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Schrumpfartikel
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Die vorliegende Erfindung betrifft Schrumpfartikel, wie Schrurnpfschläuche,
-manschetten, -kappen oder dergleichen, aus einem aus der Schmelze verarbeitbaren,
insbesondere extrudierbaren Werkstoff, in Gestalt eines vernetzten, im vernetzten
Zustand aufgeweiteten und in diesem Zustand eingefrorenen Formlings.
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Bekannt ist es bereits (OE-PS 188.510), zur Herstellung von Schrumpfschläuchen
aus thermoplastischen Massen den extrudierten oder gespritzten Schlauch- mit geringem
Durchmesser zu erhitzen, mittels Druckluft aufzuweiten und diesen veränderten Zustand
durch anschließende Kühlung zu fixieren. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß solche
Schrumpfschläuche aus Thermoplasten, beispielsweise auch aus Polyvinylchlorid, für
die heutigen Anforderungen nicht ausreichend temperaturbeständig sind und zudem
nicht das gewünschte "elastische Formgedächtnis" aufweisen, d. h. beim Schrumpfvorgang
nicht mehr in allen Details ihre ursprüngliche Form einnehmen.
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Abhilfe schafft hier eine ebenfalls bekannte Technik zur Herstellung
unter dem Handelsnamen Thermofit vertriebener Wärmeschrumpferzeugnisse, bei der
ein Polyolefin-Material hoher Dichte zum Spritzen von Formteilen verwendet wird.
Diese Teile werden anschließend einer hochintensiven Elektronenbestrahlung ausgesetzt,
so daß ein vernetztes, dreidimensionales Maschenwerk der Moleküle erreicht wird.
Hieraus ergibt sich ein mechanisch widerstandsfähiges Formteil, das kriechfest ist,
nicht aufreißt und ein "elastisches Formgedächtnis" aufweist. Wird z. B. ein so
verarbeiteter Schrumpfschlauch über den zu überziehenden Gegenstand gezogen, so
schrumpft er bei kurzer Erwärmung über den Kristallitschmelzpunkt, im bekannten
Fall oberhalb 1350, schnell in seine ursprüngliche Form und Abmessung zurück, und
es entsteht ein fester widerstandsfähiger Uberzug.
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Eine andere Möglichkeit ist die, als Basismaterialien für die Schrumpfartikel
Polymere zu verwenden, die nach Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln, wie Organo-Silanen,
vor oder während der Formgebung des Vorformlings unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt
werden. Dabei ist ferner wesentlich, daß die Feuchtigkeitseinwirkung entweder mittels
einer speziellen, der Herstellung des Vorformlings nachgeschalteten Einrichtung
vorgenommen wird oder bereits durch die den Polymeren und Zusatzstoffen von Hause
aus anhaftenden Feuchtigkeitsmengen in der Form erfolgen oder schließlich auch durch
einfaches Lagern unter Umgebungseinfluß erreicht werden kann. Hierbei geht man von
der Uberlegung aus, daß im Gegensatz zur seit langem bekannten und z. B. in der
Kabeltechnik im Einsatz befindlichen peroxidischen Vernetzung unter Wärmeeinwirkung
durch die Aufpfropfung reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindungen, z. B. von
Organo-Silanen, als Vernetzungshilfen auf die Makromoleküle der Basismaterialien,
welche ihrerseits im Verlauf von Sekundärreaktionen zu einer polyfunktionellen Kettenverknüpfung
führen, sich "bündelartige" Vernetzungsstellen bilden, wobei über einen Vernetzungsknoten
mehrere Makromoleküle aneinander fixiert sind. Dieser besondere chemische Vernetzungsmechanismus
führt zu hohen Bindungs-
kräften im olekularbereich, die bei Erwärmung
im thermoplastischen Zustand zwar gelockert und damit eine Aufweitung z. B. des
Formlings gestatten, nach einer Wiedererwärmung und raschen Schrumpfung aber ihre
ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen.
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Wie bereits erwähnt, werden sog. Schrumpfschlauchartikel üblicherweise
so hergestellt, daß ein Formkörper in der Geometrie, d. h.
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den äußeren Abmessungen, die nach dem späteren Schrumpfen gewünscht
wird bzw. werden, durch Spritzguß oder Extrusion erzeugt, vernetzt, in erwärmtem
Zustand aufgeweitet und schließlich im aufgeweiteten Zustand abgekühlt wird. Für
den Fall der Benutzung eines solchen Formkörpers wird dieser z. B. nach dem Uberschieben
über ein Kabelende, über eine Verbindungsstelle oder dergleichen auf Temperaturen
oberhalb des Kristallitschmelzbereiches erwärmt, so daß die Rückstellkräfte des
Netzwerkes den Formkörper wieder in seine ursprüngliche Geometrie zurückführen.
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Die Schrumpffähigkeit eines polymeren Werkstoffes hängt mit dem Vorhandensein
eines dreidimensionalen Netzwerks im Polymeren zusammen. Beim Aufweitvorgang - unter
gleichzeitiger Wärmeeinwirkung -werden die miteinander verbundenen Kettenknäuel
auseinandergezogen ohne aneinander abgleiten zu können. Für die Rückstellung beim
Fehlen äußerer mechanischer Kräfte bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs
der Kristallite gibt es daher zwei Ursachen. Es sind dies einmal die Rückstellkräfte
im gedehnten Netzwerk und zum anderen das Bestreben der Ketten, eine statistische
Knäuelgestalt anzunehmen.
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Ein ideal ausgetemperter Schlauch z. B., der nach dem Vernetzen ohne
axial angreifende Kräfte aufgeweitet wurde, zeigt theoretisch daher bei jeder Rückschrumpfrate
nur eine Schrumpfung in radialer Richtung.
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In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß eine unerwünschte Schrumpfung
auch in axialer Richtung stattfindet, und zwar vor allem dann, wenn das mit dem
schrumpffähigen Formkörper zu umgebende Gut nur wenig kleiner ist als der Innendurchmesser
des zu schrumpfen-
den Formkörpers im aufgeweiteten Zustand. Die
unerwünschte axiale Schrumpfung macht sich also besonders bemerkbar, wenn die maximal
mögliche Schrumpfrate des Formkörpers nur wenig ausgenutzt wird.
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Als Ursache hierfür können im wesentlichen drei Kriterien genannt
werden. So treten einmal z. B. bei der Extrusion und Kalibrierung, etwa eines Schlauches,durch
einen Reckvorgang in der Schmelze Axialkräfte auf, die sich nicht vollständig relaxieren
können, da durch den Abkühlvorgang nach der Formgebung die mechanischen Spannungen
eingefroren werden. Die Makromoleküle weisen daher nicht die thermodynamisch begünstigte
Knäuelstruktur auf, vielmehr handelt es sich um eher in axialer Richtung langgezogene
Knäuel. Zum anderen werden die Rückstellkräfte in axialer Richtung dann besonders
hoch, wenn die Kettenverzweigung der Moleküle häufig und langkettig ist. Die Vernetzung
des Polymeren erfolgt in diesem Strukturzustand. Beim Aufweiten des Formlings bei
Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzbereichs treten wiederum axiale Kräfte
deshalb auf, weil der Formling gehalten werden muß. Auch durch diesen Vorgang tritt
eine Verzerrung der Knäuelstruktur auf, die beim Abkühlen im aufgeweiteten Zustand
eingefroren wird.
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Läßt man im Anwendungsfall den aufgeweiteten und in diesem Zustand
eingefrorenen Formling, etwa einen extrudierten Schlauch, rückschrumpfen, wobei
in der Regel seine beiderseitigen Enden nicht fixiert sind, so ist neben der gewünschten
Radialschrumpfung auch eine starke Reduzierung der Schlauchlänge festzustellen.
Im aufgeschmolzenen Zustand nehmen die langgezogenen Knäuel die statistische thermodynamisch
begünstigte Form an. Kann nur ein kleiner Teil der möglichen Schrumpfrate ausgenutzt
werden, dann erfolgt die Übertragung der Rückstellkräfte der Netzwerkstruktur zu
einem wesentlichen Teil auf die axial gerichteten Kräfte der Knäuel bildung.
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In diesem Fall beobachtet man eine besonders hohe axiale Schrumpfungsrate.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu
finden, bei Schrumpfformteilen die Rückschrumpfung in axialer Richtung auf ein-
unwesentliches Maß herabzusetzen bzw. ganz zu unterbinden.
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Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß der Formling
aus einem linearen Polyethylen besteht. Der Einsatz- solcher Polymere speziell für
die Herstellung von Schrumpfartikeln, insbesondere Schläuche oder Manschetten, führt
dazu, daß auch bei großen Schrumpfungsraten in radialer Richtun#g kaum Längsschrumpfungen
auftreten, auch wenn man entsprechend den bekannten Aufweitmethoden verfährt. Aufwendige
Maßnahmen zur Umgehung einer axialen Schrumpfung können entfallen. Die Vernetzung
des linearen Polyethylens kann in der gleichen Weise wie beim sogenannten LD-PE
(Low Density Polyethylen) oder auch HD-PE (High Density Polyethylen) erfolgen, obwohl
es sich von diesen hinsichtlich der Kettenstruktur grundsätzlich unterscheidet.
So besitzen Materialien auf Basis LDPE Ketten unterschiedlicher Länge mit verhältnismäßig
vielen Verzweigungsstellen, während beim HDPE die Molekulargewichtsverteilung enger
und die Anzahl der Verzweigungen geringer als beim LDPE sind. Das lineare Polyethylen
(LLDPE) dagegen erhält mehr Verzweigungen als das HDPE, diese sind jedoch sehr kurz,
eine Eigenschaft, die zu einem völlig anderen Extrusionsverhalten führt.
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Vorteilhaft ist es deshalb in Weiterführung des Erfindungsgedankens,
wenn das lineare Polyethylen strahlenvernetzt ist. Sollte dies, insbesondere auch
im Hinblich auf die notwendigen Investitionskosten nicht wünschenswert sein, kann
man in Durchführung der Erfindung nach Aufpfropfen von Alkoxisilanen auf die Moleküle
des linearen Polyethylens die aus der Schmelze hergestellten Formkörper auch durch
Feuchtigkeitseinwirkung vernetzen. Bei der Durchführung der Vernetzung durch Bestrahlen
oder durch Feuchtigkeitseinwirkung kann man auf bekannte Verfahrensschritte zurückgreifen.
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Auch ist es nicht notwendig, das lineare Polyethylen allein als Basismaterial
für die Schrumpfartikelherstellung zu verwenden.
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Man kann es auch mit normalem LDPE, HDPE oder mit Copolymeren des
Polyethylens, wie Ethylenvinylazetat (EVA) oder Ethylen-Ethylacrylat (EEA) mischen.
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Als besonders vorteilhaft im Rahmen der Erfindung hat sich ein Verfahren
zur Herstellung von Schrumpfartikeln, insbesondere von Schläuchen oder Manschetten,
erwiesen, bei dem die Formgebung aus der Schmelze zunächst mit wesentlich' größerem
Durchmesser erfolgt als der, den der Formling im noch unvernetzten Zustand aufweist,
und daß anschließend der aus der Schmelze geformte größere Durchmesser auf den gewünschten
Durchmesser des Formlings heruntergezogen wird. Dies bedeutet z. B. die Extrusion
eines Schlauches mit relativ großem Durchmesser, der im Schmelzzustand extrem lang
ausgezogen wird. Durch die sehr kurzen Verzweigungen im Kettenaufbau des linearen
Polyethylens ist ein Abgleiten der Molekülketten möglich, ohne daß elastische Rückstellkräfte
aufgebaut werden. Durch die äußere Krafteinwirkung erfolgt eine gewisse Ausrichtung
der Molekülketten in Achsrichtung, die Molekülketten werden beim Recken irreversibel
entwirrt (plastisches Fließen) und nicht, wie bei den bekannten Materialien, reversibel
verformt (Schmelzelastiztät). Längsschrumpfungen sind dadurch ganz zu vermeiden
oder werden auf einen unwesentlichen Betrag reduziert.
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Das Verhältnis von geformten zum heruntergezogenen Durchmesser sollte
möglichst groß gewählt werden. Als vorteilhaft hat es sich in Durchführung der Erfindung
ein Verhältnis von etwa 4 : 1, vorzugsweise 2, 5 bis 3 : 1, erwiesen.
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Mischungen, die in Durchführung der Erfindung vorteilhaft verwendet
werden können, sind die folgenden: Beispiel 1 Lineares Polyethylen (LLDPE) 100 Teile
Vinyltrimethoxisilan 0,5 - 1,0 Teile Katalysator (Dibutylzinndilaurat) 0,05 Teile
Radikal initiator (Peroxid) 0,02 - 0,08 Teile Beispiel 2 Lineares-Polyethylen (LLDPE)
100 Teile Rußbatch (35 % Acetylenrußschwarz Y 200 in V 3510 K - PE Copolymer) 50
Teile Vinyltrimethoxisilan 1,0 - 1,5 Teile Radikal initiator (Peroxid, z. B.
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Dicumylperoxid, Esterperoxid oder Verschnitt) 0,03 - 0,1 Teile Katalysator
(z. B. Dibutylzinndilaurat) 0,05 Teile
Beispiel 3 Lineares Polyethylen
(LLDPE) 100 Teile PE-Copolyrner, z. B. ein Acrylat-oder Azetat-Copolymer 50 Teile
Rußbatch (s. Beispiel 2) 50 Teile Katalysator, z. B. wie oben 0,07 Teile Peroxid
0,03 - 0,13 Teile Vinyltrimethoxisilan 1,0 - 1,5 Teile