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Verfahren zur Polymerisation von Chloropren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenkautschuken,
die sich als-Klebstoffrohstoff eignen, in Gegenwart von Tetraalkylthiuramdisulfiden.
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Chioroprenpolymere sind nicht nur vielseitig verwendbare Elastomere,
sondern eignen sich auch als Ein- oder Zweikomponentenklebstoffrohstoffe.
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Lösungen solcher Polychloroprentypen finden ihre Einsatzgebiete bei
der Verklebung von z.B. Leder, Gummi, Kunststoff, Holz und Metall. Sie enthalten
meist noch Hilfs-und Füllstoffe wie Terpenharze oder modifizierte Terpen-Phenolharze.
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Die Herstellung von Polymerisaten aus 2-Chlorbutadien-1,3 (Chloropren)
in Gegenwart von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßrig alkalischer Emulsion ist
bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag Stuttgart,
Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, S. 101 ff).
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Die Polymerisation wird üblicherweise durch Zugabe von Phenothiazin,
Brenzcatechin oder Tetraalkylthiuramdisulfid beendet.
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Darüberhinaus verbessert Tetraalkylthiuramdisulfid die Lagerstabilität
des Klebstoffs und wird zu diesem Zweck vor der Aufarbeitung dem Polychloroprenlatex
als Dispersion oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zugegeben.
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Die Aufarbeitung solcher lösungsmittelhaltigen wäßrigen Polychloropren-Latices
z.B. durch Gefrierkoagulation und Trocknung zum Festkautschuk ist aus ökologischen
und wirtschaftlichen Gründen höchst unbefriedigend.
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Der Zusatz einer Tetraalkylthiuramdisulfid-Dispersion zum Polychloroprenlatex
führt auf Grund der ungleichmäßigen Verteilung der Dispersion im Latex zu Schwankungen
in den Produkteigenschaften, z.B. zu einer unerwünschten Verringerung der Flockungsstabilität
der fertigen Klebstoff lösung bei der Lagerung.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Tetraalkylthiuramdisulfiden
während der Reaktion innerhalb eines bestimmten Bereiches des Monomerumsatzes die
Polymerisation nicht beendet, sondern einen weiteren Monomerumsatz gestaltet, ebenfalls
zu lagerstabilen Klebstoffen führt, Schwankungen in den Produkteigenschaften vermeidet
und insbesondere zu deutlich helleren Polymerisaten führt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung
von Polychloroprenklebstoffrohstoffen durch Polymerisation von Chloropren in alkalisch
wäßriger Emulsion bei Temperaturen von 5 bis SÖ0C und üblicher Aufarbeitung, dadurch
gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 56
bis 74 % 4.10 bis 4.10 3 Mol eines Tetraalkylthiuramdisulfids, bezogen auf 100 g
Monomer zusetzt und noch 3 bis 10 % bis zum Endumsatz weiter polymerisiert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das günstigere Eigenschaftsbild
besonders dann erreicht, wenn man das Thiuramdisulfid in organischen Lösungsmitteln
gelöst eindosiert, wobei sich eine Lösung in Chloropren besonders eignet. Der Monomerumsatz,
bei dem die Zugabe der Lösung erfolgt, ist von der Reaktionstemperatur abhängig.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Thiuramdisulfidlösung bei einer Reaktionstemperatur
von 45"C bei einem Monomerumsatz von 58 - 64 %, bei einer Reaktionstemperatur von
250C bei einem Monomerumsatz von 62 - 68 % und bei einer Reaktionstemperatur von
100C bei einem Monomerumsatz von 66 - 72 % einzudosieren. Allgemein gilt, je höher
die Reaktionstemperatur ist, umso früher wird das Thiuramdisulfid zugesetzt.
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Der Zusatz von Thiuramdisulfiden zu Reaktionsbeginn gemäß Deutscher
Auslegeschrift 1 271 405, Beispiel 2 ist zu vermeiden, weil sich dadurch die Polymereigenschaften,
z.B. die Lagerungsstabilität deutlich verschlechtern.
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Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen,
wobei die kontinuierliche Herstellungsweise bevorzugt ist. Zweckmäßigerweise benutzt
man dann eine Rührkesselkaskade und setzt die Tetraalkylthiuramdisulfidlösung dem
letzten Kessel zu.
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Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei
sich die in den Deutschen Offenlegungsschriften 3 002 711, 3 002 734 und 2 650 714
beschriebenen Verfahren besonders eignen.
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Als Tetraalkylthiuramdisulfid eignet sich besonders Tetraethylthiuramdisulfid
(TETD), das man als 5 - 50 %ige Lösung eindosiert.
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Die Aufarbeitung des Latex kann z.B. durch Gefrierkoagulation nach
der in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 645 921 beschriebenen Weise durchgeführt
werden.
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Beispiel 1 Herstellung des Polymerlatex I (Vergleichsbeispiel) 1000
g Chloropren werden in 1500 g Wasser, dem 55 g disproportionierte Harzsäure( Feststoffgehalt
70 %), 5 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,
6 g Natriumhydroxid und 1,26 g n-Dodecylmercaptan zugesetzt sind, emulgiert. Als
Katalysatorlösung verwendet man eine 3 %ige wäßrige-Formamidinsulfinsäurelösung.
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Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf +50au erwärmt und durch
Zugabe von Katalysatorlösung gestartet.
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Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so eindosiert,
daß die Temperatur des Ansatzes +450C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz
von 65 % wird mit 1 g Phenothiazin abgestoppt und das überschüssige Monomere bei
vermindertem Druck durch Wasserdampfdestillation abgetrennt.
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Man versetzt den Latex mit 34 g einer 3t %igen wäßrigen Dispersion
von TETD, senkt den pH-Wert des Latex auf 6,0, friert das Polymere auf einer Kühlwalze
aus und trocknet es. Die' Mooney-Viskotität (ML-4') des Polymeren liegt bei 108
ME.
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Beispiel 2 Herstellung des Polymer latex II (Vergleichsbeispiel) Man
stellt eine Emulsion gemäß Beipiel 1 her und setzt als Aktivator 0,8 g Kaliumpersulfat
und 0,05 g Natrium-Anthrachinon-2-sulfonat zu. Bei einer Innentemperatur von +150C
springt die Reaktion an. Man erniedrigt durch Außenkühlung die Temperatur des Ansatzes
auf +100c und dosiert eine 3 %ige Formamidinsulfinsäurelösung so ein, daß die Innentemperatur
+120C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz von 80 % wird wie im Beispiel 1
beschrieben, abgestoppt und nach Zusatz von 42 g der TETD-Dispersion aufgearbeitet.
Die Mooney-Viskosität (ML-4') des Polymern liegt bei 95 ME.
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Beispiel 3 Herstellung des Polymerlatex III (Erfindungsgemäßes Bei
spiel) Man verfährt nach Beispiel 1, dosiert jedoch bei einem Monomerumsatz von
62 % 5 g TETD, gelöst in 25 g Chloropren in das Reaktionsgefäß ein und polymerisiert
weiter bis zu einem Monomerumsatz von 66 %. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach
Beispiel 1, jedoch ohne den TETD-Nachsatz. Man erhält ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität
(ML-4') von 104 ME.
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Beispiel 4 Herstellung des Polymerlatex IV (erfindungsgemäßes Beispiel)
Man verfährt nach Beispiel 2, dosiert jedoch bei einem Monomerumsatz von 72 % 6,4
g TETD gelöst in 25 g Chloropren in das Reaktionsgefäß ein und polymerisiert'bis
zu einem Monomerumsatz von 79 % weiter. Die weitere Aufarbettung ohne den TETD-Nachsatz
erfolgt gemäß Beispiel 2. Man erhält ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität (ML-41)
von 92 ME.
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Beispiel 5 (Polymerfarbe) Die nach den Beispielen 1 bis 4 getrockneten
Polymerisate werden in Toluol gelöst (20 Gew.-%). Aus dieser Lösung werden 1 mm
dicke Filme gegossen, deren Farbe nach dem Trocknen den Musterkarten RAL (Ausschusses
für Lieferbedingungen und Gütesicherung beim Deutschen Normenausschuß (DNA); 6000
Frankfurt/Main, 1 Guteleutstraße 163 - 167) zugeordnet werden.
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Polymer aus Beispiel ~ Polymerfarbe nach RAL * 1 1015 Hellelfenbein
3 9001 Cremeweiß 2* 1014 Elfenbein 4 9001 Cremeweiß * Vergleichsbeispiel
Aus
der Tabelle geht deutlich hervor, daß man mit der erfindungsgemäßn Methode einen
Klebstoff mit wesentlich hellerer Eigenfarbe erhält.
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Beispiel 6 (Lagerungsstabilität) Die Streichfähigkeit und Verarbeitbarkeit
von Klebstofflösungen besonders mit maschinellen Einrichtungen sind von der Klebstoffviskosität
in hohem Maße abhängig. Die Viskosität eines Klebstoffes muß daher während seiner
Lagerung weitgehend konstant bleiben, um eine gleichbleibende Verarbeitbarkeit und
Festigkeit der Klebung sicherzustellen. Als Prüfverfahren hierfür eignen sich die
Bestimmung der Viskositätsstabilität und der Normalspannungszahl (NZ) der Klebstofflösung.
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A. Herstellung der Klebstofflösung: In einer 250 g Weithalsflasche
mit Schraubverschluß werden 33 g Polymer in 117 g eines Lösungsmittelgemisches,
bestehend aus Ethylacetat/Benzin mit den Siedegrenzen 65/950C und Toluol im Gewichtsverhältnis
2:2:1, unter Rühren gelöst. Dazu wird das Polymere in Stücken von N5 mm Durchmesser
geschnitten. Das Lösen erfolgt durch Drehen der verschlossenen Flasche innerhalb
von 16 Stunden mit 300 Umdrehungen/Minute.
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B. Messung der Viskosität Von Klebstoffen mit dem Rotationsviskosimeter
nach Brookfield: Nach dem Lösen wird durch weitere Zugabe des verwendeten Lösungsmittelgemisches
bei 23"C mit dem Brookfield-Viskosinteter LVT eine Viskosität von 10 Pa.s eingestellt
und über 6 Monate beobachtet.
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Bei den Messungen wird DIN 53 019, Entwurf Januar 1979 zugrunde gelegt.
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Die Bestimmung der Viskoelastizität der Lösüng nach der Methode B
erfolgt nach verschiedenen tagerzeiten bei 23 0C Lagertemperatur.
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Die Meßwerte sollen möglichst konstant bleiben. Starke Abweichungen
nach beiden Seiten sind nicht erwünscht.
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Die Messungen werden an Klebstoffrohstoffen dürchgeführt, die nach
Beispiel 2 und 4 mit verschiedenen TETD-Gehalten hergestellt wurden.
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Polymer aus Beispiel 2* 2* 4* 4 3 TETD-Dispersion 15,6 7,9 (Feststoff,
g) TETD-Lösung - - 15,6 7,9 7,9 (Feststoff, g) Viskosität (Pa.s) 0 Tage 10 10 10
10 10 14 Tage 1:2 14 9 10 10 1 Monat 15 18 7 10 10 3 Monate 18 24 6 10 10 6 Monate
22 30 4 9 11 * Vergleichsbeispiel