DE3227684A1

DE3227684A1 - Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in homo- und/oder copolymeren von 1,3-dienen

Info

Publication number: DE3227684A1
Application number: DE19823227684
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. 4370 Marl Herrmann; Wolfgang Dr. 4358 Haltern Kampf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-07-24
Filing date: 1982-07-24
Publication date: 1984-01-26

Description

Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppel-
bindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen Gegenstand des Verfahrens nach Patent (Patentanmeldung P 32 05 990. 6) ist die Isomerisierung von; isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1, 3 -Dienen mit Hilfe eines Isomerisierungskatalysators bestehend aus a) einem Hydroxid der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium und einem Alkohol oder b) einem Lithium- oder Natriumalkoholat und einem Kalium-, Rubidium- oder Caesiumsalz gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösenmittels bei Temperaturen von 80 bis 220 C, Aufgabe der Erfindung war es, dieses bereits vorgeschlagene Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Isomerisierung unter 5 chonend eren Temperaturbedingungen durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der Isomerisierungskatalysator zusäztzlich eine polarte, aprotische Verbindung enthält.
Durch diese Maßnahme ist es möglich, die Isomerisierung bei Temperaturen von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 20 bis 130 °C, durchzuführen, d. h. die Isomerisierungstemperaturen bei konstanter Katalysatorkonzentration und gleichbleibende, Isomerisierungsgrad überraschenderweise S( uni bis zu 100 OC zu senken.
Geeignete polarte, aprotische Verbindungen sind z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Acetophenon, Ethylencarbonat und Polyethylenglykoldiether der allgemeinen Formel R-O-(-CH2-CH2-O-)n-R, mit gleich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, und R gleich C1-4-Alkyl. Bevorzugt sind neben den Polyethylenglykoldialkylethern Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die polare,aprotische Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 Gramm pro 100 Gramm Polymer zugesetzt. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach deni angestrebten Isornerisierungsgrad und der gewählten Reaktionstemperatur.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisierten Homo-und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen, die bevorzugt zui Heistellung von Überzugsmitteln Verwendung finden, haben wieder bis zu 30 °0, bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen, Dienstrukturen, die konjugiert siiid. Daneben treten aucli in geringem iMaße (>1 %) konjugierte Tri- und Tetraen-Strukturen auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die darin angegebenen Konjuengehalte erden 11 V-spektroskopis eh ermittelt und sind im Falle der Polybutadiene als Gewichtsprozente, berechnet für C8H14 (konjugierte Diene), C8H12 (konjugierte Triene) und C8H10 (konjugierte Tetraene), angegeben.
Alle Prozentangaben sind - sofern nich anders angegeben - Gewichtsprozente.
Die Mikrostrukturen wurden IR-spektroskopisch bestimmt und stellen die anteilsmäßigen Werte der Doppelbindungen dar.
Beispiel 1 200 g eines Polybutadienöls mit Mn = 1 500 und 72 % cis-1, 4-, 27 % trans-1> 4-Strukturen und einem Gehalt an konjugierten Doppelbindungen von 0, 5 % wurden in einem ausgeheizten uiid mit Argon gespülten Rührkolben (1 000 ml Fassungsvermögen), der mit Argonan schluß, Rührer, Thermometer und Abgasanschluß versehen war, vorgelegt. Die beschriebene Apparatur wurde auch bei allen folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Bei Raumternpera -tur (25 °C) wurden 10 g tert. -Butanol, 6 g pulverisiertes, handelsübliches Kaliumhydroxid zusammen mit 100 g N-Methylpyrrolldon vorgegeben. Unter Rühren und schwanchem Überleiten von Argon wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 50°C aufgeheizt. Dabei tritt eine Verfärbung der vorher farblosen Mischung nach Schwarz-Braun ein. Bis zu einer Versuchszeit von 4 Stunden erfolgte stündlich eine Probennahme. Die Isomerisierungsreaktion wurde jeweils durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet, die flüchtigen Anteile wurden in Ölpumpenvakuum bei 140 OC entfernt. Die Endprobe wurde eine Stunde bei 3 600 U/min zentrifugiert, um feste Bestandteile des Katalysators abzutrennen. Zur Neutralisation wurde CO2 gasförmig eingeblasen (3facher stöchiometrischer Überschuß zum eingesetzte Kaliumhydroxid).
Die IR-Untersuchung aller Proben ergab, daß sich die Mikrostruktur im gesamten Zeitraum nicht geändert hatte, d. h. die für die Trocknung wertvollen cis-1,4-Anieile waren enthalten geblieben. Der Gehalt an konjugierten Diolefinen, berechnet als Gewichtsprozent C8H14 durch UV-Absorption, erreichte s@hon nach 2 Stunden den Maximalwert von 23> 1 Gewichtsprozent. Konjugierte Triolefine, berechnet als Gewichtsprozent C8H12, waren zu 0, 2 Gewichtsprozent enthalten.
Beispiele 2 bis 15 In analoger Verfahrensweise zu Beispiel 1 wurden Versuche unter veränderten Reaktionsbedingungen und mit verschiedenen polaren, aprotischen Zusätzen durchgeführt. Die Abkürzungen bedeuten: t-BuOH = tert. -Butanol NMP = N-Methylpyrrolidon DMSO = Dimethylsulfoxid PEG = Polyethylenglykol-di-tert. -butylether (MG 514) EGE = Ethylenglykoldiethylether DMF = Dimethylformamid Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1 Je Ansatz wurden 200 g Polybutadienöl (siehe Beispiel 1) eiiigesetzt mit 6 g KOH und 10 g tert. -Butanol.

Bsp. Zusatz Temp. Zeit konj. Diolefine

Nr | Art | Menge | (°C) | (h) | (C8H14)

(g) (Gew. -%)

1 NMP 100 50 2 23,1

2 NMP 6 120 2 13, 0

3 NMP 13, 4 120 2 18, 5

4 | NMP | 6 | 80 | 3 | 11,8

5 NMP 100 20 1 23, 3

6 NÄ'lP 200 20 2 18,0

7 DMSO 100 20 3 17,1

8 DMSO 100 50 1 12, 2

9 DMSO 10 80 3 14,0

10 DMSO 6 80 3 11,2

11 DMSO 6 120 1 15,6

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. Zusatz Temp. Zeit konj. Diolefine

Nr. Art Menge (°C) (h) (C8H14)

(g) (Gew. -%)

12 EGE 8 120 2 13,5

13 PEG 12 120 2 19, 5

14 PEG 6 120 1 21,0

15 DMF 200 120 2 18,6

Vergleichsbeispiele A bis F In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Versuche ohne Zusatz einer aprotischen Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2 Vergleichsbeispiele mit dem gleichen Polybutandienöl aber ohne Zusatz

Bsp KOH t-Butanol Temp. Zeit konj. Diolefine

Nr. (g) (g) (°C) (h) (Gew. ~%)

A 6 10 EO 5 0, 8

B 16 16 100 5 4,9

C 6 10 120 3 8,0

D G 10 150 2 14,6

E 16 10 150 1 21,0

F 1 10 170 3 19,5

Claims

Patentansprüche: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Diellen mit Hilfe eines Isolnerisierungskatalysators und gegebenenfalis in Gegenwart eines Lösemittels nach Patent (Patentanmeldung F 32 05 990, 6), dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungskatalysator zusätzlich eine polare, aprotische Verbindung enthält und die Isomerisierung bei Temperaturen von 0 bis 150 °C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nian als polare, aprotische Verbindung Dimethylsulfoxid, Di methylformamid, N-Methylpyrrolidon und Polyethylenglykoldiether der allgemeinen Formel R-O-(-CH2-CH2-O-)n~R, mit n gleich 1 bis 20 und R gleich C1 4-Alkyl, einsetzt.