DE3245524A1 - Dimethyl-tricyclo(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-derivate mit funktionalisierter seitenkette, deren herstellung und verwendung als riechstoffe - Google Patents

Dimethyl-tricyclo(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-derivate mit funktionalisierter seitenkette, deren herstellung und verwendung als riechstoffe

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DE3245524A1 DE19823245524 DE3245524A DE3245524A1 DE 3245524 A1 DE3245524 A1 DE 3245524A1 DE 19823245524 DE19823245524 DE 19823245524 DE 3245524 A DE3245524 A DE 3245524A DE 3245524 A1 DE3245524 A1 DE 3245524A1
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Description

  • Beschreibung
  • Das Dicyclopentadien (1) ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Riechstoff-Produktion. Die durch Addition von Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure) erhaltenen Ester 2b-c (Darstellung: Zeilanov et. al., Chem. Abstracts, 68, 49319d) sind weltweit in großen Mengen verwendete Riechstoffe. Das Formiat 2a ist in dem UK-Patent 815,232 (24.6.1959) und das Dimethylacrylat 2d in dem US-Patent 3,593,745 (10.8.1971) beschrieben worden. Weitere Produkte aus Dicyclopentadien werden von Ohloff und Rodé-Gawal zusammenfassend beschrieben (in: H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57).
    R. 2 QB: R=H
    a ,Cc Zb' R=Me
    7e C:R=Et
    s s
    = . . ;
    R2 y:(=C1-1"0-R3 undl:C=O
    R1,R2=H,CH3/CHs,H
    n ß y l>,,R4 R3~HC1 -G3-Acyl, C3 - oder C4-
    2 - 4 Atkyl- C3 - oder C-Atkenyt
    eRs R4,RsR6=cH3HaH / H,CH3,H/
    O-B,H,CW3
    über Produkte aus dimerem Methylcyclopentadien(3)ist wenig bekannt. In der Europ. Pat. Appl. 0 039 232 werden die aus dem dimeren Methylcyclopentadien 2 erhaltenen Dimethyl-Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 4 als Riechstoffe beansprucht, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung bedeutet. Die Methylgruppe im Norbornan-Teil soll alternativ in den Resten R1 oder R2 und die Methylgruppe im Cyclopenten-Teil alternativ in den Resten R4, R5 oder R6 enthalten sein.
  • Die jeweils nicht substituierten Positionen R1, R2, R4-R6 sollen durch Wasserstoff besetzt sein. Der Molekülteil Y soll eine Carbonyl-, Hydroxyl-, Acetat-, Propionat-, bzw.
  • eine C3 - oder C4-Ethergruppe bedeuten. Die Produkte liegen als Konstitutionsisomeren-Gemische vor.
  • In der Deutschen Auslegeschrift 1 218 643 (-6.6.1966) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel 5 beansprucht, die Riechstoff-Eigenschaften besitzen sollen.
    X R1 R1,R2: H,CH3
    < X= I=° õ»COOR
    R2 5 (R= C1-4-Alkyl)
    0
    KR (R=C1 5-Alkyl)
    A<CH3 A=ysCI13,l>CI43
    RO W AR: H, niedriger Acylrest
    5
    Die Deutsche Offenlegungsschrift 3 120 700 Al (25.2.1982) beschreibt dieTricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 6 und deren Verwendung als Riechstoffe.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die neuen Dimethyltricyclo[5.2.l.02,6]decan-Derivate der allgemeinen Formel A, wobei R1, R2: CH3/H (lxCH3) R³, R4: CH3/H (lxCH3) R6 : C1-C4-Alkyl-Rest C2-C4-Alkenyl-Rest - R¹ und R² Methyl- oder Wasserstoff-Reste bedeuten, wobei einer der Substituenten eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest ist, 4 - R3 und R Methyl- oder Wasserstoff-Reste bedeuten, wobei einer der Substituenten eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest ist, - eine Seitenkette an C-4 bzw. C-5 vorliegt, worin R4 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest oder ein C2-C4-Alkenylrest und R eine oxo-, Hydroxy-, Acetoxy- oder Propoxygruppe ist und - die gestrichelte Linie zwei C-C-Einfachbindungen oder alternativ eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung an C-3 oder C-4 bedeutet.
  • Methylcyclopentadien [Darstellung: Übersicht W.T. Ford, J. Org.
  • Chem. 25, 3979 (1971)] liegt als Gemisch der drei Doppelbindungsisomeren 3a,b,c vor. Nach S. McLean und P. Haynes [Tetrahedron 21, 2313 (1965)] liegen im Gleichgewicht 44,5 % des l-Methyl-Isomeren 3a, 54,5 % des C-2-Isomeren 3b und nur ca. 1 % des C-5-Isomeren 3c vor.
  • Bei der Dimerisierung eines Gleichgewichtsgemisches von Methylcyclopentadien kann theoretisch eine Vielzahl von Produkten gebildet werden. Unter der Annahme, daß Produkte mit angulärer Methylgruppe sterisch günstig sind und nicht in nennenswerter Menge entstehen, und daß die von 3c (<1 ) abzuleitenden Produkte vernachlässigt werden können, sollte das dimere Methylcyclopentadien (Gaschromatogramm: Abb. 1) im wesentlichen aus den Konstitutionsisomeren 7a-f bestehen.
  • Das H-NMR-Spektrüm (Abb. 2) zeigt im Bereich olefinischer Protonen (5-6 ppm) Signalgruppen, deren Integral 2,2 Protonen entspricht. Die Signale bei 1.25 und 1.50 ppm können in Analogie zum Dicyclopentadien (Sadtler-NMR-Spektren-Sammlung, Nr. 6494 M) den Protonen der C1-Brücke zugeordnet werden. Nur die Signale relativ geringer Intensität bei 1.23 und 1.35 ppm können den Brückenkopf-Methylgruppen von 7a-c zugeordnet werden. Dieser Befund und die Intensität der olefinischen Signale zeigen daas überwiegende Vorliegen der Isomeren 7d-f (ca. 85 %), während 7a-c nur zu ca. 15 % enthalten sind.
  • Die selektive Hydrierung des Norbornan-Teils der isomeren Dimethyldicyclopentadiene 7a-f gelang unter Modifikation einer von0h.A. Brown für die selektive Hydrierung des Dicyclopentadiens (1) gegebenen Vorschrift [Ch.A. Brown, Rohem. Oommun.
  • 1969, 952; H.C. Brown und Gh.A. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 1004 (1963)]. Unter Verwendung von Nickel-borid, das in situ erzeugt wurde, erfolgte die Hydrierung in Methanol, Ethanol oder einem anderen polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-800C, vorzugsweise bei 40-50 C, und einem Wasserstoff-Druck von 30-70 bar, vorzugsweise 50-60 bar. Die dabei erhaltenen neuen Mono-ene 8a-f liegen nach GC (Abb. 3) als Gemisch aus drei Hauptisomeren (ca. 16, 24 und 37 %) sowie weiteren Nebenisomeren vor, bei denen es sich wie bei 7a-f um Konstitutionsisomere aber auch Stereoisomere handeln kann. Alle diese Isomeren zeigen ein sehr ähnliches massenspektrometrisches Fragmentierungsmuster, das durch Öffnung des Norbornansystems unter Bildung eines Methylcyclopentadienyl -Radikalkations (m/z 80) und eines Methylcyclopentans erklärt werden kann (typisches Massenspektrum: Abb. 7). Im H-NMR-Spektrum (Abb. 4) charakterisieren Signale für olefinische Protonen bei &= 5.1-5.3 ppm (1 H) und solche für olefinische Methylgruppen bei 1.7 ppm das Cyclopentensystem mit trisubstituierter Doppelbindung. Singuletts bei 1.25 und 1.15 ppm können Brückenkopf-Methylgruppen der Isomeren 8a-c und zwei überlagerte Dubletts bei 1.05 ppm den Methylgruppen im Norbornan-Teil der Isomeren 8d-f zugeordnet werden, die als Hauptisomere vorliegen.
  • Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A sind ungesättigte und gesättigte Acylierungsprodukte von 8a-f sowie davon abgeleitete Hydroxy-, Acetoxy- und Propoxy-derivate.
  • Bei der Einwirkung von sirupöser Phosphorsäure und Acetanhydrid (Beispiel 2) entsteht aus 8a-f bei erhöhten Temperaturen ein Gemisch isomerer Methylketone, für die die Strukturen 9a-d + lOa-d angenommen werden können. Weiterhin entsteht in relativ kleiner Menge ein Kohlemfasserstoff, der aus einem der Acylierungsprodukte unter Dehydratisierung und Gerüstumlagerung abzuleiten ist. Wird die Acylierung unter Verwendung von Lewis-Säuren (z.B. ZnCl2, ZnBr2, AlC13)in Methylenchlorid durchgeführt, so entstehen die gleichen Produkte in einem anderen Produktverhältnis (Beispiel 3). Durch eine einf'ache Destillation wurde jeweils aus dem Rohprodukt das Gemisch der isomeren Ketone 9a-d + 10a-d gewonnen (Gaschromatogramm: Abb. 5,6). Dieses Gemisch besitzt angenehm holzige Geruchseigenschaften. Bei einer anschließenden Feindestillation wurden die Hauptisomeren 9a (bzw. 9b) mit ausstrahlend holzigem Duft und 10c (+ 10a) mit holzig-krautigem Duft (Tabak-Aspekte) erhalten.
  • Die Struktur des 1. Hauptisomeren (9a, bzw. gb) wird durch das 1 H-NMR-Spektrum aufgezeigt. Das Dublett bei 0.99 ppm für die Methylgruppe an C-8 (oder C-9), ferner die Signale für ein olefinisches Proton (5.45 ppm) und eine olefinische Methylgruppe (1.98 ppm) charakterisieren die angegebene Struktur. Die IR-Bande bei 1710 cm-1 und das im Massenspektrum (Abb. 9) auftretende Fragment-Ion m/z = 161 (M+-43, Abspaltung der Acetylgruppe) bestätigen das Vorliegen des nicht konjugierten Ketons.
  • Der 2. Hauptpeak des Gaschromatogramms (Abb. 5) besteht aus zwei Isomeren. Im NMR-Spektrum (Abb. 8) erscheint ein Singulett bei 1.30 ppm für die Brückenkopf-Methylgruppe in 10c und ein Dublett bei 1.29 ppm für die C-9-Methylgruppe von 10a. Die Signale bei 1.95 ppm für die olefinische Methylgruppe und bei 2.12 ppm für d-ie Acetylgruppe kennzeichnen wie auch die IR-Banden bei 1650 und 1675 cm 1 das a,ß-ungesättigte Carbonylsystem. Das massenspektrometrische Hauptfragment (m/z = 123) resultiert aus einem Allyl-Bindungsbruch, der über Folgereaktionen zu einem resonanzstabilisierten Kation (M+-81) führt (Abb. 10).
  • Typische Reaktionsbedingungen für derartige Acylierungsreaktionen sind beschrieben worden z.B. in: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S. 304-308.
    13a 13a-d + 14a-d
    9a-d+l0a-d 2 ' Oxidation
    a-d lla-d + 12a-d
    POj
    M;oM ܼH
    13b,d 14b,d 11 b,d 12b,d
    ÜM
    13 asc 14a,c 11a,c 12asc
    Q: C-9-CH3 b:C-8-CH3 C:C-1-CH3 d:C-7-CH3
    Durch erschöpfende katalytische Hydrierung wurde aus dem Keton-Gemisch 9a-d + lOa-d das Gemisch der neuen gesättigten Alkohole lla-d + l2a-d erhalten (Beispiel 5). Die Isomeren geringerer gaschromatographischer Retentionszeit (lla-d) gehören zum gleichen Struktur-Typ wie 9a-d und die Alkohole höherer Retentionszeit (12a-d) zum gleichen Strukturtyp wie loa-d. Dies geht vor allem aus dem massenspektrometrischen Fragmentierungsverhalten hervor. Bei lla-d tritt Wasserabspaltung unter Bildung einer Vinyl-Seitenkette auf, die dann zu einer Eliminieruqg von C3H6 aus dem Cyclopenten-Teil führt.
  • Das dabei erhaltene Fragment-Ion m/z = 148 zerfällt dann in die Ionen m/z = 81 und m/z = 67. Für die Isomeren 12a-d ist eine solche Fragmentierung nicht möglich; es tritt vor allem der Abgang der HydrXxy-ethyl-Seitenkette (M+-45) und Abspaltung des Methylcyclopentenyl-Kations (m/z = 81) auf. Das Gemisch der gesättigten Alkohole lla-d + 12a-d besitzt einen starken holzigen Duft, der an Cedrol erinnert.
  • Durch selektive katalytische Hydrierung des Keton-Gemisches 9a-d + lOa-d oder durch Oxidation des Alkohol-Gemisches lla-d + 12a-d wurden die neuen gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d dargestellt (Beispiel 6). Die Isomeren mit geringerer gaschromatographischer Retentionszeit (hierbei Hauptpeak 1) sind dem gleichen Strukturtyp zuzuordnen wie 9a-d, bzw. die Ketone höherer Retentionszeit (hierbei Hauptpeak 2) dem Strukturtyp von 10a-d. Die gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d riechen angenehm holzig und etwas krautig-fruchtig.
    9a-c + lOa-c
    Reduktion
    0H OH
    ~ + S SOH °H
    15a,c 15b,d 16a,c 16 brd
    lla-c+12a-d 15a-d+16a-d
    0
    + i OR
    17Q-d:R:Acetyt 18a-d:R=Acev 21a-d:R=Acetyl 22a-d:R=Acetyl
    19a-dR=Propionyl 2Oa-dRponyI 23a-d:R:Propionyi 23a-d R=PrOpiOnyl
    Durch Reduktion der ungesättigten Ketone 9a-d + 10a-d wurden die ungesättigten Alkohole 15a-d + 16a-d dargestellt. Übliche Veresterung ergab aus 11a-c + 12a-d das Gemisch der Acetate 17a-d + 18a-d, bzw. der Propionate 19a-d + 20a-d, und aus den ungesättigten Alkoholen die Acetate 21a-d + 22a-d, bzw. die Propionate 23a-d + 24a-d. Diese Estergemische besitzen holzige Geruchseigenschaften mit jeweils etwas unterschiedlichen Nuancen.
    RO
    R-C0
    8a-f + \R0
    25:R:Ethyt 26: R:Ethyl-
    27: R =Propyl - 2 8: R:Propyt-
    29: Methyl-ethyl- 30: R:Metyt-ethyt
    31:R- SS 32:R=SS
    Unter Verwendung der für die Darstellung der Ketone 9a-d + lOa-d angegebenen Bedingungen (Beispiele 2, 3) wurden aus 8a-f die höheren Homologen 25/26-31/32 dargestellt und zwar 25/26 mit Propionsäureanhydrid, 27/28 mit Buttersäureanhydrid, 29/30 mit Isobuttersäureanhydrid und =31/32 mit Orotonsäureanhydrid. Der Geruch des Ketongemischs 25/6 ist holzig und etwas harzig, während der des Gemischs 27/28 holzig mit deutlicher Liebstöckel-Note ist. Das Crotonylierungsproduktgemisch 31/32 riecht weich holzig-krautig mit angenehmen, krautig-fettigen Noten, die an cis-Jasmon erinnern.
    ROH
    OH
    33:R:Ethyt- 34: R=Ethyl -
    35:R=Propyl- 3 5:R:Propyl-
    37: R=Methyt-ethyt- 3 5:R=Met hyI-ethyl-
    Die durch Hydrieren der ungesättigten Ketone 25/26, 27/Z8, 29/30 in Analogie zu Beispiel 5 erhaltenen gesättigten Alkohol-Gemische 33/34, 35/36, 37/38 sind farblose zähe Öle mit holzigen Geruchsnoten und großer Haftfestigkeit.
    ROIZc[OPTI
    a: OAc OAcfOPrl
    b: OPr
    41: R=Propyl- 42:R:Propyt
    43: R=Methyl-ethyE- 44: R=Methy-etyl-
    Die durch übliche Veresterung (Bedingungen: Beispiel 7) aus den Alkohol-Gemischen 33/34-37/38 jeweils als Isomeren-Gemisch erhaltenen Acetate 39a/40a, 41a/42a und 43a/44a oder Propionate 39b/40b, 41b/42b und 43b/44b besitzen ebenfalls holzige Geruchseigenschaften unterschiedlicher Intensität.
    R ()
    0
    45:R:Ethyi 45:R:Ethyi-
    47: R - Propy l- 48: R- Propyt-
    k R=Methyt-ethyl- 5 O:R= Met hyl-ethyl-
    Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurden durch Oxidation der Alkohole 33/34, 35/36, 37/38 die entsprechenden Ketone 45/46, 47/48, 49/50 erhalten, die holzig-süße und bei höherem Molekulargewicht zusätzlich krautige Geruchs-Noten aufweisen.
  • Aufgrund der beschriebenen Geruchseigenschaften können die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A vorteilhaft als Riechstoffe oder Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Anwendungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung und spektroskopische Kennzeichnung der neuen Verbindungen sowie deren Einarbeitung in Parfümölen wird in den anschließenden Beispielen beschrieben, ohne daß die Anwendungsmöglichkeiten hierdurch eingeschränkt wären.
  • Beispiel 1 Herstellung der Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decene 8a-f: Zu einer Mischung von 139.5 g (0.56 mol) Ni(Ac)2.4 H2O und 1.9 l Ethanol wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 150 ml einer ethanolischen 1 m NaBH4-Lösung unter Rühren zugetropft (15 min). Hierbei fällt Nickelborid als feinkörniger, schwarzer Niederschlag aus. Näch Zugabe von 1.44 kg (9 mol) des dimeren Methylcyclopentadiens wurde die Stickstoff-Atmosphäre abgesaugt. Die Hydrierung erfolgte innerhalb von 16 Stdn.
  • bei einem Druck von 50-60 bar und einer Temperatur von 40-500C.
  • Nach Filtrieren, Einengen und Destillieren lagen 2.57 kg (88 ) 8a-f als farbloses Öl vor; Kp (2 mm) = 76-82°C; Dichte: d4°20= 0.9417; Brechung: nD20°=1.4989.
  • GC: Abb. 3, H-NMR: Abb. 4 C12H18 (162.4) Bei spiel 2 Herstellung der Acetyl-dimethyl-tricyclor5.2.1.0 ,6]decene 9a-d + l0a-d unter Verwendung von H3PO4: Unter Rühren wurden 480 g (4.2 mol) Phosphorsäure (85 %ig) portionsweise mit 345.4 g (2.4 mol) Phosphorpentoxid versetzt.
  • Hierbei wurde die Temperatur bei 1000C gehalten. Bei 20-25°C ließ man 1733 g (17 mol) Acetanhydrid und anschließend 810 g (5 mol) Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decen-Gemisch 8a-f zulaufen. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung langsam auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stde. gehalten (bei 70-75°C zunächst exotherm). Nach Abkühlen auf' OOC wurden 600 mQ Wasser zugegeben. Man extrahierte mit Benzin, neutralisierte die vereinigten organischen Phasen und engte ein (1050 g Rohprodukt). Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab: - Vorlauf: 76 g - Fraktion 1:102 g hellgelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 75-85°C, nach GC 98 %, aromatischer Kohlenwasserstoff nicht geklärter Konstitution [MS: m/z (%) = 186 (21, M+), 157 (8), 145 (12), 144 (100), 143 (10), 141 (10), 130 (7), 129 (58.9), 128 (28), 127 (7), 115 (10). - NMR: 0.57, d, J = 6.5 Hz (3 H), 2.18 und 2.21, 2 s (6 H), 3.1-3.35, m (2 H), 6.78 ppm, s (2 H). - IR: 797, 805, 815 cm-1 (starke Aromatenbanden)].
  • - Zwischenfraktion: 15 g - Fraktion 2: 550 g gelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 90-95°C, 9a-d + 10a-d, GC: Abb. 5.
  • - Naachlauf: 115 g dunkelgelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 95-105°C.
  • Durch Destillation einer analytischen Menge (15 g) des Gemisches 9a-d + 10a-d aus Fraktion 2 an einer Drehband-Kollone wurden 9a bzw. 10c angereichert.
  • Hauptisomeres 1 (9a): 1H-NMR [CC14] (Abb. 7): = 0.99, d, J=6.5 Hz (2-CH3), 1.72, "s" (4-CH3), 1.98, s (-CO-CH3), 3.4, m (5-H), 5.45 ppm, m (3-H). MS (Abb. 9): m/z () = 204 (6, M+), 186 (1), 161 (68), 119 (21), 105 (28), 91 (24), 81 (100), ..., 43 (29). IR: 1710 cm-1 (gesättigtes Keton).
  • UV (MeOH):# max = 203 nm (# = 3100).
  • C14H20O (204.15) Hauptisomeres 2 (10c + lOa): 1H-NMR [CC14] (Abb. 8): #= 1.30, s+d (1-CH3 + 9-CH3), 1.95, "s" (5-CH3), 2.12, s (-CO-CH3 ), 2.4-2.7 ppm, m (3-, 6-H). MS (Abb. 10): m/z (%) = 204 (8, M+), 189 (2), 161 (12), 123 (100), 107 (28), 91 (12), 81 (86), ..., 43 (57). IR: 1650, 1675 cm («,ß-unges. Keton).
  • UV (MeOH):# max = 257 nm (£= 9400).
  • C14H2oO (204.15) Beispiel 3 Herstellung der Ketone 9a-d + 10a-d unter Verwendung von Lewis-Säuren: Eine Lösung von 16.2 g (0.1 mol) 8a-f und 20.5 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid wurden mit 0.7 g ZnC12 oder ZnBr2 versetzt.
  • In einer N2-Atmosphäre wurde das Reaktionsgemisch 5 Stdn. bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 100 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhzrdrogencarbonat-Lösung gewaschen und eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 9.2 g der Ketone 9a-d + 10-d als hellgelbes Öl; Kp. (0.6 mm) = 75-79°C.
  • Gaschromatogramm: Abb. 6 Beispiel 4 Reduktion des Keton-Gemischs 9a-d + 10a-d mit Lithiumaluminiumhydrid: Zu einer Suspension von 2.84 g (0.074 mol) LiAlH4 in 100 md Diethylether wurde unter Rühren eine Lösung von 40.8 g (0.2 mol) 9a-d + 10a-d hinzugetropft. Anschließend rührte man 2 Stdn. bei Siedetemperatur. Nach Zugabe von 50 ml Ethylacetat (Beseitigung von überschüssigem LiAlH4) wurde solange Wasser zugetropft, bis Aluminiumhydroxid ausfiel. Filtration, Einengen (Rohprodukt 39 g) und Destillieren über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergaben 32.9 g (80 ) 15a-d + 16a-d als farbloses Öl; Kp (0.6 mm) = 88-90°C.
  • IR: 3400 cm-¹ (OH). ¹H-NMR (CCl4): # = 0.9-13, CH3-Signale, 1.12, d, J=7 e [-CH(OH)-CH3], 1.62 und 1.74, 2x br. s (olefinische CH3-Gruppen), 3.7-4.1, m, und 4.3-4.8, m [-CH(OH)-OH3], 5.25 und 5.40 ppm (olefin, H). MS (1. Hauptpeak): m/z (%) = 206 (1, M+), 162 (52), 147 (8), 133 (7), 119 (18), 105 (26), 91 (32), 81 (100); (2. Hauptpeak): m/z (%) = 206 (6, M+), 191 (3), 188 (2), 162 (6), 124 (10), 107 (43), 91 (19), 81 (100).
  • C14H22O (206.2) Beispiel 5 Darstellung der 1'-Hydroxy-ethyl-dimethyl-bicyclo[5.2.1.02,6] decane lla-d + 12a-d: Eine Lösung von 500 g (2.45 mol) 9a-d + 10a-d (nach Beispiel 2) in 1 l Methanol wurde mit 5 g Raney-Nickel (Aktivität 1) und 5 g Kupferchromit versetzt und in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei 100-130°C und 100 bar gerührt (10 Stdn.). Nach Filtration, Einengen und Destillieren über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne lagen 499 g lla-d + 12a-d als farbloses Öl vor.
  • GC [50 m Glaskapillare FFAP (WG 11), 60-220°C, 4°C/min]: tr (%) = 38.3 (7), 39.0 (44), 39.9 (8), 40.3 (3), 41.0 (14), 41.5 (11),, 41.8 (1) min. IR: 3350 cm-1 (OH). ¹H-NMR: # = 1.20, d, J=7 Hz [-CH(OH)-CH3], 3.4-4.0 ppm, "t" [-CH(OH)-CH3]. MS: Ila-d (Haupt-Peak 1): m/z (%) = 190 (2, M+-18), 175 (12), 161 (8), 148 (59), 133 (22), 119 (14), 107 (42), 91 (40), 81 (100), 67 (32);i 12a-d (Haupt-Peak 2): m/z (%) = 193 (2, M+-15), 190 (4), 175 (4), 163 (18), 135 (24), 121 (8), 109 (58), 93 (27), 81 (100), 67 (22).
  • C14H240 (208.18) Beispiel 6 Darstellung der gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d durch Oxidation 0 Bei 5 C wurden einer Lösung von 35 g (0.17 mol) lla-d + 12a-d (nach Beispiel 3) in 100 ml Ether unter Rühren 55 mQ Jones-Reagens (267 g CrO3 in 710 mQ H20 lösen, mit 410 g H2SO4 portionsweise versetzen) zugetropft. Nach 1 Stde. intensiven Rührens bei Raumtemp. wurde die organische Phase neutrlge waschen und eingeengt. Das Rohprodukt (33 g hellgelbes Öl) wurde eine Kugelrohr-Destillation unterzogen und ergab 29.5 g 13a-d + 14a-d als farbloses Öl.
  • GC[50 m Glaskapillare, WG 11, 60-230°C, 4°C/min]: tr (%) = 32.0 (3), 34.7 (31), 34.8 (22), 35.0 (7), 37.1 (4), 38.1 (18) min. IR: 1710 cm (gesättigtes Keton). 1H-NMR: d'= 0.98, (d, 5=6.5 Hz), 1.18 (s), 9.08 ppm (s, -CO-CH3). MS: 13a (Haupt-Peak 1): m/z (%) = 206 (10, M+), 191 (27), 188 (6), 163 (7), 149 (7), 125 (23), 122 (30), 107 (32), 91 (20), 85 (46), 81 (88), 67 (14), 55 (26), 43 (1oo); 14c (Haupt-Peak 2): m/z (9t) = 206 (3, M+), 191 (5), 188 (2), 163 (7), 159 (6), 107 (23), 93 (17), 81 (100), 67 (10), 55 (16), 43 (50).
  • C14H220 (206.17) Beispiel 7 Herstellung der Acetate 17a-d + 18a-d Man gab einer Lösung von 62.4 g (0.3 mol) 11a-d + 12a-d (aus Beispiel 5) und 91.8 g (0.9 mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren 14.4 g (0.14 mol) Natriumcarbonat portionsweise hinzu (30 min) und rührte 4 St,dn. bei ca. 80°C. Nach 10 Stdn.
  • Stehen bei Raumtemperatur wurde mit 200 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lsg.
  • gewaschen und eingeengt. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 61.3 g (82 %) 17a-d + 18a-d als farbloses Öl; Kp. (0.6 mm) = 100-101°C.
  • IR: 1735 cm-1 (Acetat). ¹H-NMR: # = 0.9-1.3, mehrere Signale (Methylgruppen), 1.25, d, J=6.5 Hz [-CH(OAc)-CH3], 1.95, s (-CO-CH3), 4.6-5.3 ppm, m [-CH(OAc)-CH3]. MS 1. Strukturtyp: m/z () = 190 (10, M+-60), 175 (12), 161 (9), 148 (82), 133 (17), 119 (15), 109 (15), 107 (29), 93 (32), 81 (45), ..., 49 (100); 2. Strukturtyp: m/z (%) = 190 (8, M+-60), 175 (6), 161 (4), 147 (3), 135 (11), 119 (6), 109 (40), 107 (42), 93 (29), 81 (45), 80 (46), ..., 43 (100).
  • C16H26O2 (250.19) Beispiel 8 Herstellung der Crotonyl-Derivate 31 + 32: Zu eine Aufschlämmung von 13.6 g (0.1 mol) ZnCl2 in 50 ml Methylenchlorid ließ man unter Rühren 15.4 g (0.1 mol) Croton-säureanhydrid zulaufen. Nach 10 min Rühren bei 10°C wurden innerhalb von 20 min 16.2 g (0.1 mol) 8a-f zugetropft. Nach 3 Stdn. Rühren bei 10-15°C und Zugabe von 30 ml Wasser arbeiteteaman wie üblich auf. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 8,5 g 31 + 32 als hellgelbes Öl; Kp. (1 mm) = 106-110°C.
  • IR: 1630, 1670, 1690 cm 1H-NMR (CCl4): #= 0.85-1.3, mehrere CH3-Signale, 1.68, 1.82 und 1.95, 3 "s" (olefinische CH3-Gruppen), 2.9-3.3 und 3.4-3.65,2 m (allylständiges H), 4.75-4.90 und 5.3-5.5, 2 m (olefin. H im Ringsystem), 5.8-7.0 ppm, m (olef'in. H der Seitenkette). MS [Substanztyp 1]: m/z (%) = 230 (6, M+), 188 (28), 146 (26), 145 (21), 118 (100), 117 (71), 103 (12), 91 (18), 77 (67); [Substanztyp 2]: m/z (%) = 230 (3, M+), 161 (29), 118 (25), 105 (27), 91 (25), 81 (100), 69 (97).
  • O16H220 (230.17) Beispiel 9 Physikalische Kenndaten der höheren Homologen:
    R i R' n20 d240
    9a-d + 10a-d Methyl =0 1.5100 1.0143
    25 + 26 Ethyl =0 1.5099 1.0010
    27 + 28 Propyl =0 1.5170 0.9864
    29 + 30 Methyl- =0 1.5186 1.0007
    ethyl
    31 + 32 Propyliden =0 1.5189 1.0156
    lla-d + 12a-d Methyl tHH 1.5044 1.0010
    33 + 34 Ethyl /OH 1.5023 1.0105
    35 + 36 Propyl s HROH 1.5005 1.0096
    37 + 38 Methyl- OH 1.5019 1.0132
    -- -- ethyl
    17a-d + 18a-d Methyl wOAc 1.4858 1.0070
    39a + 40a Ethyl / XOAc 1.4842 1.0096
    41a + 42a Propyl X / OAc 1.4849 l.Q125
    43a + 44a Methyl- / OAc 1.4851 1.0118
    ethyl
    19a-d + 20a-d Methyl v OPr 1.4S39 0.9965
    39b + 40b Ethyl / OPr 1.4882 0.9990
    'cH
    41b + 42b Propyl / OPr 1.4871 0.9978
    43b + 44b Methyl- ( OPr 1.4881 o.9983
    ethyl H
    Beispiel 10 Parfümöl-Base mit holzig-krautigem Charakter Ketongemisch 9a-d + 10a-d 85 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dien (AttractolideR) 10 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-l-)-butanol-l (Brahmanole 5 100 Diese Parfümöl-Base mit einem hohen Gehalt der neuen Ketone 9a-d + 10a-d besitzt eine harmonische stark holzige Note mit originellen frischen, krautigen Aspekten.
  • Beispiel 11 Parfümöl vom Fougère-Typ Linalool 150 Lavendelöl 130 Linalylacetat 100 Coumarin 90 Benzylacetat 60 Benzophenon 50 Methylacetophenon 40 Geraniumöl 30 Bergamottöl 30 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1 (BrahmanolR) 30 Lavendel, absolue 20 Muskateller Salbei, concrête Cabreuva-Öl 20 Cedrylacetat 15 Tonka, absolue 15 Hydroxycitronellal 10 Indol, 10 5ig in Dipropylenglykol 10 Campholenaldehyd 10 Patchouliöl, Singjpore 10 1,4-Dimethyl-8-hydrox-imino-bicyclo[3.2.1]octan (Buccoximee 10 850 Das Parfümöl der obenstehenden Zusammensetzung besitzt einen ausgewogenen Duftkomplex vom Fougdre-Typ mit süß-krautigen Aspekten. Durch Zugeben von jeweils 150 Teilen der neuen Stoffe wurden neuartige, verbesserte Duftnoten erzielt.
  • Bei Einarbeitung des Ketongemisches 9a-d + 10-d (nach Beispiel 2) wird ein interessanter krautig-holziger Duftkomplex erzielt. Bei Zugabe von 150 Teilen der gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d entsteht ein harmonischer herb-krautiger Komplex mit erhöhter Ausstrahlung. Das durch Einarbeiten von lla-d + 12a-d erhaltene Parfümöl besitzt einen frischen krautig-süßen Komplex mit großer Haftfestigkeit. Bei Zugabe von 150 Teilen des Ketongemisches 27/28 wird ein neuer Duftkomplex mit krautig-holzigen Noten erhalten. Die neuen Parfümöle, die durch Zugabe der erfindungsgemäßen Substanzen erhalten wurden,zeichnen sich gegenüber der ursprünglichen Mischung auch durch erhöhte Geruchs-Konstanz (Fixierung) aus.
  • Beispiel 12 Parfümöl vom Chypere-Typ a b c p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat (Ylanat) 115 115 115 Vetiverylacetat 115 115 115 Methylj onon, gamma 100 100 100 Linalylacetat 95 95 95 Linalool 65 65 65 ß-Jonon 50 50 50 Limonen, rechts 40 40 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1 (BrahmanolR)40 40 40 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion (AttractolideR) 30 30 30 Orangenöl, brasilianisch 20 20 20 Eichenmoos-Extrakt 12 12 12 Coumarin 10 10 10 a b c Undecalacton, 10 % in Dipropylenglykol 6 6 6 Aldehyd C-12, 10 in Dipropylenglykol 2 2 2 Ketone 9a-d + 10a-d 300 -Alkohole 11a-d + 12a-d - 300 -Acetate 17a-d + 18a-d - - 300 1000 1000 1000 Die Mischungen a, b, c besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkomplex vom Chypre-Typ, wobei in a holzigsüße, b aldehydisch-holzige und in c holzig-süße Geruchsaspekte betont werden.
  • Beispiel 13 Parfümöl mit krauftig-würzigen Noten Bergamottöl, Reggio 270 Lavendelöl, französisch 210 Phenylethylalkohol 120-Geraniumöl, Bourbon 70 Eugenol 50 Pimentöl 40 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyll)-butanol-l (Brahmanol ) 30 Isobutyl-salicylat 30 Benzylsalicylat 20 Coumarin 20 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion (Attractolide@) 20 Moschus, Keton 20 Eischenmoss-Extrakt 15 Menthol 10 Zimtöl, Ceylon 5 930 Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des ungesättigten Ketongemisches 31/32 entsteht ein ausgewogener, würzig-krautiger Duftkomplex mit großer Harmonie und Ausstrahlung.
  • Beispiel 14 Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten Bergamottöl Reggio 120 p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat (Ylanat) 100 Methylnonylacetaldehyd, 10 % in Dipropylenglykol 80 Citronenöl, Messina 80 Benzylacetat 80 Lavendelöl frz. 60 Nelkenöl f 50 Neroliöl 50 Orangenöl, brasilianisch 50 Aldehyd C-10, 1 d0 in Dipropylenglykol 30 Eichenmoos-Extrakt, 50 fig 30 Styrolacetat 30 Patchouliöl 20 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-l-)-butanol-l (Brahmanolt 20 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion (Attractolide@) 20 Galbanum-Resinoid 20 1,4-Dimethyl-8-hydrox-imino-bicyclo[3.2.1]-octan (Buccoximee 10 850 Diesem Parfümöl mit ausstrahlend fruchtig-holziger Note wurden jeweils 150 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet und zwar a) 11a-d + 12a-d, b) 9a-d + 10a-d, c) 27/28. Bei den so erhaltenen neuen Parfümölen sind vorteilhafte Veränderungen des Geruchseindrucks festzustellen.
  • Die Mischung a ist würziger, harziger (Anklänge an Weihrauch und Oppoponax), die Mischung b holziger und etwas pudrig und die Mischung c deutlich holziger und würziger als die Grundmischung.

Claims (6)

  1. Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivate mit allgemeinen Formel A, worin R1, R2: 0H3/H (lxCH3) R3, R4: CH3/ir (lxCH3) R4: C1-C4-Alkyl-Rest C2-C4-Alkenyl-Rest RI und R2 Methyl- oder Wasserstoff-Reste bedeuten, wobei einer der Substituenten eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest ist, - R³ und R4 Methyl- oder Wasserstoff-Reste bedeuten, wobei einer der Substituenten eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest ist, eine Seitenkette an C-4 bzw. C-5 vorliegt, worin R4 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest oder ein C2-C4-Alkenylrest und R5 a) eine Oxogruppe oder b) eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Propoxygruppe und ein Wasserstoff-Rest ist und - die gestrichelte Linie zwei C-C-Einfachbindungen oder alternativ eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung an C-3 oder C-4 bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Gemisches der Dimethyl--tricyclo[5.2.1.02'6]decan-Derivate der allgemeinen Formel A, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, das man dimeres Methylcyclopentadien selektiv im Norbornan- Teil hydriert, eine l'-Oxo-Seitenkette durch Acylierung einführt, wahlweise die Doppelbindung durch Hydrieren sättigt, wahlweise die Oxogruppe reduziert, und wahlweise die dabei erhaltene Hydroxygruppe verestert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden und Lewis-Säuren - vorzugsweis,e wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid oder Bortrifluorid -, bzw. unter Verwendung anorganischer Säuren - vorzugsweise sirupöser Phosphorsäure - aus-geführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Acylierungsprodukte nach Anspruch 3 unter Verwendung von Palladium- oder Platin-Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise kurzkettigen Alkanolen ausführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierung und Reduktion der Oxogruppe der Acylierungsprodukte nach Anspruch 3 unter Verwendung von Raney-Nickel und Kupferchromit bei 80-1500C und 80-120 bar in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol ausführt.
  6. 6. Verwendung von Gemischen der Dimethyl-tricyclo[5.2.l.02 6j decan-Derivate der allgemeinen Formel A als Riechstoffe, bzw. Bestandteil von Parfümölen zur Parfümierung von kosmetrischen und technischen Produkten.
DE19823245524 1982-12-09 1982-12-09 Dimethyl-tricyclo(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-derivate mit funktionalisierter seitenkette, deren herstellung und verwendung als riechstoffe Withdrawn DE3245524A1 (de)

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EP1293555A2 (de) * 2001-09-12 2003-03-19 Dragoco Gerberding &amp; Co Aktiengesellschaft Duft- und Aromastoff

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