DE3302131C2

DE3302131C2 - Verfahren zur Außerbetrieb- und Inbetriebnahme von Schwefelgewinnungsanlagen

Info

Publication number: DE3302131C2
Application number: DE19833302131
Authority: DE
Inventors: Roland Ing.(grad.) 2081 Heist Kettner; Norbert Dipl.-Ing. 3103 Bergen Liermann
Original assignee: Mobil Oil AG
Current assignee: Mobil Erdgas Erdoel GmbH
Priority date: 1983-01-22
Filing date: 1983-01-22
Publication date: 1986-09-25
Also published as: DE3302131A1

Abstract

Verfahren zur Außerbetrieb- und Inbetriebnahme von Schwefelgewinnungsanlagen, bei welchem Rauchgase in die Schwefelgewinnungsanlage eingeführt werden. Das Rauchgas wird von Dampferzeugern durch Umsetzung von Sauerstoffresten mit reduzierenden Gasen an Edelmetall-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150°C auf einen O2-Gehalt von weniger als 0,05 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Vol.-%, gebracht, durch Direktkühlung mit Wasser auf Temperaturen von 120-400°C und Wasserdampfgehalte von 18-50 Vol.-% eingestellt und der Schwefelgewinnungsanlage zugeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Außerbetrieb- und Inbetriebnahme von Schwefelgewinnungsanlagen, unter Verwendung von jederzeit verfügbarem und ungenutzt emittiertem Rauchgas aus Dampferzeugern, welches speziell konditioniert und der Anlage zugeführt wird.

Unter Schwefelgewinnungsanlagen sind dabei Anlagen zu verstehen, bei denen Schwefel nach der allgemeinen Clausreaktion

2 H₂S + O₂

— Sn + 2 H₂O
η

aus der Gasphase an festen Katalysatoren gebildet wird. Die Reaktion kann sowohl oberhalb als auch unterhalb des Schwefeltaupunkts stattfinden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Überführung einer Schwefelwasserstoffverbrennungsanlage in eine sogenante Wartestellung durch Unterbrechung der Schwefelwasserstoffzuspeisung und Zuspeisen eines Brennstoffes, eines sauerstoffhaltigen Gases und von Wasser und Verbrennen des Brennstoffes mit dem sauerstoffhaltigen Gas wird das Wasser in die durch die Verbrennung des Brennstoffes mit dem sauerstoffhaltigen Gas gebildete Flamme eingedüst (DE-OS 51 413).

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll nun das An- und Abfahren in kürzerer Zeit und wesentlich schonender für die Apparate und die Katalysatoren als bei der bisher üblichen Praxis ermöglichen.

Nach dem allgemein bekannten Claus-Verfahren wird elementarer Schwefel aus Schwefelwasserstoff durch partielle Oxidation mittels Luftsauerstoff unter anschließender Reaktion des aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefeldioxids mit dem verbliebenen Teil des Schwefelwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Claus-Anlage besteht aus einer Brennkammer, in der bei 950—1350⁰C etwa 50—70% des im Einsatzgas enthaltenen Schwefels zu elementarem Schwefel umgewandelt werden. Der Schwefel wird durch Abkühlung des Reaktionsgases auf eine Temperatur unterhalb des Schwefeltaupunktes auskondensiert. Nach der Schwefelabtrennung werden die verbleibenden Gase an einem Katalysator oberhalb des Schwefel-Taupunktes weiter umgesetzt. Hierzu werden die Gase vor der Kontaktierung erwärmt. Normalerweise durchströmt das Gas wenigstens zwei solcher Claus-Katalysatorstufen, zwischen denen das Reaktionsgas unter den Schwefel-Taupunkt abgekühlt, der kondensierte Schwefel entfernt und das restliche Gas vor dem Eintritt in das nächste Claus-Katalysatorbett wieder erwärmt wird.

Zur Erzielung höherer Schwefelausbeuten kann die Reaktionstemperatur des letzten Reaktors bis unter den Schwefeltaupunkt gesenkt werden, wobei der Katalysator im Zyklus mit Schwefel beladen bzw. vom Schwefel befreit wird.

Bei Gasen mit geringem H₂S-Gehalt kann der Elementarschwefel auch durch direkten Umsatz mit Sauerstoff an geeignete Katalysatoren hergestellt werden.
Höchste Umsetzungsgrade, wie sie aus Umweltschutzgründen unerläßlich sind, erfordern den Einsatz hochwertiger Katalysatoren und besondere Aufmerksamkeit beim Betrieb der Schwefelgewinnungsanlagen, um Katalysatorschädigungen zu vermeiden.
Besonders gefährdet sind Apparate und Katalysatoren bei der Außerbetrieb- und Inbetriebnahme der Anlage. Dies kann aus einer Reihe von Gründen erforderlich werden, z. B. Routine-Maintenance Reparaturen, Katalysator-Austausch, Anlagenumbau/-erweiterung oder fehlendes Claus-Einsatzgas.

Ebenso treten Notabschaltungen auf, die zum Schütze der Anlage und des Personals notwendig sind.

Bei allen Abstellungen ist es wesentlich, daß nahezu aller Schwefel aus der Anlage und den Katalysatorbetten entfernt wird, um Erstarren des Schwefels, Verstop-

fen der Anlage, Auftreten von Feuer, Katalysatorbeschädigung und Gefahr für die Personen, welche in der Anlage arbeiten müssen, zu vermeiden.

Die übliche Prozedur umfaßt dabei folgende Schritte:

— Anheben der Temperatur in den Katalysatorbetten,

— Abstellen der Clausgaszufuhr und Inbetriebnahme eines oder mehrerer Hilfsbrenner,

— Spülen der gesamten Anlage mit dem Rauchgas des Hilfsbrenners, bis der erforderliche niedrige Gehalt an Elementar-Schwefel erreicht ist,

— Abstellen des Hilfsbrenners und Abkühlen der Anlage durch Wärmeabstrahiung

— oder Abkühlung durch Spülen mit einem inerten bo Gas (N₂, CO₂),

— abschließendes Spülen mit Luft, falls Inspektionen oder Arbeiten stattfinden sollen.

Bei der Inbetriebnahme dienen die Hilfsbrenner ebenfalls zum Aufheizen von Brennkammer und Reaktoren auf die für die Clausgas-Übernahme erforderlichen Temperaturen.

Bei dieser üblichen Art des An- und Abfahrens von

Clausanlagen tritt eine Reihe schwerwiegender Probleme auf.

Die Brenner sind häufig für eine andere Aufgabenstellung ausgelegt Sie dienen z. B. als Hilfsbrenner zur Anhebung der Brennkammertemperatur, um beim Einsatz von schwach hbS-haltigem Clausgas in den für den thermischen Reaktor notwendigen Bert ich zu kommen.

Als Inline-Brenner haben sie die Aufgabe, das Reaktionsgas nach den Schwefelkondensatoren auf die für die folgende katalytische Stufe erforderliche Tempe. atur zu bringen. Dabei wird z.T. Clausgas als Brennstoff eingesetzt.

Selbst wenn die Brenner nur für den Zweck des An- und Abfahrens eingebaut sind, führen Korrosion und Schwefelablagerunpen zu mangelhafter Betriebssicherheit dieser Brenner.

Beim Aufheizen ist ein sorgfältig kontrollierter Temperaturanstieg wesentlich, um Schäden an der Brennkammerausmauerung oder am Katalysator durch zu rasche Verdampfung von absorbiertem Wasser zu vermeiden.

Die Hilfsbrenner führen ohne zusätzliche Maßnahmen zu einer schnellen örtlichen Erhitzung, so daß dem durch Zufuhr von Inertgas oder Dampf begegnet werden muß. Dadurch werden jedoch auch die Brenneigenschaften verändert, und Rußbildung, Flammeninstabilität und Brennerausfall können die Folge sein.

Solange sich noch Schwefel in der Anlage befindet, ist beim An- und Abfahren auf Sauerstoff-Freiheit des Verbrennungsgases zu achten. Jeglicher Sauerstoffüberschuß gefährdet durch Feuer, Korrosion durch SC>3-B^;1-dung und Katalysatorschädigung durch Sulfatierung oder thermischer Überlastung die Anlage in erheblichem Maße.

Besonders drastisch sind dabei die Auswirkungen beim Spülen mit Luft vor Neuzündung.

Der erwünschte stöchiometrische oder unterstöchiometrische Brennerbetrieb scheitert häufig an Rußbildung, wodurch ebenfalls der Katalysator durch Blockierung der aktiven Oberfläche geschädigt wird.

Die verfügbaren Rauchgasmengen sind zudem nur gering, so daß der An- und Abfahrvorgang lange Zeit beansprucht. Einer erwünschten Zufuhr von Ballaststoffen (Inertgase wie N₂, CO2 oder Dampf) sind von der Verfügbarkeit her und wegen der negativen Auswirkungen auf den Brennerbetrieb Grenzen gesetzt. So beträgt die gesamte, zum An- und Abfahren verfügbare Gasmenge häufig nur 5—10% der normalen Gasbelastung einer Clausanlage. Damit ist keine gleichmäßige Gasverteilung in der Anlage gewährleistet, und nur partielles Spülen der Apparate ist möglich.

Die wesentlichen Nachteile der üblichen Praxis zur Außerbetrieb- und Inbetriebnahme von Schwefelgewinnungsanlagen lassen sich wie folgt zusammenfassen.

— An- und Abfahrvorgänge erstrecken sich jeweils über mehrere Tage.

— Katalysatorschädigung durch Sauerstoff-Kontakt kann bereits nach einem üblichen Abfahrvorgang zu einer derartigen Verringerung des Umsetzungsgrades führen, daß eine etwa 30% höhere Emission an Schwefelverbindungen auftreten kann.

— Das Einhalten der Umweltschutzauflagen ist dann im allgemeinen nur durch Auswechseln der Katalysatorfüllung möglich. Bei einer Anlage zur Produktion von 700 t Schwefel pro Tag belaufen sich z. B. die Kosten für eine Reaktorfüllung mit hochwertigem Katalysator auf etwa 800 000 DM.

— Die erforderlichen Brenner erfordern einen hohen Aufwand an Wartung und Überwachung, um die notwendige Betriebssicherheit zu gtwährleisten.

— !n Notsituationen (Brände, Explosionen, Leckagen) ist der übliche Brennerbetrieb zur gefahrlosen Außerbetriebsetzung ungeeignet.

— Abkühlen mit trockenen Inertgasen (z. B. N₂) führt zur Bildung von pyrophoren Eisenverbindungen (Korrosionsprodukte), wodurch auch bei niedrigen Temperaturen bei Luftzutritt noch Brände und SC>2-Bildung auftreten können.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Schwefelgewinnungsanlagen sicherer, schneller und ohne Schädigung von Katalysator und Apparaten ab- und anzufahren.

Bei Untersuchungen zur Optimierung des Schwefelaustrages aus Clauskatalysatoren mit Hilfe heißer sauerstofffreier Gase wurde überraschenderweise festgestellt, daß neben der Menge und Temperatur vor allem der Wasserdampfanteil einen entscheidenden Einfluß auf den Schwefeltransport hat.

In einer Clausanlage mit drei katalytischen Stufen stellen sich folgende durchschnittliche Schwefeibeladüngen bei handelsüblichen Al₂O3-C!auskatalysatoren ein:

1. Reaktor

2. Reaktor

3. Reaktor

2- 4Gew.-%S

5- 7Gew.-%S

10-13Gew.-%S

Bei Schwefelaustragsversuchen mit trockenem und wasserdampfhaltigen Stickstoff an einen Al₂O3-Katalysator mit 12 Gew.-% Elementarschwefel wurden unter identischen Bedingungen folgende durchschnittliche Elementarschwefelkonzentrationen vom Stripgas aufgenommen:

Temperatu. Elementar-Schwefel im Stripgas

⁰C gS/cbm

N₂ (trocken) N₂ 4 27 Vol.-% H₂O

210

240

290

10
24
65

27

50

140

Der Wasserdampfeinfluß beim Vermindern des Elementarschwefelgehaltes eines AI₂O3-Kata!ysators von 12 auf 1 Gew.-% wird aus folgendem Beispiel ersichtlieh. Die Temperatur betrug 210°C, Stripmedien waren N₂+ H₂O.

H₂O-Gehalt	vom Stripgas aufgenommener durch
Vol.-%	schnittlicher Elementarschwefel
	g/cbm
0	10
8	14
13	24
27	27
41	30

Im folgenden Beispiel werden die benötigten Gasmengen unterschiedlicher Qualitäten dargestellt, die bei verschiedenen Temperaturen erforderlich sind, um einen mit Elementar-Schwefel beladenen Katalysator von 12 Gew.-% S auf 1 Gew.-% S zu brineen.

Temperatur
⁰C

H₂O-Gehalt
des Stripgases
Vol.-o/o

cbm„ Stripgas/t Katalysator um S von 12% auf 1% zu
reduzieren

die ausreichen, um den O₂-Gehalt katalytisch entsprechend

210
210
210
210
210
240
240
240
240
290

13

27

41

22

27

48

27

11 000
7 900
4 600
4 000

3 600

4 600
2 300
2 200
2 100

800

Praktische Betriebserfahrungen haben gezeigt, daß selbst bei Reaktortemperaturen von 200⁰C Sauerstoff im Stripgas zu einer mit starker Temperaturerhöhung und SC>3-BiIdung verbundenen Oxidation des Elementarschwefels führt. Bereits einmaliges Schwefelfreifahren mit O₂-haltigem Stripgas ergab bei einem Katalysator in einem 3. Reaktor einen Anstieg des Sulfatgehaltes auf 11 Gew.-% und eine Verringerung des H₂S + SO₂-Umsatzes von 60 auf 20%.

Diese Tatsachen zeigen, daß ein ideales Gas zum An- und Abfahren von Schwefelgewinnungsanlagen die Eigenschaften besitzen sollte, sauerstofffrei zu sein, Wasserdampf zu enthalten, mit hohen Temperaturen zum Schwefelfreifahren, mit variablen Temperaturen zum Aufheizen bzw. Abkühlen und in großen Mengen zur Verfügung zu stehen.

Außerdem soll dieses Gas unabhängig von der Clausanlage bzw. den dort vorhandenen Brennern erzeugt werden, in Notfällen z. B. zu Löschzwecken schnell verfügbar sein und den Einsatz anderer z. T. teurer Inertgase (wie z. B. Stickstoff) ersetzen.

Für die Bereitstellung des Gases sollen möglichst nur ein niedriger Energieverbrauch und ein geringer apparativer Aufwand erforderlich sein.

Eine geeignete Quelle für ein derartiges Gas wurde nun gemäß der Erfindung in den Rauchgasen der Dampferzeuger gefunden.

In Erdgasaufbereitungsaniagen oder Raffinerien stehen immer Dampferzeuger zur Verfugung. Die Rauchgase dieser Kessel werden mit Temperaturen von 150—400⁰C emittiert. Durch einfache Maßnahmen ist es möglich, einen Teilstrom dieser Rauchgase so zu konditionieren, daß die obengenannten Anforderungen erfüllt werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum beschleunigten Entfernen von Elementarschwefel aus katalytischen Betten und Apparaten von Schwefelgewinnungsanlagen und zum schnellen Aufheizen derselben mit konditionierten Abgasen aus Dampferzeugern.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Rauchgas eines Dampfkessels mittels Verdichter auf einen ausreichenden Druck angehoben, der es ermöglicht, die gewünschten Mengen durch die Schwefelgewinnungsanlage zu fördern. Der im Rauchgas noch vorhandene Sauerstoff wird an handelsüblichen Edelmetallkatalysatoren mit reduzierenden Gasen wie H₂, CO oder Kohlenwasserstoffen umgesetzt.

Bevorzugt wird dabei der Dampfkessel mit einem so geringen Luftüberschuß gefahren, daß neben dem Sauerstoff auch noch Kohlenmonoxid und Wasserstoff in solchen Konzentrationen im Rauchgas vorhanden sind.

O₂ + 2CO = 2CO₂

umzusetzen.

Bei der stöchiometrischen Methanverbrennung wird im Gleichgewicht z. B. folgendes Rauchgas erhalten:

CO	0,88 Vol.-%
H₂	0,45 Vol.-%
O₂	0,45 Vol.-%
CO₂	9,15Vol.-%
N₂	70,7 Vol.-%
H₂O	17,9 VoL-°/b

Auch bei schwach überstöchiometrischen Betrieb des Brenners für den Dampferzeuger ist im allgemeinen ein ausreichendes H₂- und CO-Angebot im Rauchgas vorhanden.

Das Rauchgas steht mit einer für die katalytische Sauerstoffentfernung an edelmetallhaltigen Katalysatoren (Pd. Pt) ausreichende Temperatur zur Verfügung.
Sauerstoffrestgehalte von weniger als 0,01 Vo!.-% sind leicht zu erzielen.

Zur Temperaturregelung wird dem heißen Rauchgas nach uer katalytischen Reinigung Wasser zugeführt und verdampft.

Wasserdampfanteile bis 50 Vol.-% sind nicht schädlich für die in Schwefelgewinnungsanlagen eingesetzten Katalysatoren und verbessern wie bereits angeführt die Schwefelaustragseigenschaften des Gases.

Das so aufbereitete bzw. konditionierte Rauchgas wird vorzugsweise unmittelbar vor jedem Reaktor der Schwefelgewinnungsanlage bereitgestellt. Ein Teilstrom kann bei Bedarf auch in die Brennkammer einer Clausanlage eingespeist werden.

Das Stripgas wird am Ende der Schwefelgewinnungsanlage über die vorhandene Nachverbrennung in den Kamin abgeleitet.

In der Nachverbrennung wird der nicht kondensierte Schwefel zu SO₂ oxidiert.

Die Ausführungsform des Verfahrens wird anhand des Füeßschemas (F i g. 1) erläutert.

In einem Dampferzeuger 2 entsteht durch die Verbrennung eines Brenngases in einem oder mehreren Brennern 1 Rauchgas 4. Der Wärmeträger, im Regelfall Dampf 3, wird in der Schwefelgewinnungsanlage zum Warmhalten/Aufheizen bzw. zu sonstigen Erfordernissen in anderen Anlagen verwandt. Ein beliebiger Teilstrom 5 des Rauchgases 4, das üblicherweise im Temperaturbereich von 160° bis 400° vorliegt, wird mit Hilfe eines Verdichters 6 auf einen Druck gebracht, der ausreicht, die gewünschten Mengen durch die Konditionierungsanlage und über die Einspeisestellen 15,16,17 und 18 durch die Clausanlage zu leiten. Das verdichtete Gas 7 gelangt in den Reaktor 8. Hier sollten die Sauerstoff-, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffkonzentrationen des Rauchgases so sein, daß ein ausreichendes Reduktionspotential zur Verfügung steht, damit die Sauerstoffentfernung am Katalysator erfolgen kann. Wenn dieses Reduktionspotential jedoch nicht durch eine geeignete Einstellung des Brennstoff/Luft-Verhältnisses am Brenner 1 erreicht werden kann, können folgende Varianten zur Anwendung kommen:

a) separate Wasserstoff- bzw. Flüssiggaszuführung

vor dem Reaktor 8 über Leitung 21 und Ch-Entfernung mit einem geeigneten Edelmetallkatalysator,

b) Herstellung und Zumischung eines hh/CO-haltigen Gases mit einem Brenner über Leitung 22 und Sauerstoffentfernung mit einem Platinkatalysator

c) Sauerstoffentfernung durch direkte Umsetzung von Methan über Leitung 21 am Edelmetallkatalysator. Bei nicht ausreichenden Reaktionstemperaturen des Rauchgases 7 ist es u. U. erforderlich, diese mittels eines Aufheiz- bzw. Anfahrbrenners 22 zu erreichen.

Nach der Reduktion des Sauerstoffs im Reaktor 8 auf Werte < 100 ppm O2 gelangt das Gas über Leitung 9 zum Kühler 10. In diesem Apparat kann der Gasstrom in direktem Kontakt mit Kesselspeisewasser 11 auf Temperaturen im bevorzugten Temperaturbereich von 120 bis 400⁰C abgekühlt werden. Das so konditionierte Abgas des Dampferzeugers kann über Leitung 14 den Bedarfsstellen 15,16,17,18 der Schwefelgewinnungsanlage zur Verfügung gestellt werden. Erreicht das konditionierte Rauchgas nicht die erforderlichen niedrigen Sauerstoffgehalte und/oder Temperaturen oder wird die Anlage erprobt, kann das Rauchgas über Leitung 13 dem Kamin zugeführt werden. Dadurch ist es beispielsweise möglich, rechtzeitig vor Außerbetriebnahme einer Anlage das Rauchgas gemäß dem Patentanspruch 1 vorzubereiten und nach zufriedenstellender Konditionierung innerhalb kürzester Zeit in die Clausanlage einzuleiten. Bei bekannten Verfahren war diese Vorkonditionierung nicht möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Außerbetrieb- und Inbetriebnahme von Schwefelgewinnungsanlagen, bei welchem Rauchgase in die Schwefelgewinnungsanlage eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas von Dampferzeugern durch Umsetzung von Sauerstoffresten mit reduzierenden Gasen an Edelmetall-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150⁰C auf einen O₂-Geha!t von weniger als 0,05 Vol.-°/o, vorzugsweise weniger als 0,01 Vol.-°/o, gebracht und, durch Direktkühlung mit Wasser auf Temperaturen von 120—400⁰C und Wasserdampfgehalte von 18—50 Vol.-% eingestellt, der Schwefelgewinnungsanlage zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgaszusammensetzung durch nahstöchiometrischen Betrieb des/der Brenner des Dampferzeugers so eingestellt wird, daß eine zur Umwandlung des Sauerstoffs am Edelmetall-Katalysator ausreichende Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Gase H2, CO oder gasförmige Kohlenwasserstoffe bzw. H₂, CO oder gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasgemische dem Sauerstoffreste enthaltenden Rauchgasstrom zugemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas in die Reaktoren und/oder den Clausofen eingeleitet wird.