgemeinen im Gegenstrom zu einem Strom aus relativ kühler
OO I I ^tOU
Luft (beispielsweise 1800C), welche in den unteren Teil der unteren Zone durch den unteren Gasverteiler 114 gelangt Die Geschwindigkeit dieses Gasstromes in der unteren Zone reicht dazu aus, nur teilweise die absteigenden Schieferteilchen zu fluidisieren. Daher werden in der unteren Zone die Schieferteilchen in wenigstens zwei Kategorien eingeteilt, und zwar solche Teilchen, die eine Endgeschwindigkeit besitzen, die geringer ist als die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes, und solche Teilchen, die ^o eine Endgeschwindigkeit aufweisen, die größer ist als die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes.
Unter dem Begriff "Endgeschwindigkeit" ist die maximale Geschwindigkeit zu verstehen, die von einem Teilchen mit
^5 einer gegebenen Größe erreicht wird, das durch eine lange Säule aus ruhender Luft fällt. Entspricht die Endgeschwindigkeit eines gegebenen Teilchens der Oberflächengeschwindigkeit des GegengasStroms oder übersteigt diese Geschwindigkeit, dann wird dieses Teilchen fluidisiert. Teilchen mit einer größeren Endgeschwindigkeit als der Oberflächengeschwindigkeit des Gases werden nicht fluidisiert. Diese letzteren Teilchen fallen ohne die inneren Einrichtungen schnell auf den Boden der unteren Zone, was eine unzureichende Verweilzeit für einen wirksamen Wärmeaustausch bedingt.
Zur Lösung dieses Problems enthält die untere Zone eine Reihe vertikaler Tröge, die aus den Wärmeübertragungsschlangen 111, 112 und 1T3 gebildet werden. Diese Tröge steuern den Durchgang von sowohl Feststoffen und Gasen durch die untere Zone. Die Tröge dienen zur Erhöhung der Verweilzeit der nichtfluidisierten Schieferteilchen. Diese erhöhte Verweilzeit der größeren Teilchen ermöglicht einen wirksameren Wärmeaustausch zwischen den heißen Schieferteilchen und sowohl dem Gegengasstrom als auch dem Wärmeaustauscherfluid innerhalb der Schlangen. Ferner verhindern
die Tröge.eine merkliche vertikale Rückmischung aller Feststoffe, die nach unten durch die untere Zone wandern. Dies ermöglicht ein behinderten Fließen der Feststoffe, wodurch in wirksamer Weise ein vertikales Temperaturprofil in der unteren Zone erzeugt wird. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die heißesten Teilchen sich an dem Oberteil der unteren Zone befinden, wobei die Teilchen allmählich in den unteren Teilen der Zone kühler werden. Diese inneren Vorrichtungen gewährleisten, daß die kühle- -^q ren Teilchen nicht mit den heißeren Teilchen über ihnen rückvermischt werden. Dies steht natürlich im Gegensatz zu einem vollständig fluidisierten Bett, in welchem eine starke vertikale (von der Oberseite zu der Unterseite) Rückvermischung erfolgt.
Die vertikalen Tröge steuern auch den Durchgang des Gases nach oben durch die untere Zone. Ohne die inneren Vorrichtungen würde das Gas dazu neigen, zu aufeinanderfolgenden größeren Blasen zusammenzulaufen, wenn es nach oben durch das Feststoffbett wandert. Diese großen Blasen verhindern eine reibungslose Betriebsweise des Bettes und einen wirksamen Wärmeübergang von den heißen Feststoffen. Daher sind die Tröge auch dazu bestimmt, die maximale Blasengröße zu bestimmen. Der Gesamteffekt der inneren Einrichtung besteht darin, eine wirksame Wärmeübertragung von den Feststoffen zu begünstigen, wobei höhere Feststoffdurchsätze möglich sind als ohne diese Einrichtungen.
Die gekühlten Schieferteilchen (ungefähr 2050C) sammeln sich am Bodenteil der unteren Zone und werden durch das Rückstandabzugsrohr 116 abgezogen und verworfen. Die erhitzten Gase, welche das Oberteil des Feststoffbettes in der unteren Zone verlassen, gelangen in die obere Zone über zwei Zwischenstufengasrohre 107 und 108. Das erhitzte Gas aus sowohl der unteren Zone als auch der oberen Zone
OO I ROU
verläßt die Wärmewiedergewinnungseinheit durch den Gasauslaß 110 am Oberteil der oberen Zone. Das Wärmeübertragungsfluid, das durch die Wärmeübertragungsschlangen umläuft, kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Antreiben der Kompressoren, die zur Erzeugung der Gasströme verwendet werden, die für die verschiedenen Teile des Gesamtverfahrens erforderlich sind.
Im allgemeinen ähnelt die obere fluidisierte Zone der Wär- IQ mewiedergewinnungseinheit einem herkömmlichen Feststofffließbett. Die Geschwindigkeit des fluidisierten Gases muß dazu ausreichen, alle in dem Bett vorliegenden Teilchen zu fluidisieren. Diese Geschwindigkeit hängt von der maximalen Größe der Feststoffteilchen ab. Die Tiefe des Bettes in der oberen Zone muß relativ flach sein und gewöhnlich 120 cm oder weniger betragen, damit eine wirksame Verfahrensweise möglich ist, wenn die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases im Bereich von ungefähr 120 cm (4 feet) pro Sekunde liegt.
Demgegenüber kann das Feststoffbett in der unteren Zone relativ tief sein und eine Tiefe von ungefähr 420 cm (14 feet) besitzen, während die Gasgeschwindigkeit geringer ist und beispielsweise ungefähr 60 bis 120 cm/s (2 bis 4 feet) beträgt. Die Anordnung und die Ausgestaltung der Tröge ist für eine optimale Wirkungsweise des Bettes und für einen optimalen Wärmeübergang wichtig. Bei der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung sollten die Tröge wenigstens 50 % offene Fläche und vorzugsweise ungefähr 60 % offene Fläche aufweisen und in Intervallen von ungefähr 125 oder 150 mm (5 oder 6 inches) angeordnet sein. Das Material, die Größe und die Dicke der zur Herstellung der Schlangen der Tröge verwendeten Rohre sind bezüglich der Wärmeübertragung durch die Schlangenoberfläche an das Wärmeübertragungsfluid im Inneren wichtig. Man kann auch andere Vor-
richtungen verwenden, mit welchen Wärmeübertragungsfluid durch die inneren Einrichtungen strömt, die zweckmäßigste Methode besteht jedoch in der Verwendung von Trögen, die durch überlappende Serptentinschlangen gemäß Fig. 4 gebildet werden.
Eine Wärmeaustauschervorrichtung, die entsprechend der gegebenen Beschreibung konstruiert ist, ist gewöhnlich auf eine Feststoffdurchsatzkapazität zwischen ungefähr 450 kg/h-0,0929 m2 und ungefähr 3600 kg/h-0,0929 m2 und insbesondere zwischen ungefähr 900 kg/h-0,0929 m2 und ungefähr 1800 kg/h-0,0929 m2 ausgelegt. Der tatsächlich Durchsatz schwankt erheblich in Abhängigkeit von Modifikationen in der Trogausgestaltung, dem Abstand, der Gasgeschwindigkeit etc. Eine optimale Betriebsweise hängt von einem Ausgleich zwischen dem maximalen Feststoffdurchsatz und der wirksamen Wärmeübertragung ab.
Im allgemeinen sollten die Tröge, die durch die Heizschlangen in der unteren Zone gebildet werden, eine offene Fläche zwischen ungefähr 30 und ungefähr 70 % und vorzugsweise von wenigstens 50 % aufweisen. Bei der Bezugnahme auf die offene Fläche der Tröge ist der Prozentsatz der horizontalen Querschnittsfläche, die offen ist, zu verstehen. Vorzugsweise setzt sich die offene Fläche aus Öffnungen mit einer maximalen Abmessung zwischen ungefähr 3,8 und ungefähr 10 cm zusammen.
Bei Anwendung der Erfindung erreichen nichtfluidisierte Teilchen, die durch die teilweise fluidisierte Zone wandern, eine mittlere Verweilzeit von wenigstens 70 % und insbesondere von wenigsten 90 % der durchschnittlichen Verweilzeit aller Teilchen, die durch das Gefäß wandern. Auf diese Weise üben die inneren Einrichtungen eine größere Wirkung auf die Verweilzeit der größeren nichtflui-
O O I IH-UU
disierten Teilchen aus als auf die kleinere fluidisierte Fraktion.
Wie vorstehend erwähnt, hängt die Tatsache, ob eine gegebene Teilchengröße in der unteren Zone (teilweise fluidisierte Zone) fluidisiert wird, von der Endgeschwindigkeit des Teilchens und der Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes ab. In ähnlicher Weise hängt die durchschnittliche Verweilzeit einer gegebenen Teilchengröße von ver- IQ schiedenen Faktoren ab, wie der Anzahl der vorgesehenen Tröge, der Geschwindigkeit des Gases, der Endgeschwindigkeit des Teilchens, dem vertikalen Abstand der Tröge, dem Prozentsatz der offenen Fläche in den Trögen und der Größe der Öffnungen in den Trögen.
Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die gröberen Teilchen zu einer kürzeren Verweilzeit im Vergleich zu der durchschnittlichen Verweilzeit aller Teilchen neigen. Dies bedeutet, daß die Hauptmenge der Feststoffe in der unteren Zone eine Gleichgewichtsgrößenverteilung erreicht, die enger ist als diejenige der Beschickung. Tröge mit geringer offener Fläche engen diese Neigung ein und erzeugen einen Feststoffkörper in der unteren Zone mit'einer Größenverteilung, die derjenigen der Beschickung ähnlich ist. Offene Trogstrukturen erzeugen andererseits stark mit feinen Teilchen angereicherte Betten.
Es ist daher nicht möglich, ohne eine Definition aller infrage kommender Parameter eine genaue Fraktionsgröße anzugeben, bei welcher die Teilchen in der unteren Zone fluidisiert werden. Im allgemeinen ist eine Fraktionsgröße von ungefähr 1,7 mm (12 mesh) (Tyler Standard-Siebreihe) eine geeignete Fraktionsgröße, wenn es sich bei dem retortenbehandelten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff um Ölschiefer handelt. Zur Durchführung des erfin-
331U60
dungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die genaue Fraktionsgröße weniger bedeutsam als das Auffinden des optimalen Ausgleichs zwischen Feststoffdurchsatz und ausreichender Verweilzeit/ um die angestrebte Wärmewiedergewinnung zu erreichen. Daher wird die Fraktionsgröße zwischen fluidisierten und nichtfluidisierten Teilchen gewöhnlich entsprechend der Zielrichtung des Verfahrens und der strukturellen Ausgestaltung der Wärmeübertragungsvorrichtung gesteuert.
Wie vorstehend erwähnt, steuern die Tröge auch den Gasstrom/ der im Gegenstrom zu den absteigenden Feststoffen wandert, durch Begrenzung der Blasengröße. Ein Verstopfen des Bettes ist in vielerlei Hinsicht unzweckmäßig, die Hauptnachteile sind jedoch erstens ein schlechter Wärmeübergang zwischen den Feststoffen und den Blasen mit großem Volumen/geringer Oberfläche, und zweitens schädliche Vibrationen in dem Wärmeaustauscher. Die Anzahl der Tröge in der teilweise fluidisierten Zone hängt von der Höhe des Bettes ab, um jedoch die erfindungsgemäß gesteckten Ziele zu erreichen, muß ein Minimum von wenigstens zwei Trögen vorhanden sein. Annehmbare Bedingungen im Inneren schließen Druckabfallfluktuationen von mehr als 5 % des gesamten mittleren Bettdruckabfalls aus, wobei die Fluktuationen insbesondere zwischen 1 und 3 % gehalten werden. In einem optimalen System entspricht der Druckabfall über den Feststoff körper hinweg ungefähr demjenigen, der in einem vollständig fluidisierten Bett beobachtet wird.
Verschiedene Wärmeübertragungsfluids können durch die Schlangen der teilweise fluidisierten Zone umlaufen gelassen werden. Wasser, insbesondere Wasserdampf, ist gewöhnlich das Wärmeübertragungsfluid der Wahl. Jedoch können auch andere bekannte Wärmeübertragungsfluids gegebenenfalls verwendet werden, beispielsweise Solen, Erdöle, syntheti-
: . - : οοιίΗ-υυ
-20-sehe Fluids/ Gase etc.
Wie vorstehend erwähnt, wird das Feststoffbett in der unteren Zone längs eines vertikalen Temperatürprofils ausgerichtet, wobei sich das heißeste Material am oberen Teil des Bettes befindet. Daher wird das Wärmeübertragungsfluid, das durch die oberen Warmeubertragungsschlangen fließt, auf eine höhere Temperatur erhitzt als das Fluid, das durch die unteren Schlangen strömt. Aus diesem Grunde kann es ^Q zweckmäßig sein, das erhitzte Fluid von verschiedenen Höhen der unteren Zone für verschiedene Zwecke einzusetzen, und zwar in Abhängigkeit von den Temperaturbedürfnissen des Endverwendungszweckes. Diese Flexibilität ist unter Umständen von Vorteil.
Bei der Konstruktion einer Wärmeaustauschervorrichtung zur Durchführung der Erfindung müssen die fluidisierte Zone und die teilweise fluidisierte Zone nicht in einer oberen bzw. unteren Position, wie im Falle der Fig. 2, positioniert sein. Die zwei Zonen können getrennt werden und auf der gleichen Höhe angeordnet sein. Ferner kann die teilweise fluidisierte Zone allein ohne eine vollständig fluidisierte vorangehende Stufe verwendet werden. Für die wirksamste Verfahrensweise sollte jedoch eine vollständig fluidisierte Zone vor der teilweise fluidisierten Zone vorgesehen sein.
Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Wiedergewinnung von Wärme aus einem heißen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff, der verschiedene Teilchengrößen besitzt, dadurch gekennzeichnet , daß
    (a) der heiße, in Form von Einzelteilchen vorliegende Feststoff in einer ersten Zone mit einem Gas mit einer Ausgangstemperatur, die niedriger ist als diejenige des Feststoffs, fluidisiert wird, wobei der Feststoff teilweise abkühlt und das Fluidisierungsgas erhitzt wird,
    (b) der teilweise abgekühlte in Form von Einzelteilchen vorliegende Feststoff aus der ersten Zone dem Oberteil einer vertikal sich erstreckenden länglichen zweiten Zone zugeführt wird, die innere Vorrichtungen enthält, um eine merkliche vertikale Mischung zu begrenzen und die durchschnittliche Verweilzeit der in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe, die nach unten wandern, zu erhöhen,
    D-8000 München 86, Siebertstraße 4 · POB 860 720 · Kabel: Muebobat - Telefon [089] 4740 05
    O O I I H U U
    (c) ein relativ kühles Gas nach oben durch die zweite Zone im wesentlichen im Gegenstrom zu den sich nach unten bewegenden in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen mit einer Geschwindigkeit geschickt wird/ die dazu ausreicht, teilweise die in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe zu fluidisieren und einen merklichen Wärmeübergang zwischen dem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff und dem Gas zu ermöglichen,
    (d) das erhitzte Gas aus der ersten und zweiten Zone wiedergewonnen wird und
    (e) die abgekühlten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe von dem Unterteil der zweiten Zone abgezogen werden.
    15
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise abgekühlte in Form von Einzelteilchen vorliegende Feststoff, der durch die zweite Zone wandert, auch zum Erhitzen eines Wärmeübertragungsfluids verwendet wird, das durch die inneren Vorrichtungen strömt, die dazu verwendet werden, die Rückmischung zu steuern und die Verweilzeit der nach unten wandernden Feststoffe zu erhöhen.
    3. Verfahren zur Wiedergewinnung von Wärme aus einem heißen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff, der verschiedene Teilchengrößen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) der heiße in Form von Einzelteilchen vorliegende Feststoff dem Oberteil einer sich vertikal erstreckenden länglichen Wärmeübertragungszone zugeführt wird, die innere Einrichtungen enthält, um eine merkliche vertikale Rückmischung zu verhindern und die durchschnitt liche Verweilzeit der in Form von.Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe, die nach unten wandern, zu er-
    höhen,
    (b) ein relativ kühles Gas nach oben durch die Wärmeübertragungszone im allgemeinen im Gegenstrom zu den nach unten wandernden in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen mit einer Geschwindigkeit geschickt wird, die dazu ausreicht, teilweise die in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe zu fluidisieren und einen merklichen Wärmeübergang zwischen dem Feststoff und dem Gas zu ermöglichen, (c) ein Wärmeübertragungsfluid durch die inneren Vorrichtungen, die zur Steuerung der Rückvermischung sowie zur Erhöhung der Verweilzeit der nach unten wandernden Feststoffe verwendet werden, in Umlauf geschickt wird,
    (d) das erhitzte Gas aus der Wärmeübertragungszone gewonnen wird und
    (e) die abgekühlten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe von dem Unterteil der Wärmeübertragungszone abgezogen werden.
    204. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtfluidisierten Teilchen in den Feststoffen eine mittlere Verweilzeit von wenigstens 70 % der durchschnittlichen Verweilzeit aller Teilchen, die durch die Warmeübertragungs zone wandern, besitzen.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsfluid, das durch die inneren Vorrichtungen umlaufen gelassen wird, aus Wasserdampf besteht .
    6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Gases, das im Gegenstrom zu den nach unten wandernden Feststoffen strömt, zwischen ungefähr 60 und 120 cm/s (2 bis 4 feet/second) liegt.
    ο ο ι ι η υ u
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form von Einzelteilchen vorliegende Peststoff der Rückstand eines retortenbehandelten Ölschiefers ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Feststoffdurchsatz zwischen ungefähr 45 0 kg/h-0,0929 m2 und ungefähr 3600 kg/h-0,0929 m2 gehalten wird.
    10
    9. Wärmewiedergewinnungsvorrichtung für die Übertragung von Wärme von einem heißen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff an ein relativ kühles Gas und ein Wärmeaustauscherfluid, gekennzeichnet durch
    (a) ein sich vertikal in Längsrichtung erstreckendes äußeres Gefäß, das in eine obere und untere Zone aufgeteilt ist, wobei
    (b) die obere Zone mit einem Einlaß und einem Auslaß für die Ein- bzw. Ausfuhr von in Form von Einzelteilchen vorliegendem Feststoff geeignet ist und der Auslaß auch als Durchgang für die Verbindung zwischen der oberen Zone und dem oberen Teil der unteren Zone dient,
    (c) und wobei die obere Zone außerdem mit einem Gasauslaß und einem ersten Gasverteiler, der für die Fluidisierung des in Form von Einzelteilchen vor- · liegenden Feststoffes geeignet ist, versehen ist,
    (d) die untere Zone mit einem zweiten Gasverteiler versehen und für die Durchführung eines Gases nach oben mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit ausgestattet ist,
    (e) eine Vielzahl von Materialfließverteilern im Inneren innerhalb der unteren Zone vorgesehen ist, um eine vertikale Rückvermischung einzuschränken und die
    ^5 durchschnittliche Verweilheit des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffs, der nach unten
    331H60
    wandert, zu verhindern,
    (f) eine Einrichtung zum Umlaufenlassen eines Wärmeübertragungsfluids durch die Materialfließverteiler,
    (g) einen Gasauslaß am oberen Ende der unteren Zone und (h) einen Feststoffauslaß am Bodenteil der unteren Zone.
    10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialfließverteiler aus wenigstens zwei vertikal getrennten horizontal angeordneten Trögen aus einem quer angeordneten Gitter aus sich überlappenden Wärmeübertragungsschlangen bestehen, wobei jeder der Materialfließverteiler eine offene Fläche zwischen ungefähr 30 und ungefähr 70 % der Gesamtquerschnittsfläche aufweist und die offene Fläche aus Öffnungen zwischen benachbarten Schlangen mit einer maximalen Abmessung zwischen ungefähr 3,8 und ungefähr 10 cm besteht.
    11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasauslaß an dem Oberteil der unteren Zone mit der oberen Zone in Verbindung steht.
DE19833311460 1982-03-30 1983-03-29 Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von waerme aus einem heissen, in form von einzelteilchen vorliegenden feststoff Withdrawn DE3311460A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/363,725 US4479308A (en) 1982-03-30 1982-03-30 Process and device for recovering heat from a particulate solid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3311460A1 true DE3311460A1 (de) 1983-11-03

Family

ID=23431444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833311460 Withdrawn DE3311460A1 (de) 1982-03-30 1983-03-29 Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von waerme aus einem heissen, in form von einzelteilchen vorliegenden feststoff

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4479308A (de)
AU (2) AU569700B2 (de)
BE (1) BE896323A (de)
BR (1) BR8301490A (de)
CA (1) CA1201112A (de)
DE (1) DE3311460A1 (de)
FR (1) FR2524628A1 (de)
GB (1) GB2117885B (de)
IL (1) IL67909A0 (de)
MA (1) MA19754A1 (de)
NL (1) NL8301081A (de)
SE (1) SE8301705L (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2086727T3 (es) * 1991-01-07 1996-07-01 Comalco Alu Aparato para enfriar o calentar una suspension en un recipiente.
AU654697B2 (en) * 1991-01-07 1994-11-17 Comalco Aluminium Limited Heating and/or cooling of vessels
US7429407B2 (en) * 1998-12-30 2008-09-30 Aeromatic Fielder Ag Process for coating small bodies, including tablets
EP1491253A1 (de) * 2003-06-26 2004-12-29 Urea Casale S.A. Vorrichtung und Verfahren zur Wirbelschichtgranulation
EP1743530B1 (de) * 2005-07-15 2011-08-31 Unilever N.V. Eisen verstärktes Lebensmittel und Zusatzstoff
EP4018145A4 (de) * 2019-08-22 2023-09-13 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Partikelwärmetauscher mit wanderbett

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2506317A (en) * 1947-02-15 1950-05-02 Standard Oil Dev Co Removal of heat from finely-divided solids
US2581041A (en) * 1947-11-14 1952-01-01 Standard Oil Dev Co Utilization of heat of finely divided solids
GB790166A (en) * 1955-01-31 1958-02-05 Baiaafsche Petroleum Mij Nv De Improvements in or relating to processes and apparatus for effecting a rapid change in temperature of gaseous fluid or for rapidly vaporising liquid fluid
NL104715C (de) * 1955-12-30
GB1044749A (en) * 1964-08-05 1966-10-05 Flotax Engineering Co Ltd Apparatus and method for heating solids
GB1164283A (en) * 1965-10-21 1969-09-17 Dorr Oliver Inc Heat-Exchange Apparatus.
GB1264111A (de) * 1967-10-31 1972-02-16
DE1909039B2 (de) * 1969-02-22 1973-01-04 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Wirbelschichtkühler
JPS52134875A (en) * 1976-05-08 1977-11-11 Daikin Ind Ltd Continuous adsorber by use of activated carbon
JPS5385794A (en) * 1977-01-07 1978-07-28 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Cooling equipment for slag granules
US4160720A (en) * 1977-12-15 1979-07-10 University Of Utah Process and apparatus to produce synthetic crude oil from tar sands
US4199432A (en) * 1978-03-22 1980-04-22 Chevron Research Company Staged turbulent bed retorting process
US4307773A (en) * 1978-08-28 1981-12-29 Smith Richard D Fluid bed heat exchanger for contaminated gas
AT380562B (de) * 1979-06-25 1986-06-10 Waagner Biro Ag Trocknungs- oder kuehlvorrichtung fuer schuettgueter
US4337120A (en) * 1980-04-30 1982-06-29 Chevron Research Company Baffle system for staged turbulent bed
MA18866A1 (fr) * 1980-06-02 1980-12-31 Rech S Et De Participations Mi Procede pi (3) pour la production des hydrocarbures (liquides et gaz) a partir de la pyrolise des schistes bitumeux

Also Published As

Publication number Publication date
IL67909A0 (en) 1983-06-15
BE896323A (fr) 1983-07-18
BR8301490A (pt) 1983-12-06
US4479308A (en) 1984-10-30
AU1119783A (en) 1983-10-06
AU8283887A (en) 1988-04-14
GB2117885A (en) 1983-10-19
MA19754A1 (fr) 1983-10-01
FR2524628A1 (fr) 1983-10-07
GB2117885B (en) 1985-03-13
CA1201112A (en) 1986-02-25
GB8307735D0 (en) 1983-04-27
SE8301705D0 (sv) 1983-03-28
NL8301081A (nl) 1983-10-17
AU569700B2 (en) 1988-02-18
SE8301705L (sv) 1983-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2910614C2 (de)
DE69312723T2 (de) Reformierverfahren und vorrichtung
DE3873211T2 (de) Krackvorrichtung und -verfahren mit festen teilchen.
DE69014594T2 (de) Wiederverwendung von ölhaltigen raffinerierückständen.
DE60108007T2 (de) Verfahren und Einrichtung zum Cracken von Kohlenwasserstoffen in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionstufen
DE3743115A1 (de) Anlage zur gewinnung von oel, gas und nebenprodukten aus oelschiefer oder anderen mit kohlenwasserstoffen impraegnierten festen materialien mittels pyrolyse und verfahren zur durchfuehrung einer solchen pyrolyse mittels einer solchen anlage
DE3310415A1 (de) Oelschieferbehandlung unter verwendung von indirekter waermeuebertragung
DE2910792A1 (de) Verfahren zur retortenschwelung von kohlenwasserstoffhaltigen feststoffen
DE3311460A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von waerme aus einem heissen, in form von einzelteilchen vorliegenden feststoff
DE3390051T1 (de) Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffölen
DE2645649C2 (de) Verfahren zum thermischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen
DE3214617A1 (de) Verfahren zur extraktion von kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen substrat sowie eine entsprechende vorrichtung
DE2819996C2 (de)
DE3224114A1 (de) Verfahren zum erwaermen von fluessigkeiten mit dabei zur bildung von ablagerungen neigenden bestandteilen
DE937723C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichtere Produkte
DE102008051058B4 (de) Verfahren zur Abtrennung von festen Partikeln aus einer Wasserphase in einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen
DE3220927A1 (de) Verfahren zur kohleverfluessigung
DE19853747C1 (de) Kombinierter Prozeß zur Direktreduktion von Feinerzen
DE2262503B2 (de) Verfahren zum Verkoken von Stückkohle und Vorrichtung zur Durchfuhrung desselben
DE2610255C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Krackung von schwerem Rückstandsöl oder Rohöl
DE2429767C3 (de)
DE3343480A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum fluidisieren und gleichzeitigen kuehlen von wirbelschichtmaterial in einer wirbelschicht-feuerung
DE1571679A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur gemeinsamen Erzeugung von Koksstaub und Koksgriess in einer Entgasungsanlage
DE379963C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von OElsand
DE1770904C (de) Verfahren zum Hydrieren und Hydrokracken von Rohölen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal