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Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen oder
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Pigmenten ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
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Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen oder Pigmenten sind bekannt.
Im einzelnen wird in der DE-AS 22 56 886 ein solches Verfahren beschrieben, nach
dem das Reaktionsprodukt nach einer mehrstufigen hydrothermalen Behandlung gewonnen
wird, Dabei wird in einer ersten Reaktionsstufe ein Mol-Verhältnis von Kieselsäure
zu Kalziumhydroxid von 1> 9 : 1, d. h. ein Kieselsäureüberschuß verwendet und
sodann das Reaktionsgut vor jeder nachfolgenden Reaktionsstufe gemahlen und Kalziumoxid
in Form von pulverförmigem, gebrannten Kalk und/oder in Form von pulverförmigem
Kalkhydrat und/oder Zement im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 zur nicht umgesetzten
Kieselsäure zugesetzt. Die stufenweise hydrothermale Reaktion wird in einem Autoklaven
durchgeführt, der in jeder Stufe zuerst auf einen Druck von etwa 0, 4 bar eingestellt
wird, woran sich eine Dampfbehandlung von etwa 12 bar anschließt. Die stufenweise
hydrothermale Reaktion wird nach dem bekannten Verfahren so oft durchgeführt, bis
der Anteil an nicht umgesetzter
Kieselsäure, bezogen auf das bei
1050C getrocknete Reaktionsgut, unter I % liegt. Das Endprodukt wird auf eine Korngröße
unter 30 Mikron gemahlen. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist insbesondere
der verhältnismäßig hohe Energieanteil für die hydrothermale Behandlung und die
Zerkleinerung, und zwar deswegen, weil der Anteil an Fertigprodukt, der ja bereits
nach der ersten Reaktionsstufe in erheblicher Menge vorliegt, in den folgenden Reaktionsstufen,
und dies in immer erhöhtem Maße, mit zerkleinert und bei der hydrothermalen Behandlung
mit erwärmt werden muß. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des bekannten Verfahrens
ist darin zu sehen, daß durch das vor jeder nachfolgenden Reaktionsstufe durchgeführte
Mahlen der gesamten Menge des Reaktionsproduktes der voraufgegangenen Reaktionsstufe,
d. h. auch desjenigen Anteils des Gemisches, der bereits zu Kalziumsilikathydrat
(CSH) umgewandelt ist> zumindest zum Teil der Strukturaufbau dieser sogenannten
CSH-Phase zerstört wird. Die sogenannten verstärkenden Eigenschaften der Füllstoffe
hängen jedoch wesentlich von dem Strukturaufbau dieser CSH-Phase ab. Ganz abgesehen
davon ist es bei dem bekannten Verfahren erforderlich, zwischen den einzelnen Reaktionsstufen
das Molverhältnis Kieselsäure zu Kalziumoxid festzustellen.
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Bekannt ist ferner, vgl. DE-AS 13 01 407, ein Verfahren zur Herstellung
von Gemischen aus fein zerteiltem Kalziumkarbonat und amorpher Kieselsäure, die
ebenfalls als Füllstoffe bei der Herstellung von Gummi, Papier und Kunststoff Verwendung
finden.
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Zu diesem Zweck werden bei dem bekannten Verfahren Kalziumchlorid
und kolloidale Kieselsäure oder ein wasserlösliches Silikat
mit
gasförmigem Kohlendioxyd oder Ammoniumcarbonat in einer wäßrigen Lösung umgesetzt,
wobei der pH-Wert während der Umsetzung auf 8 oder höher gehalten wird, gegebenenfalls
unter Zugabe von Ammoniumhydroxyd. Eine solche Herstellungsweise ist jedoch u. a.
aufgrund der als Ausgangsstoff erforderlichen kolloidalen Kieselsäure aufwendig
und teuer. Abgesehen davon werden eine optimal große Oberfläche und hohe Aktivität
der erzeugten Füllstoffe nicht erreicht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem
Oberbegriff von Anspruch I anzugeben, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren
vermieden werden und mittels dessen insbesondere in einer vereinfachten Technologie
energiesparend und dementsprechend wirtschaftlich günstig Füllstoffe und Pigmente
mit großer Oberfläche und dementsprechend hoher Aktivität auf die verstärkenden
Eigenschaften dieser Stoffe herstellbar sind, wobei gleichzeitig eine verhältnismäßig
einfache Anpassung des Fertigproduktes an den jeweiligen Verwendungszweck möglicn
ist.
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Diese Aufgaben werden nach der Erfindung gelöst durch die kennzeichnenden
Merkmale gemäß Anspruch 1.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird das
Reaktionsprodukt zwischen den einzelnen Verfahrensstufen gemahlen und anschließend
in eine Grob- und Feinfraktion getrennt.
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Bevorzugt wird diese Mahlung als autogene Mahlung durch führt, die
außerordentlich schonend für die hergestellte CSH-Phase und deren Eigenschaften
ist. Die Zerkleinerung bzw. Mahlung
kann mittels Kugelmühlen, Prallmühlen,
Stiftmühlen, Walzenschüsselmühlen oder Strahlmühlen und die Trennung durch Zyklone
und/oder Windsichtung erfolgen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergibt sich dann, wenn die Feinfraktion des Reaktionsproduktes der ersten und jeder
weiteren Verfahrensstufe als Fertigprodukt eingesetzt wird. Es ergibt sich hierdurch
eine besondere Schonung der Feinfraktion, da ein weiteres Mahlen zusammen mit der
Grobfraktion entfällt.
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In vielen Fällen empfiehlt es sich, bei der Herstellung der Füllstoffe
nach der Erfindung diesen Stoffe zur Oberflächenbehandlung zuzufügen, wie vorzugsweise
oberflächenaktive Stoffe bzw. Haftvermittler, wie Silane, Polysiloxane, Fettsäuren
oder deren Salze etc. Zur Verbesserung der Mahlbarkeit verwendet man Mahlhilfen,
wie Amine, Glykolle etc. Vorzugsweise werden diese Stoffe nicht bei der Mahlung
oder danach aufgebrachts sondern im Interesse einer optimalen Verteilung bereits
dem Gemisch zugegeben, das der hydrothermalen Reaktion zugeführt wird.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Reaktionsprodukt nach der hydrothermalen Behandlung der ersten Stufe mit
Kohlendioxid umgesetzt. Diese Umsetzung mit Kohlendioxid wird bei den nachfolgenden
Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils wiederholt. Unter Beibehaltung der
sonstigen Verfahrensschritte des erfindungs -gemäßen Verfahrens erhält man auf diese
Art und Weise einen Füllstoff, der im wesentlichen aus hoch disperser amorpher Kieselsäure
und Kalziumkarbonat, vorzugsweise in Form von Vaterit besteht. Die Umsetzung mit
Kohlendioxid kann sowohl am grob zerkleinerten Reaktionsgut der hydrothermalen Reaktion
als
auch während der Mahlung oder auch am gemahlenen Produkt durchgeführt werden.
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Vorteile bietet es ferner bei dem Verfahren nach der Erfindung, das
Reaktionsprodukt nach der hydrothermalen Behandlung auf eine Temperatur zwischen
300 bis 1000°C zu erwärmen.
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Schließlich läßt sich mit Vorteil das erfindungsgemäße Verfahren auch
dahingehend abändern, daß anstelle des aus der ersten Stufe der mehrstufigen hydrothermalen
Reaktion erhaltenen Reaktionsgutes Gasbetonabfälle verwendet werden. Dadurch können
diese Abfälle sinnvoll verwertet und gleichzeitig als Basis für die Herstellung
hochwertiger Filllstoffe dienen.
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Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind insbesondere darin
zu. sehen, daß nunmehr in einer vereinfachten Technologie energiesparend und dementsprechend
wirtschaftlich günstig Füllstoffe und Pigmente mit großer Oberfläche und dementsprechend
hoher Aktivität auf die verstärkenden Eigenschaften dieser Stoffe herstellbar sind.
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Insbesondere muß weiterhin der Anteil an Fertigprodukt im Reaktionsprodukt
der ersten hydrothermalen Stufe nicht für die folgenden hydrothermalen Stufen jeweils
feingemahlen und einer hydrothermalen Reaktion unterzogen werden, sondern es wird
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Fertigprodukt entsprechend der Feinfraktion
nach der ersten hydrothermalen Stufe und auch bei den folgenden aus dem Reaktionsprodukt
entfernt.
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Ein weiterer Vorteil ist ferner in der leichteren Handhabung zu sehen,
da man sich bei den einzelnen Reaktionsstufen über-
wiegend eines
Kieselsäure-Überschusses bedienen kann und damit eine genaue Festsetzung des Anteils
an unreagierter Kieselsäure nicht notwendig ist. Schließlich ergibt sich durch das
erfindungsgemäß Verfahren auch eine verhältnismäßig einfache Anpassung des Fertigproduktes
an den jeweiligen Verwendungszweck. Teilchengröße, Teilchenform, spezifische Oberfläche
und Gehalt an Restquarz der Filllstoffe entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
müssen in den einzelnen Anwendungsgebieten wie Gummi, Papier, Kunststoff, Keramik,
Farben und Lacken etc. unterschiedlichen Anforderungen genügen. Durch Variation
der Trenngrenze bei der Abscheidung des gewünschten Fertiggutes aus dem hydrothermalen
Reaktionsgut lassen sich diese Parameter in verhältnismäßig einfacher Weise an die
Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebietes anpassen.
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Die Herstellung von Füllstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird anhand von zwei bevorzugten Beispielen weiter erläutert, wobei in der Zeichnung
Fig. 1 eine Röntgenbeugungsaufnahme des Ausgangsproduktes gezeigt ist, von dem 100
% auf eine Korngröße von kleiner als 1 mm zerkleinert ist und eine BET-Oberfläche
von 36,6 m²/g aufweist, die Fig. 2 - 4 zeigen Röntgenbeugungsaufnahmen des Reaktionsproduktes
der hydrothermalen Reaktion mit unterschiedlichen Zerkleinerungsgraden und BET-Oberflächen
und Fig. 5 - 8 zeigen ebenfalls Röntgenbeugungsaufnahmen, und zwar des karbonatisierten
Reaktionsproduktes der hydrothermalen Reaktion mit unterschiedlichen Zerkleinerungsgraden
und BET-Oberflächen.
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In den Fig. 1 - 8 ist wie üblich auf der x-Achse die Intensität der
Reflexions- bzw. Röntgenbeugungsstrahlen und auf der y-Achse der Winkel der Reflexionsstrahlen
aufgetragen. Die verschiedenen Ausschläge, bezeichnet mit Q = Quarz, T = Tobermorit,
A = Anhydrit, Cc = Calcit, V = Vaterit geben eine etwa quantitative Zusammensetzung
der untersuchten Produkte.
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Beispiel 1: 650 kg gemahlener Quarzsand wird mit 200 kg Weißfeinkalk,
150 kg Portlandzemente, 0, 5 kg Aluminiumpulver und 500 1 Wasser gemischt und nach
dem Ansteifen in einem Autoklaven ca. 10 Stunden bei ca.
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12 bar dampfbehandelt, wobei vor dem Einströmen des Dampfes durch
Evakuierung ein Druck von etwa 0,4 bar eingestellt wird. Das Reaktionsprodukt der
hydrothermalen Behandlung wird gegebenenfalls nach einem Vorzerkleinern autogen
auf eine Korngröße von kleiner als 1 mm gemahlen und weist eine BET-Oberfläche von
36, 6 m²/g auf (Fig. 1). Das Mahlgut wird Windsichtungen unterzogen, so daß 40 %
kleiner als 10 um mit einer BET-Oberfläche von 39, 8 m²/g (Fig. 2), 60 % kleiner
als 10 um mit einer BET-Oberfläche von 46,3 m²/g (Fig. 3) bzw. 85 % kleiner 2 als
10}im mit einer BET-Oberfläche von 68, 3 m (Fig. 4) anfällt.
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Die in den Fig. 1 - 8 erwähnten BET-Oberflächen gehen auf eine Bestimmung
zurück, die z. B. beschrieben ist in Schiele, Berens "Kalk", Verlag Stahleisen 1972,
S. 539.
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Wie aus den Figuren ersichtlich, entstehen drei Reaktionsprodukte
gemäß Fig. 2, 3 und 4, die unterschiedlich in Zusammensetzung, Feinheit und Oberfläche
sind. Insbesondere ergibt sich, daß mit größerer Feinheit der Quarzanteil zurückgeht,
sich dementsprechend die anderen Anteile, insbesondere Tobermorit, anreichern und
die Oberfläche sich vergrößert. Die Ausbeute an Fein gut beträgt abhängig von der
gewunschw ten -Feinheit 25 bis 45 Gewichtsprozent. Nimmt man im Mittel 30 % Feingut
an, so ergibt sich für eine Grobgut-Fraktion von 700je für die zweite Reaktionsstufe
nachstehende Mischung: 700 kg Grobgut (ca. 50 % Quarz) 100 kg Kalk 50 kg Zement
150 kg gemahlener Quarzsand 0, 5 kg Aluminiumpulver 500 1 Wasser Mit dieser Mischung
wird im weiteren so verfahren, wie bereits bei der ersten Reaktionsstufe der hydrothermalen
Reaktion beschrieben.
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Man bedient sich vorzugsweise einer Mischungszusammensetzung, die
die Menge und Feinheit des Grob gutes und die Reaktionsfähigkeit des Quarzsandes
berücksichtigt.
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Beipiel 2: Das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe gemäß Beispiel
1 wird mit Kohlendioxid umgesetzt. Dieser
Umsatz geschieht mit
Vorteil während des Mahlprozesses. Der Umsatz mit CO2 verläuft exotherm und mit
verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit.
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Das dabei entstandene Produkt ist in Fig. 5 beschrieben. Vergleicht
man Fig. 1 mit Fig. 5, so erkennt man, daß sich durch den Umsatz mit CO., aus dem
Gemisch CSH = Calcium- Silikat - Hydrat (Tobermorit) und Quarz gemäß Fig. 1 ein
Gemisch aus Quarz, Vaterit und amorpher Kieselsäure gemäß Fig. 5 von 100 % kleiner
als 1 mm und mit einer BET-Oberfläche 2 von 48, 2 m /g gebildet hat. Amorphe Kieselsäure
entsteht bei dieser Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung CSH + C02 ---# SiO + CaC03
+ H20 2 quantitativ.
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Analog zu Beispiel 1 wird das gemahlene Reaktionsprodukt der Windsichtung
unterzogen; entsprechend dem gewünschten Fertigprodukt werden Trennschnitte durch
geführt, so daß das Feingut einen Anteil von 40 % kleiner als 10 pm mit einer BET-Oberfläche
von 2 63> 5 m /g (Fig. 6), 60 % kleiner als 10 ym mit einer 2 BET-Oberfläche
von 78, 4 m /g (Fig. 7) bzw. 85 % kleiner als 10 ym mit einer BET-Oberfläche von
2 123, 6 m /g (Fig. 8) enthält. Mit der Grobfraktion wird ähnlich wie in Beispiel
1 verfahren. Auch hier bedient man sich mit Vorteil einer Mischungszusammensetzung
für die zweite Reaktionsstufe, die die Menge und Feinheit der Grobfraktion sowie
die Reaktivität des Quarzsandes berücksichtigt.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Füllstoffe sind außerordentlich
vielseitig verwendbar, und zwar insbesondere bei der Papierherstellung, der Gummiherstellung,
der Farben- und Lackherstellung sowie bei der Kosmetik- und Kunstdüngerher stellung.
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In Fortführung der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Füllstoffe
wurden diese für die Zwecke in der Papierherstellung und der Gummiherstellung untersucht.
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A. Papierherstellung Bei der Papierherstellung werden Füllstoffe sowohl
in der Papiermasse als auch in der Streichmasse benötigt.
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In der Papiermasse werden bei der Produktion vor allen Dingen Anforderungen
an die Disper-gierbarkeit, die Abrasion und die Retention gestellt. Hinsichtlich
der Qualität gelten die Anforderungen der Opazität, der Glätte und der Weiße.
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Durch einen teilweisen Ersatz herkömmlicher Füllstoffe durch die erfindungsgemäßen
Füllstoffe sind bei der Produktion der Papiermasse- vor allem hinsichtlich der Retention
bedeutende Verbesserungen erzielbar. Abhängig von Art und Menge des eingesetzten
erfindungsgemäßen Füllstoffes ergeben sich Verbesserungen der Retention bis zu 50
%. Beispielsweise wurden in einer Papiermasse unter sonst gleichen Bedingungen 15
% eines herkömmlichen Kalziumkarbonat -Füllstoffes gegen den erfindungsgemäßen Füllstoff
ausge -tauscht, wie er gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellt und in Fig 5
erläutert ist. Durch diesen Austausch des herkömmlichen
Füllstoffes
durch den erfindungsgemäßen Füllstoff verbesserte sich die Retention von 43 % bei
ausschließlicher Verwendung herkömmlicher Kalziumkarbonat-Füllstoffe auf 68 %; dies
entspricht einer Verbesserung der Retention von 58 %. Durch die verbesserte Retention
verbesserte sich auch die Qualität des Papiers hinsichtlich Opazität und Glätte.
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In der Streichmasse werden Füllstoffe vor allem hinsichtlich der Dispergierbarkeit,
dem Feststoffgehalt und dem Bindemittelbedarf beurteilt, das gestrichene papier
vor allem hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften, wie Weiße, Opazität Glanz
und Bedruckbarkeit. Durch einen teilweisen Ersatz herkömmlicher Füllstoffe durch
die erfindungsgemäßen Füllstoffe verbessert sich der Strich hinsichtlich Opazität,
Glanz und Druckfarbenadsorption. Der Verbrauch an Streichmasse wird reduziert. Da
die erfindungsgemäßen Füllstoffe eine wesentlich größere Oberfläche besitzen als
herkömmliche Streichereifüllstoffe, erhöht sich auch der Bindemittelbedarf. Vorteilhafterweise
wird man daher nur 5 bis 10 % der herkömmlichen Streichereifüllstoffe durch die
erfindungsgemäßen Füllstoffe ersetzen. Mit gutem Erfolg lassen sich Füllstoffe,
die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt wurden und in den Fig. 4, 5 und 7, 8 beschrieben
sind, einsetzen.
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B. Gummiherstellung Der Einsatz der erfindungsgemäßen Füllstoffe im
Vergleich zu herkömmlichen Füllstoffen bei der Gummiherstellung ist nachfolgend
beschrieben: Eine wie folgt zusammengesetzte Gummimischung
SBR
(Styrol-Butadien- 100 Gewichtsteile Kautschuk-Mischung) ZnO 5 Gewichtsteile Stearinsäure
3 Gewichtsteile Schwefel 2,5 Gewichtsteile Beschleuniger 1,6 Gewichtsteile Cyclohexamin
0, 3 Gewichtsteile wurde mit 100, 130 und 160 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt
und die Mischung bei einer Temperatur von 1500C in einer Zeit von 8 Minuten vulkanisiert.
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An den fertigen Vulkanisaten wurden die folgenden Wefle festge stellt:
Füllstoffart Füllstoff in Gewichtsteilen 100 t30 160 Kreide 2 Zugfestigkeit N/mm
5,6 5, 2 5, 8 Dehnung % 420 410 4i5 Härte Shore 51 57 58 Modul 300 N/mm² 2, 72 2,
81 2, 75 Hartkaolin 2 Zugfestigkeit N/mm 10,8 11,6 10,4 Dehnung % 630 640 610 Härte
Shore 53 59 62 Modul 300 N/mm 3, 14 3, 56 3, 84
Erfindungsgemäßer
Füllstoff nach Beispiel 1 und 2 Fig. 7 2 Zugfestigkeit N/mm 11,9 12,5 13,1 Dehnung
% 720 680 605 Härte Shore 59 64 71 2 Modul 300 N/mm 4,30 4, 92 5> 25 Beispiel
2: Eine wie folgt zusammengesetzte Gummimischung NBR (Acrylnitril -Butadien- 100
Gewichtsteile Kautschuk-Mischung) ZnO 4, 5 Gewichtsteile Stearinsäure 3, 0 Gewichtsteile
Schwefel 2 Gewichtsteile Beschleuniger 1, 6 Gewichtsteile zu der 100 GeWichtsteile
Füllstoff einerseits herkömmlicher und -andererseits erfindungsgemäßer Art zugemischt
wurden, ergab nach der Vulkanisation bei 1500C in 10 Minuten folgende Ergebnisse:
Eigenschaften der Vulkanisate Fülistoffart: Kreide 2 Zugfestigkeit N/mm 6, 2 Dehnung
% 430 Härte Shore 68 2 Modul 300 N/mm 3,5
Füllstoffart. Erfindungsgemaißer
Füllstoff nach Beispiel 1 und Fig. 3 Zugfestigkeit N/mrn2 9, 2 Dehnung OJo 390 Härte
Shore 78 2 8, 5 Modul 300 N/mm Aus den vorstehenden Beispielen werden die verstärkenden
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Filllstoffe, insbesondere im Hinblick auf Zugfestigkeit,
Härte und Modul 300 N/mm klar ersichtlich. Mit Vorteil werden daher die erfindungsgemäß
hergestellten Füllstoffe aufgrund ihrer verstärkenden Eigenschaften in Gummimischungen
eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Füllstoffe lassen sich ferner mit Vorteil überall
dort verwenden, wo ein Verdicker oder ein Emulsionsstabilisator oder eine feinteilige
Trägersubstanz benötigt wird.
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In der kosmetischen Industrie können die erfindunsgeraäßen Füllstoffe
als Verdicker, beispielsweise für Feuchtigkeits-Cremes oder Zahnpasten, Verwendung
finden.
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Die erfindungsgemäßen Füllstoffe können auch als Trägersubstanz für
Tensides und Kunstdünger dienen.
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In der Farben- und Lackindustrie wird man die erfindungsgemäßen Füllstoffe
überall dort einsetzen, wo man eine Änderung der rheologischen Eigenschaften erreichen
will. Die hohe Oberfläche der erfindungsgemäßen Filllstoffe bringt einen Viskositätsanstieg
und Thixotropie mit sich. Diese Eigenschaften verbessern die Verar-
beitbarkeit
von Farben und Spachtelmassen. Dazu kommt, daß ein Zusatz der erfindungsgemäßen
Fullstoffe in Farben und Spachtelmassen auch das Absetzen der Füllstoffe verhindert
bzw. verzögert. Für diese Zwecke wird man sich vorzugsweise der Füllstoffe bedienen,
wie sie in Fig. 2 und 3 bzw. 6 und 7 beschrieben sind.
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In Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 3 % können die erfindungsgemäßen
Fullstoffe, insbesondere der in Fig. 8 erläuterte, Anstrichmitteln als Mattierungsmittel
zugesetzt werden, wodurch der Glanz der Anstrichmittel vermindert wird.
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