DE3310272A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten

Info

Publication number
DE3310272A1
DE3310272A1 DE19833310272 DE3310272A DE3310272A1 DE 3310272 A1 DE3310272 A1 DE 3310272A1 DE 19833310272 DE19833310272 DE 19833310272 DE 3310272 A DE3310272 A DE 3310272A DE 3310272 A1 DE3310272 A1 DE 3310272A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
spray tower
solids
alkali
spray
cyclone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833310272
Other languages
English (en)
Inventor
Ben Middelburg Damman
Hans Dipl.-Chem. Dr. 5357 Swisttal Haas
Werner Dipl.-Ing. 5354 Weilerswist Kowalski
Johannes Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Krause
Hans Dipl.-Ing. Vlissingen Scheffer
Paul Westkapelle Witte de
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19833310272 priority Critical patent/DE3310272A1/de
Priority to US06/558,777 priority patent/US4534946A/en
Priority to DE8383112231T priority patent/DE3375777D1/de
Priority to AT83112231T priority patent/ATE32698T1/de
Priority to EP83112231A priority patent/EP0112521B1/de
Priority to CA000443300A priority patent/CA1217024A/en
Priority to YU02441/83A priority patent/YU244183A/xx
Priority to BR8306914A priority patent/BR8306914A/pt
Priority to AU22494/83A priority patent/AU563839B2/en
Priority to PH29985A priority patent/PH20066A/en
Priority to ES528116A priority patent/ES8406375A1/es
Priority to CA000464704A priority patent/CA1240824A/en
Publication of DE3310272A1 publication Critical patent/DE3310272A1/de
Priority to YU01678/85A priority patent/YU167885A/xx
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/38Condensed phosphates
    • C01B25/40Polyphosphates
    • C01B25/41Polyphosphates of alkali metals
    • C01B25/412Preparation from alkali metal orthophosphates
    • C01B25/414Apparatus
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00074Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00121Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00157Controlling the temperature by means of a burner

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

  • Verfahren und Anlage zur Herstellung von Alkali
  • polyphosphaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten, insbesondere von Alkalitriphosphaten, aus Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen durch Versprühen der Ausgangsprodukte mittels mindestens einer Düse in einem Sprühturm durch eine von einem Brennerkranz erzeugte Flammzone sowie eine Anlage zur Durahführung des erfindungsgernäßen Verfahrens.
  • Es ist bekannt, Alkaliphosphate, insbesondere Alkalipolyphosphate, durch Versprühen von Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen mit Hilfe einer Mehrstoffdüse durch eine Flammzone in einem Sprühturm herzustellen. Dabei bewegt sich die verspruhte Lösung im Gleichstrom mit den heißen Gasen der Flammzone nach unten und wird dabei sehr schnell entwässert und gegebenenfalls in kondensierte Phosphate überführt. Die Hauptmenge des gebildeten Phosphates wird im unteren Bereich des Sprühturmes gesammelt und von dort kontinuierlich ausgetragen, während die feineren Anteile des gebildeten Phosphates den Sprühturm mit dem Abgas verlassen und daraus durch nachgeschaltete Zyklone sowie durch eine Naßwäsche entfernt werden (vergl.
  • Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 18, 1979, Seiten 326 bis 328).
  • Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 71 040 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten, insbesondere von Alkalipolyphosphaten, durch Versprühen von Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen in einem Turm durch eine von einem Brennerkranz erzeugte Flamm- zone bekannt, bei welchem das Versprühen mit Hilfe mehrerer Einstoffdüsen bei Vordrucken der Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen von 6 bis 66 bar erfolgt.
  • Nachteilig ist bei den genannten Verfahren, daß es mit ihnen nicht möglich ist, grobkörnige Alkalipolyphosphate mit einem hohen Kondensationsgrad herzustellen, da offensichtlich die größeren Lösungströpfchen nur langsam trocknen und anschließend die Temperatur im unteren Teil des Sprühturmes für eine vollständige Kondensation nicht mehr ausreicht.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten, insbesondere von Alkalitriphosphaten1durch Versprühen von Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen in einen Sprühturm durch eine Flammzone sowie eine Anlage zu seiner Durchführung anzugeben, durch welche es möglich ist, grobkörnige Alkalipolyphosphate mit einem hohen Kondensationsgrad zu erhalten. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zusätzlich feinkörnige Alkalipolyphosphate, insbesondere Alkalitriphosphate, von oben her in den Sprühturm eingebracht und gleichmäßig über den Sprühbereich der Düse(n) unter Bildung agglomerierter Produkte verteilt werden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß' a) als feinkörnige Alkalipolyphosphate aus dem Abgas des Spruhturms abgeschiedene Stäube verwendet sind; b) als feinkörnige Alkalipolyphosphate durch Absieben des am unteren Ende des Sprühtur-es abgezogenen Produktes erhaltene Feinanteile verwendet sind; c) als feinkörnige Alkalipolyphosphate aus dem Abgas des Sprühturmes abgeschiedene Stäube und durch Absieben des am unteren Ende des Sprühturmes abgezogenen Produktes erhaltene Feinanteile verwendet sind; d) die feinkörnigen Alkalipolyphosphate Korngrößen von 20 bis 5001um, vorzugsweise von 20 bis 250/um, aufweisen; e) das Gewichtsverhältnis des in den Sprühturm mit den Alkaliphosphatlösungen eingebrachten Feststoffes und der in den Sprühturm eingeführten feinkörnigen Alkalipolyphosphate von 0,2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 0,5 1 bis 2 : 1, beträgt.
  • Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche aus einem mit einem Deckel verschlossenen, zylindrischen Sprühturm mit einem spitz zulaufenden Unterteil besteht, wobei der Deckel mittig von einer Versprüheinrichtung durchdrungen ist und wobei der Deckel weiterhin von mehreren, konzentrisch um die Versprüheinrichtung angeordneten Brennern durchdrungen ist und wobei das Unterteil von einem schräg nach oben gerichteten Abgasrohr durchdrungen ist, kann dadurch gekennzeichnet sein, daß konzentrisch zu und mit Abstand von der Versprüheinrichtung eine den Deckel durchdringende Einrichtung zum Einbringen von Feststoff in den Sprühturm angeordnet ist.
  • Die Anlage kann weiterhin auch noch dadurch weitergebildet sein, daß f) die Einrichtung zum Einbringen von Feststoff ein Feststoffschacht ist, welcher innerhalb des Sprühturmes eine konische Form aufweist und in welchen außerhalb des Sprühturmes eine Feststoffzuführungsleitung einmündet; g) der Feststoffschacht innerhalb des Sprühturmes eine konische Erweiterung aufweist; h) der Feststoffschacht innerhalb des Sprühturmes eine konische Einziehung aufweist; i) die Einrichtung zum Einbringen von Feststoff aus mehreren, an Zuführungsrohren angeordneten Staubdüsen besteht, wobei die Zuführungsrohre außerhalb des Sprühturmes mit einer Feststoffzuführungsleitung strömungsmäßig verbunden sind; j) die Staubdüsen schräg angestellt sind; k) der Anstellwinkel der Staubdüsen in bezug auf die Vertikale 10 bis 900, vorzugsweise 30 bis 600, beträgt; 1) die Staubdüsen und die Versprüheinrichtung in einer Ebene angeordnet sind; m) die horizontale Entfernung der Staubdüsen von der Versprüheinrichtung 60 bis 90 % des horizontalen Abstandes der Verspruheinrichtung von den Brennern beträgt; n) das Abgasrohr des Sprühturmes mit einem Zyklon über eine in seinem oberen Bereich einmündende Leitung strömungsmäßig verbunden ist, und daß der im Zyklon abgeschiedene Feststoff über ein Transportorgan in die Feststoffzuführungsleitung einführbar ist; o) unterhalb des Sprühturmes ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen und einen unteren Stutzen auf- weisenden Siebeinrichtung strömungsmäßig verbunden ist, und daß die aus dem unteren Stutzen austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan in die Feststoffzuführungsleitung einführbar ist; p) das Abgasrohr des Sprühturmes mit einem Zyklon über eine in seinem oberen Bereich einmündende Leitung strömungsmäßig verbunden ist, daß unterhalb des Sprühturmes ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen und einen unteren Stutzen aufweisenden Siebeinrichtung strömungsmäßig verbunden ist, und daß die aus den unteren Stutzen austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan sowie der im Zyklon abgeschiedene Feststoff über ein Transportorgan in die Feststoffzuführungsleitung einführbar ist; q) das Abgasrohr des Sprühturmes mit einem Zyklon über eine in seinen oberen Bereich einmündende Leitung strömungsmäßig verbunden ist, daß unterhalb des Sprühturmes ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen und einen unteren Stutzen aufweisenden Siebeinrichtung strömungsmäßig verbunden ist, daß der im Zyklon abgeschiedene Feststoff über eine Leitung in den Kühler einleitbar ist, und daß die aus dem unteren Stutzen der Siebeinrichtung austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan einführbar ist.
  • Die Abriebfestigkeit der beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkalipolyphosphate ist wesentlich höher als die der bekannten Alkalipolyphosphate. Dabei gilt als Maß für die Abriebfestigkeit die mittlere Korngröße des Alkalipolyphosphates nach Durchführung eines standardisierten mechanischen Abriebtestes. Beim erfindungsgemäßen Alkalipolyphosphat sind nach dem Abriebtest mittlere Korngrößen von über 0,5 mm möglich.
  • Die mittlere Korngröße der beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkalipolyphosphate ist größer als bei den bekannten Alkalipolyphosphaten. Trennt man beispielsweise die Siebfraktion unter 0,5 mm ab'und bringt sie erfindungsgemäß von oben her in den Sprühturm ein, so wird ein Alkalipolyphosphat mit einer mittleren Korngröße von 1 mm erhalten Das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Alkalipolyphosphat weist ein relativ enges Kornspektrum auf, d.h. seine Korngröße ist relativ einheitlicher als die der bekannten Alkalipolyphosphate.
  • Das Schüttgewicht des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkalipolyphosphates ist im Vergleich zu den bekannten Alkalipolyphosphaten wesentlich abgesenkt. Besonders bei leichten Alkalipolyphosphaten, bei welchen das Schüttgewicht einen Qualitätsparameter darstellt, wird ein niedriges Schüttgewicht angestrebt. Selbst bei Zugabe von Blähmitteln, beispielsweise Harnstoff, zur Monophosphatlösung wird bei den bekannten Alkalipolyphosphaten bestenfalls ein Schüttgewicht von 400 g/l erreicht. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß hergestellten -Alkalipolyphosphate Schüttgewichte von 350 g/l und weniger auf.
  • Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird grobkörniges Alkalipolyphosphat ohne Zugabe von Bindemittel, d.h. ohne Fremdmaterial, allein durch Agglomeration erhalten.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß die Menge der im Zyklon abgeschiedenen Stäube bis etwa auf die Hälfte des Wertes nach dem Stand der Technik vermindert wird. Dabei stellt sich das Gleichgewicht zwischen den im Flüssigkeitssprühkegel adsorbierten Stäuben und den im Zyklon abgeschiedenen Stäuben nach etwa zwei Betriebsstunden des Sprühturmes ein.
  • In der beigefügten Zeichnung sind Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch und teilweise im Schnitt dargestellt. Dabei zeigen: Figuren 1 Seitenansichten eines Sprühturmes mit ange-und 5 schlossenem Zyklon Figur 2 eine Seitenansicht eines Sprühturmes mit Siebeinrichtung Figuren 3 Seitenansichten eines Sprühturmes mit Sieb-und 4 einrichtung und angeschlossenem Zyklon Ein zylindrischer Sprühturm 1 ist mit einem konischen Dekkel 2 verschlossen und mit einem spitz zulaufenden Unterteil 3 versehen, wobei vom Unterteil 3 ein Abgasrohr 4 abgeht. Der konische Deckel 2 ist zentrisch von einer Versprüheinrichtung 6 durchdrungen.
  • Die Versprüheinrichtung 6 kann aus einem Speiserohr 15 bestehen, welches außerhalb des Sprühturmes 1 mit einem Löswngszuführungsrohr 5 mit darin angeordneter Druckerhöhungspumpe 7 strömungsmäßig verbunden ist, und an dessen entgegengesetztem Ende ein Sprühkopf 12 mit nach unten weisender Stirnfläche angeordnet ist, während sich oberhalb des Sprühkopfes 12 weitere Sprühköpfe 14 mit schräg nach unten auf die Innenwand des Sprühturmes 1 gerichteten Stirnflächen befinden. In die Stirnflächen der Sprühköpfe (12, 14) sind jeweils mehrere Einstoffdüsen eingelassen.
  • Die Verspruheinrichtung 6 kann auch eine Mehrstoffdüse 28, beispielsweise nach der US-PS 3 770 207, sein, welce außerhalb des Sprühturmes mit einem Lösungszuführungsrohr 5 und einem Zerstäubungsmittelzuführungsrohr 29 strömungsmäßig verbunden ist.
  • Mit Abstand von der Versprüheinrichtung 6 und auf einer konzentrisch zu ihr verlaufenden Kreislinie sind mehrere Brenner 11 angeordnet, welche den konischen Deckel 2 durchdringen und in den Sprühturm 1 hineinragen.
  • In den konischen Deckel 2 kann zwischen der Versprüheinrichtung 6 und den Brennern 11 ein konzentrisch zur Versprüheinrichtung 6 angeordneter Feststoffschacht 8 einmünden, welcher innerhalb des Sprühturmes 1 eine konische Form, entweder eine konische Erweiterung 9 oder eine konische Einziehung 23, aufweist. In den Feststoffschacht 8 mündet außerhalb des Spruhturmes 1 eine Feststoffzuführungsleitung 10 ein.
  • Der konische Deckel 2 kann zwischen der Versprüheinrichtung 6 und den Brennern 11 auch von mehreren Zuführungsrohren 26 durchdrungen sein, welche auf einer konzentrisch zur Versprüheinrichtung 6 verlaufenden Kreislinie angeordnet sind. An den innerhalb des Sprühturmes 1 befindlichen Enden der Zuführungsrohre 26 sind schräg angestellte Staubdüsen 27 befestigt, während die Enden der ZuSührungsrohre 26 außerhalb des Sprühturmes 1 mit einer gegebenenfalls ringförmigen Feststoffzuführungsleitung 10 strömungsmäßig verbunden sind.
  • In den Figuren 1 und 5 ist das Abgasrohr 4 des Sprühturmes 1 über eine Leitung 13 mit einem Zyklon 16 verbunden.
  • Während das Gas den Zyklon 16 über eine Leitung 17 verläßt, wird der abgeschiedene Feststoff von der Spitze des Zyklons 16 über das Transportorgan 18 in die Feststoffzuführungslei.
  • tung 10 eingeführt.
  • In Figur 2 sind unterhalb des Sprühturmes 1 ein Küchler 24 und eine Siebeinrichtung 19 angeordnet, wobei die Siebeinrichtung, 19 das Sprühprodukt in eine feine und eine grobe Fraktion aufteilt Die grobe Fraktion -r tfi aus der Siebeinrichtlng 19 durch deren oberen Stutzen 20 aus, während die aus ihrem unteren Stutzen 21 austretende feine Fraktion Über das weitere Transportorgan 22 in die Feststoffzuführungsleitung 10 gelangt.
  • In Figur 3 sand unterhalb des Sprühturmes 1 ein Kühler 24 und eine Siebeinrichtung 19 angeordnet. Das Abgasrohr 4 des Sprühturmes 1 ist über eine Leitung 13 mit einem Zyklon 16 verbunden. Die feine Fraktion aus der Siebeinrichtung 19 wird über deren unteren Stutzen 21 und das weitere Transportorgan 22 ebenso in die Feststoffzuführungsleitung 10 eingeleitet wie der im Zyklon 16 abgeschiedene Feststoff über das Transportorgan 18.
  • In Figur 4 sind unterhalb des Sprühturmes 1 ein Kühler 24 und eine Siebeinrichtung 19 angeordnet. Das Abgasrohr 4 des Sprühturmes 1 ist über eine Leitung 13 mit einem Zyklon 16 verbunden, wobei der im Zyklon 16 abgeschiedene Feststoff über eine weitere Leitung 25 dem Kühler 24 zugeführt wird. Die feine Fraktion aus der Siebeinrichtung 19 wird über deren unteren Stutzen 21 und das weitere Transportorgan 22 in die Feststoffzufuhrungsleitung 10 eingeleitet.
  • Die gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Produkte wurden diesem Abriebtest unterworfen: 50 g des Produktes wurden nach Ermittelung seiner Siebanalyse in einen zylindrischen Behälter (Durchmesser: 11, 5 cm; Höhe: 10,0 cm) aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach Zugabe von acht Stahlkugeln (Durchmesser: 1,96 cm; Gewicht: 32,6 g) wurde der Behälter mit einem Deckel verschlossen. Der Behälter wurde horizontal auf eine elektrisch antreibbare Rollenbahn gelegt und darauf 5 Minuten mit 100 Ulmin rotieren gelassen. Anschließend wurde die Siebanalyse erneut ermittelt.
  • Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik) In einem Sprühturm von etwa 15 m Höhe und 7 m Durchmesser befand sich als Versprüheinrichtung ein Speiserohr, welches mit 5 Sprühköpfen strömungsmäßig verbunden war. Dabei waren in jeden Sprühkopf 7 Einstoffdüsen eingelassen und jede Düse wies eine Bohrung von mm mm auf. Durch die insgesamt 35 Düsen wurden 8 m3/h, entsprechend 12,5 t/h, Natriumorthophosphatlösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew% und mit einem Na2O : P205-Verhältnis von 5 : 3, welcher je m3 4 kg Harnstoff als Blähmittel zugesetzt waren, unter einem Druck von 11 bar versprüht. Es resultierten insgesamt 6,4 t/h Natriumtripolyphosphat mit einem Na5P3010-Gehalt von 97,0 5', einem Schüttgewicht von 430 gil und folgendem Kornspektrum: >0,425 mm 16,8 5' >0.150 mm 84,0 % >0,405 mm 91,4 % >0,053 mm 99,8 5' Das Endprodukt bestand pro Stunde aus einer Mischung von 1,2 t, welche mit dem Abgas aus dem Sprühturm ausgetragen und mit Hilfe von Zyklonen abgeschieden wurden ("Zyklonprodukt") und aus 5,2 t, welche am unteren Ende des Sprühturmes abezogen wurden ("Turmprodukt).
  • Das Zyklonprodukt wies folgendes Kornspektrum auf: > 0,425 mm 1,8 % >0,150 mm 66,7 % > 0,105 mm 79,3 % >0,053 mm 94,0 % Das Turmprodukt wies folgendes Kornspektrum auf: > 0,425 mm 24,1 % > 0,150 mm 96,2 % > 0,105 mm 98,4 % > 0,053 mm 100,0 % Das Endprodukt wies eine mittlere Korngröße von 320 um auf. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 220/um.
  • Beispiel 2 (gemäß der Erfindung) In den Sprühturm nach Beispiel 1 wurden 8 m³/h, entsprechend 12,5 t/h, Natriumorthophosphat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew und mit einem Na2O : P205-Verhältnis von 5 : 3, welcher je m³ 4 kg Harnstoff als Blähmittel zugesetzt waren, unter einem Druck von 11 bar versprüht. Gleichzeitig wurden in dem Sprühturm durch einen konzentrisch zur Versprüheinrichtung angeordneten Feststoffschacht (vergl. Figur 1) 1,3 t/h Zyklonprodukt eingeführt. Dabei entstanden 6,4 t/h eines Agglomerationsproduktes mit folgenden Eigenschaften: Na3P5O10-Gehalt: 97,0 % Schüttgewicht: 420 g/l Kornspektrum: > 0,425 mm 35,2 % >0,150 mm 94,3 % >0,105 mm 97,7 % >0,053 mm 99,7 % Das Agglomerationsprodukt wies eine mittlere Korngröße von 415 µm auf. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 270 /um.
  • Beispiel 3 (gemäß der Erfindung) In Anlehnung an Beispiel 1 wurde ein Tripolyphosphat mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Na3P5O10-Gehalt: 97,3 % Schüttgewicht: 420 g/l Kornspektrum: > 0,425 mm 16,5 5' >0,150 mm 76,7 % >0,105 mm 88,2 5' >0,053 mm 98,1 % Das Produkt wies eine mittlere Korngröße von 330 µm auf.
  • Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 200 /um.
  • Während der Herstellung des Tripolyphosphates wurde aus der Mischung von Zyklonprodukt und Turmprodukt (vergl. Beispiel 1) mit Hilfe einer Siebeinrichtung die Fraktion kleiner als 250µm abgesiebt und durch einen konzentrisch zur Versprüheinrichtung angeordneten Feststoffschacht (vergl.
  • Figur 4) in den Sprühturm zurückgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von in den Sprühturm eingeführter Natriumorthophosphatlösung und zurückgeführter Siebfraktion O,8 : 1 betrug. Das dabei entstehende Agglomerationsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Na3P5O10-Gehalt: 96,8 % Schüttgewicht: 380 g/l Kornspektrum: >0,425 mm 59,9 0 >0,150 mm 99,8 % >0,105 mm 100,0 % Das Agglomerationsprodukt wies eine mittlere Korngröße von 535 /um auf. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 290 µm.
  • Beispiel 4 (gemäß der Erfindung) In Anlehnung an Beispiel 1 wurde ein Tripolyphosphat mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Na5P3O10-Gehalt: 96,9 % Schüttgewicht: 420 g/l Kornspektrum: > 0,425 mm 25,2 % >0,150 mm 86,2 % >0,105 mm 92,6 % >0,053 mm 97,5 % Das Produkt wies eine mittlere Korngröße von 360 /um auf.
  • Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 215 /um.
  • Während der Herstellung des Tripolyphosphates wurde aus der Mischung von Zyklonprodukt und Turmprodukt (vergl. 3eispiel 1) mit Hilfe einer Siebeinrichtung die Fraktion kleiner als 500 /um abgesiebt und durch einen konzentrisch zur Versprüheinrichtung angeordneten Feststoffschacht (vergl. Figur 4) in dem Sprühturm zurückgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von in den Sprühturm eingeführter Natriumorthophosphatlösung und von zurückgefuhrten, abgesiebtem Tripolyphosphat 0,35 . 1 betrug. Das dabei entstehende Agglomerationsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Na5P3O10-Gehalt: 97,2 % Schüttgewicht: 340 g/l Kornspektrum: >0,840 mm 25,3 % >0,425 mm 99,0 % Das Agglomerationsprodukt wies eine mittlere Korngröße von 810 /um auf. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 375 /um.
  • Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) Beispiel 2 wurde mit der Änderung wiederholt, daß zusätzlich zu dem Zyklonprodukt Tripolyphosphat einer Siebfraktion kleiner als 150 um in einem konzentrisch zur Versprüheinrichtung angeordneten Reststoffschacht (vergl.
  • Figur 3) in den Sprühturm zurückgeführt wurde, wobei die Siebfraktion aus dem am unteren Ende des Sprühturmes abgezogenen Tripolyphosphat erhalten wurde. Dabei betrug das Gewichtsverhältnis von Natriumorthophosphatlösung, Zyklonprodukt und Sieb.fraktion, welche gemeinsam in den Sprühturm eingeführt wurden ; 9 : 2 : 1.
  • Das durch die Einführung der drei genannten Komponenten in den Sprühturm entstehende Agglomerationsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Na5P3010-Gehalt: 96,5 5' Schüttgewicht: 400 gil Kornspektrum: > 0,425 mm 42,2 % > 0,150 mm 99,2 % > 0,105 mm 100,0 % Das Agglomerationsprodukt wies eine mittlere Korngröße von 440/um auf. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 260 µm.
  • Beispiel 6 (gemäß der Erfindung) Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß zusätzlich zu dem Zyklonprodukt Tripolyphosphat einer Siebfraktion kleiner als 250/um in den Sprühturm zurückgeführt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Natriumorthophosphatlösung, Zyklonprodukt und Siebfraktion betrug 1,6 : 1 : 1.
  • Das Agglomerationsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Na5P3010-Gehalt: 97,496 Kornspektrum: > 0,425 mm 56,4 % >0,150 mm 99,6 % >0,105 mm 100,0 % Schüttgewicht: 370 g/l Das Agglomerationsprodukt wies eine mittlere Korngröße von 5201um. Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 290/um.
  • Beispiel 7 (gemäß der Erfindung) In einem Sprühturm von etwa 17 m Höhe und 6 m Durchmesser befand sich als Versprüheinrichtung eine MehrstoQfdüse, welche mit 4,5 t/h Wasserdampf (Temperatur: 300°C) als Zerstäubungsmittel und mit 10,5 m3/h, entsprechend 16,8 t/h,Natriumorthophosphatlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew% sowie mit einem Na20 : P205-Verhältnis von 5 : 3, welcher je m3 4 kg Harnstoff als Blähmittel zugesetzt waren, beaufschlagt wurde. Gleichzeitig wurde in den Sprühturm durch zwei konzentrisch zur Versprüheinrichtung angeordnete Zurührungsrohre, welche an ihren Enden im Winkel von 45° in bezug auf die Vertikale angestellte Staubdüsen aufwiesen, Zyklonprodukt eingeführt, wobei die Staubdüse und die Mehrstoffdüse in einer Ebene angeordnet waren, während die horizontale Entfernung der Staubdüsen von der Mehrstoffdüse 600 mm betrug. Der horizontale Abstand der Brenner von der Mehrstoffdüse betrug 700 mm.
  • Es resultierten je Stunde 6,8 t Natriumtripolyphosphat, wobei sich in Abhängigkeit von der Betriebs zeit des Sprühturmes das Verhältnis von Turmprodukt zu Zyklonprodukt wie folgt änderte:
    Betriebszeit /-h 7 Turmprodukt @ t/h 7 Zyklonprodukt
    ~ /-t/h 7
    0 | 5,3 | 3,5
    1 6,1 2,7
    2 6,2 2,6
    3 6,2 2,6
    Das in der dritten Stunde der Betriebszeit anfallende Produkt hatte folgende Eigenschaften: Na5P3O10-Gehalt: 97,2 % Schüttgewicht : 480 g/l Kornspektrum : >0,425 mm 34,1 5' >0,150 mm 67,0 % ) 0,105 mm 88,3 % > 0,053 mm 97,1 5' Das Produkt wies eine mittlere Korngröße von 350 µm auf.
  • Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 190 /um.
  • Beispiel 8 (gemäß der Erfindung) Beispiel 7 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die horizontale Entfernung der Staubdüse von der Mehrstoffdüse 450 mm betrug.
  • In Abhängigkeit von der Betriebzeit des Sprühturmes änderte sich das Verhältnis von Turmprodukt zu Zyklonprodukt wie folgt:
    Betriebszeit [h] Turmprodukt [t/h] Zyklonprodukt
    [t/h]
    0 5,3 3,5
    1 6,2 2,6
    2 7,1 1,7
    3 7,1 1,7
    4 7,1 1,7
    , | , | ,
    1 1 1
    1 1 1
    15 7,1 1,7
    16 7,1 | 1,7
    Das in der 16. Stunde der Betriebszeit anfallende Produkt hatte folgende Eigenschaften: Na5P3O10-Gehalt: 97,3 % Schüttgewicht : 470 g/l Kornspektrum : >0,425 mm 36,8 % >0,150 mm 72,0 % >0,105 mm 90,1 % >0,053 mm 98,0 % Das Produkt wies eine mittlere Korngröße von 370 /um auf.
  • Nach Durchführung des Abriebtestes betrug die mittlere Korngröße 200 µm.
  • - Leerseite -

Claims (19)

  1. Verfahren und Anlage zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten Patentansprüche zur Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten, insbesondere von Alkalitriphosphaten, aus Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen durch Versprühen der Ausgangsprodukte mittels mindestens einer Duse in einem Sprthturm durch eine von einem Brennerkranz erzeugte Flammzone, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ieinkörnige Alkalipolyphosphate, insbesondere Alkalitriphosphate, von oben her in den Sprühturm eingebracht und gleichmäßig über den Sprühbereich der DUse(n) unter Bildung agglomerierter Produkte verteilt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige Alkalipolyphosphate aus dem Abgas des SprUhturms abgeschiedene Stäube verwendet sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige Alkalipolyphosphate durch Absieben des am unteren Ende des Spruhturmes abgezogenen Produktes erhaltene Feinanteile verwendet sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige Alkalipolyphosphate aus dem Abgas des SprUhturmes abgeschiedene Stäube und durch Absieben des am unteren Ende des SprUhturmes abgezogenen Produktes erhaltene Feinanteile verwendet sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ekennzeichnet, daß die feinkörnigen Alkalipolyphosphate Korngrößen von 20 bis 500/um, vorzugsweise von 20 bis.
    250/um, aufweisen.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des in den Sprühturm mit den Alkaliphosphatlösungen eingebrachten Feststoffes und der in den Sprühturm eingeführten feinkörnigen Alkalipolyphosphate von 0,2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2 : 1, beträgt.
  7. 7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einem mit einem Deckel verschlossenen, zylindrischen Sprühturm mit einem spitz zulaufenden Unterteil, wobei der Deckel mittig von einer Versprüheinrichtung durchdrungen ist und wobei der Dekkel weiterhin von mehreren, konzentrisch um die Versprüheinrichtung angeordneten Brennern durchdrungen ist und wobei das Unterteil von einem schräg nach oben gerichteten Abgasrohr durchdrungen ist, dadurch gekemnzeichnet, daß konzentrisch zu und mit Abstand von der Versprüheinrichtung (6) eine den Deckel (2) durchdringende Einrichtung zum Einbringen von Feststoff in den Sprühturm (1) angeordnet ist.
  8. 8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen von Feststoff ein Feststoffschacht (8)ist, welcher innerhalb des Sprühturmes (1) eine konische Form aufweist und in welchen außerhalb des Sprühturmes (1) eine Feststoffzuführungsleitung (10) einmündet.
  9. 9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffschacht (8) innerhalb des Sprühturmes (1) eine konische Erweiterung (9) aufweist.
  10. 10. -Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffschacht (8) innerhalb des Sprühturmes (1) eine konische Einziehung (23) aufweist.
  11. 11. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen von Feststoff aus mehreren, an Zuführungsrohren (26) angeordneten Staubdüsen (27) besteht, wobei die Zuführungsrohre (26) außerhalb des Sprühturmes (1) mit einer Feststoffzuführungsleitung (10) strömungsmäßig verbunden sind.
  12. 12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Staubdüsen (27) schräg angestellt sind.
  13. 13, Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstellwinkel der Staubdüsen in bezug auf die Vertikale 10 bis 900, vorzugsweise 30 bis 600, beträgt
  14. 14. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Staubdüsen (27) und die Versprüheinrichtung (6) in einer Ebene angeordnet sind.
  15. 15. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontale Entfernung der Staubdüsen (27) von der Versprüheinrichtung (6) 60 bis 90 % des horizontalen Abstandes der Versprüheinrichtung (6) von den Brennern (11) beträgt.
  16. 16. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgasrohr (4) des Sprühturmes (1) mit einem Zyklon (16) über eine in seinem oberen Bereich einmündende Leitung (13) strömungsmäßig verbunden ist, und daß der im Zyklon (16) abgeschiedene Feststoff über ein Transportorgan (18) in die Feststoffzuführungsleitung (10) einführbar ist.
  17. 17. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch ekennzeichnet, daß unterhalb des Sprühturmes (1) ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler (24) angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen (20) und einen unteren Stutzen (21) aufweisenden Siebeinrichtung (19) strömungsmäRig verbunden ist, und daß die aus dem unteren Stutzen (21) austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan (22) in die Feststoffzuführungsleitung (10) einführbar ist.
  18. 18. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgasrohr (4) des Sprühturmes (1) mit einem Zyklon (16) über eine in seinem oberen Bereich einmündende Leitung (13) strömungsmäßig verbunden ist, daß unterhalb des Sprühturmes (1) ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler (24) angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen (20) und einen unteren Stutzen (21) aufweisenden Siebeinrichtung (19) strömungsmäßig verbunden ist, und daß die aus dem unteren Stutzen (21) austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan (22) sowie der im Zyklon (16) abgeschiedene Feststoff über ein Transportorgan (18) in die Feststoffzuführungsleitung (10) einführbar ist.
  19. 19. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgasrohr (4) des Sprühturmes (1) mit einem Zyklon (16) über eine in seinen oberen Bereich einmündende Leitung (13) strömungsmäßig verbunden ist, daß unterhalb des Sprühturmes (1) ein mit ihm strömungsmäßig verbundener Kühler (24) angeordnet ist, welcher mit einer einen oberen Stutzen (20) und einen unteren Stutzen (21) aufweisenden Siebeinrichtung (19) strömungsmäßig verbunden ist, daß der im Zyklon (16) abgeschiedene Feststoff über eine Leitung (25) in den Kühler (24) einleitbar ist, und daß die aus dem unteren Stutzen (21) der Siebeinrichtung (19) austretende feine Siebfraktion über ein weiteres Transportorgan (22) in die Feststoffzuführungsleitung (10) einführbar ist.
DE19833310272 1982-12-17 1983-03-22 Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten Withdrawn DE3310272A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833310272 DE3310272A1 (de) 1983-03-22 1983-03-22 Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten
US06/558,777 US4534946A (en) 1982-12-17 1983-12-06 Process for making alkali metal polyphosphates
DE8383112231T DE3375777D1 (en) 1982-12-17 1983-12-06 Process and apparatus for the manufacture of alkali metal polyphosphates
AT83112231T ATE32698T1 (de) 1982-12-17 1983-12-06 Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten.
EP83112231A EP0112521B1 (de) 1982-12-17 1983-12-06 Verfahren und Anlage zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten
CA000443300A CA1217024A (en) 1982-12-17 1983-12-14 Process and apparatus for making alkali metal polyphosphates
BR8306914A BR8306914A (pt) 1982-12-17 1983-12-15 Processo para a preparacao de polifosfatos alcalinos e instalacao
YU02441/83A YU244183A (en) 1982-12-17 1983-12-15 Process and arrangement for the preparation of alkali polyphosphates
AU22494/83A AU563839B2 (en) 1982-12-17 1983-12-16 Alkali metal polyphosphates
PH29985A PH20066A (en) 1982-12-17 1983-12-16 Process and apparatus for making alkali metal polyphosphates
ES528116A ES8406375A1 (es) 1982-12-17 1983-12-16 Procedimiento e instalacion para la preparacion de polifosfatos de metales alcalinos
CA000464704A CA1240824A (en) 1983-03-22 1984-10-03 Apparatus for making alkali metal polyphosphates
YU01678/85A YU167885A (en) 1982-12-17 1985-10-22 Device for preparing of alkalium polyphosphates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833310272 DE3310272A1 (de) 1983-03-22 1983-03-22 Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3310272A1 true DE3310272A1 (de) 1985-01-17

Family

ID=6194235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833310272 Withdrawn DE3310272A1 (de) 1982-12-17 1983-03-22 Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten

Country Status (2)

Country Link
CA (1) CA1240824A (de)
DE (1) DE3310272A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103894138A (zh) * 2014-04-22 2014-07-02 天津市天大津康化工设备有限公司 用于填料塔的收集器及用于填料塔的收集器组

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103894138A (zh) * 2014-04-22 2014-07-02 天津市天大津康化工设备有限公司 用于填料塔的收集器及用于填料塔的收集器组
CN103894138B (zh) * 2014-04-22 2015-05-20 天津市天大津康化工设备有限公司 用于填料塔的收集器及用于填料塔的收集器组

Also Published As

Publication number Publication date
CA1240824A (en) 1988-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69325595T2 (de) Verfahren und sprühtrocknungsgerät zum erzeugen von agglomeriertem pulver
DE69712226T2 (de) Methode und vorrichtung zur sprühtrocknung sowie reinigungsmethode für eine solche vorrichtung
DE19514187C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Granulaten durch Wirbelschicht-Sprühgranulation
DE2103243A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
EP1126017A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vollwaschmitteln und Vollwaschmittelkomponenten
EP0112521B1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten
DE1583200A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bildung von Schlackenkuegelchen
DE2042214A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Herabsetzen des Fluessigkeitsgehaltes von fliessfaehigem Gut
CH647689A5 (de) Verfahren zur herstellung von kugeligem sinterkorn aus bauxit.
DE3301872A1 (de) Zerstaeubungstrockner und verfahren zum betrieb des trockners
EP0071040B1 (de) Vorrichtung zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten aus Alkaliphosphatlösungen oder -suspensionen
DE10326231B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Enzym-Granulaten
EP0600282A2 (de) Alkalicyanid-Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3310272A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten
DE3246727A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von alkalipolyphosphaten
DE1604790A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von Wasser aus waessrigen Loesungen von Feststoffen
EP0199140B1 (de) Hohlkugelförmige Alkalipolyphosphate mit niedrigem Schüttgewicht sowie Verfahren und Anlage zu ihrer Herstellung
EP0657511A1 (de) Pigmentgranulat zum Einfärben von Baustoffen
AT404098B (de) Verfahren zur herstellung von granuliertem stranggiesspulver
DE1542425A1 (de) Verfahren zum Herstellen fester,trockener,koerniger,chemischer Produkte
DE19522460A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumglas-Granulat
DE3132289C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Granulaten aus einer Suspension
DE236477C (de) Verfahren zur Herstellung von pulverigen oder körnigen Produkten aus schmelzbaren organischen Stoffen
DE3119968C2 (de) "Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von Magnesiumchlorid-Granulaten"
DE1137048B (de) Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von koernigen Duenge-phosphaten aus dem Schmelzfluss

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee