DE3226803A1

DE3226803A1 - Vorrichtung zur emissionsgasthermoanalyse

Info

Publication number: DE3226803A1
Application number: DE19823226803
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Phys. Dr. 5068 Odenthal Hentze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-17
Filing date: 1982-07-17
Publication date: 1984-01-19

Description

Vorrichtung zur Emissionsgasthermoanalyse
Thermoanalytische Messungen sind dadurch charakterisiert, daß eine Probe nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm aufgeheizt wird und dabei bestimmte physikalische Parameter der Probe als Funktion der Temperatur oder Zeit registriert werden. Die wichtigste Methode ist dabei die Differenzthermoanalyse (DTA), bei der ein thermischer Effekt einer Probe im Vergleich zu einer Referenzsubstanz gemessen wird. Mit dieser Methode können kalorische Größen (spezifische Wärme, Wärmetönungen), daraus abgeleitete Größen (z.B. Kinetik) und charakteristische Temperaturen (z.B. Zersetzungstemperatur) ermittelt werden. Weiterhin sind von Bedeutung die Thermogravimetrie (TG) und die Thermodilatometrie (TMA). Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung und bei der Thermodilatometrie das Ausdehnungsverhalten einer Probe während der Aufheizung gemessen. Solche thermoanalytischen Messungen sind auch schon mit einer Emissionsgasthermoanalyse kombiniert worden. Bei letzterer wird die Art und/ oder die Menge eines Gases bestimmt, das während der Aufheizung von der Probe abgegeben wird. Hierzu werden Massenspektrometer benutzt. Man erhält dann neben den kalorischen Daten eine große Zahl von zusätzlichen Informationen über die bei der jeweiligen Temperatur aus der Probe freigesetzten flüchtigen Bestandteile.
Wird z.B. eine Differenzthermoanalyse mit einem Massenspektrometer kombiniert (DTA-MS-Kopplung), so können während des unter Normaldruck stattfindenden Aufheizvorganges die aus der Probe abdampfenden oder sublimierenden Gaskomponenten identifiziert werden. Weiterhin können in einer festen oder flüssigen Probe gelöste Gase (z. B. N2, 02, CO, CO2, H2, Cl2) massenspektrometrisch nachgewiesen werden, wenn ihre Diffusionsgeschwindigkeit in der Probe aufgrund der erhöhten Temperatur so groß geworden ist, daß sie entweichen können. In ähnlicher Weise werden die in einem Produkt vorhandenen erwünschten oder unerwünschten Beimengungen, z.B. Wasser, Weichmacher, Lösungsmittel, Monomere usw. bei erhöhten Temperaturen an die Oberfläche der Probe diffundieren und verdampfen, so daß sie massenspektrometrisch erfaßt werden können. Von besonderem Interesse ist die Untersuchung der bei Zersetzungen oder chemischen Reaktionen (z.B. Oxidation) auftretenden gasförmigen Produkte.
Die einfachste apparative Lösung für die Ankopplung eines Massenspektrometers an eine thermoanalytische Apparatur besteht darin, daß die Untersuchungen im Vakuum stattfinden und die Probenkammer der Apparatur direkt mit dem Massenspektrometer verbunden ist. Dabei muß allerdings sichergestellt sein, daß die zu untersuchenden Substanzen im Vakuum nicht so schnell verdampfen oder sublimieren, daß die Probe bei Beginn der eigentlichen Messung schon nahezu verschwunden ist oder während der Messung ein merklicher Substanzverlust auftritt oder sich die Zusammensetzung der Probe während der Messung verändert. Diese Schwierigkeiten treten bei den meisten organischen Verbindungen auf. Um auch solche vakuumempfindlichen Substanzen untersuchen zu können, wird man die Probenkammer unter Normaldruck halten (Luft- oder Schutzgas), weil dann die Verdampfungsgeschwindigkeit um Größenordnungen geringer ist.
In diesem Fall entsteht jedoch das Problem, daß bei der Ankopplung des Massenspektrometers eine Druckdifferenz von ca. 10 Zehnerpotenzen (von Normaldruck in der Probenkammer bis zum Hochvakuum im Massenspektrometer) überwunden werden muß und dieser Druck sprung auch während der gesamten Messung erhalten bleiben muß. Die Lösung dieses Problems gelingt nach dem Stand der Technik mit Hilfe der sog. Leckmethode. Dabei wird mit Hilfe einer Lochblende ein Teil der in der Probenkammer entstehenden Gase durch eine Lochblende von einer Vorvakuumpumpe abgesaugt und ein Bruchteil des abgezweigten Gasstromes durch eine weitere Blende dem Massenspektrometer zugeführt. Bei dieser Druckminderung darf sich die Zusammensetzung des Gases nicht ändern; d.h. die Massenverhältnisse der einzelnen Gas- bzw. Dampfkomponenten müssen erhalten bleiben. Andernfalls liefert das Massenspektrogramm falsche Ergebnisse. Die massenspektrometrische Analyse ist dann nicht mehr repräsentativ. Man wird daher bestebt sein, den Weg für die Überführung der gasförmigen Probe von der Probenkammer bis zu Ionenquelle des Massenspektrometers möglichst kurz zu halten. Außerdem ist man um eine hohe Empfindlichkeit bemüht. Dies bedeutet, daß die Druckminderungseinrichtung für die aus der Probe freigesetzten Gase eine möglichst hohe Transmission haben muß.
Hier setzt die Erfindung an. Es bestand die Aufgabe, eine Vorrichtung zur Emissionsgasanalyse mit einer Druckreduzierstufe auf der Basis von hintereinandergeschalteten Blenden zu schaffen, die eine hohe Empfindlichkeit bei der massenspektrometrischen Identifizierung des aus der Probe freigesetzten Gases gewährleistet, wobei sich die Zusammensetzung des Gases auf dem Weg zwischen der Probenkammer und dem Massenspektrometer nicht verändern darf.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der unter Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck stehende DTA-Meßkopf in einem Innenrohr angeordnet ist, das von einem Außenrohr umgeben ist und daß im Zwischenraum der beiden Rohre Vorvakuum und außerhalb des Außenrohres das zum Massenspektrometer gehörende Hochvakuum herrscht.
Um eine maximale Empfindlichkeit zu erreichen, müssen die Probenkammern im DTA-Meßkopf, die zwei Blenden der Druckreduzierstufe und die Ionenquelle im Massenspektrometer auf einer Geraden liegen.
Der Abstand zwischen der Probenkammer und der Ionenquelle beträgt bei dieser Ausführung 1-5 cm, vorzugsweise nur 2-3 cm.
Vorteilhaft ist der DTA-Meßkopf strahlungsbeheizt.
Eine konstruktiv günstige Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß der DTA-Meßkopf und die beiden Rohre mit Hilfe eines gemeinsamen Mehrfachflansches an das Massenspektrometer angebaut sind.
Die erfindungsgemäße Druckminderungseinrichtung hat sich bei der massenspektrometrischen Untersuchung von gasförmigen organischen Zersetzungsprodukten gut bewährt. Dabei konnte eine ausreichend hohe Empfindlichkeit erreicht werden. Aufgrund der kurzen Wegstrecke zwischen der Probenkammer und der Ionenquelle des Massenspektrometers sind strukturelle Veränderungen der gasförmigen Probe bei der Überführung ins Massenspektrometer weitgehend ausgeschlossen. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner darin, daß die Druckminderungsstufe einfach und kompakt aufgebaut ist, keine diffizilen Justierarbeiten erfordert und für Reinigungszwecke leicht aus- und einzubauen ist.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch einen DTA-Meßkopf, der an ein Massenspektrometer angekoppelt ist. Der DTA-Meßkopf 1 besteht in bekannter Weise aus einem Ofen 2 mit einer Probenkammer 3 und einer gleichartig auf gebauten Kammer 4 für die Aufnahme der Referenzsubstanz.
Die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzsubstanz wird mit einem Differenzthermoelement 5 gemessen. Die Aufheizung des DTA-Meßkopfes 1 erfolgt mittels einer Strahlungsquelle, z.B. einer Glühlampe, die im Inneren des Ofens 2 angeordnet ist (nicht gezeichnet).
Der DTA-Meßkopf 1 ist in ein abgeschlossenes Innenrohr 6 eingebaut, in dem über den Anschluß 7 jeder beliebige Druck von 10 mb (Unterdruck) über Normaldruck bis Überdruck eingestellt werden kann. In den meisten Fällen wird der DTA-Meßkopf unter einem Schutzgas, z.B. Helium oder Argon, gehalten, das über den Anschluß 7 zugeführt wird. Das Innenrohr 6 ist von einem ebenfalls geschlossenen Außenrohr 8 derart umgeben, daß zwischen den beiden Rohren ein Spalt 9 von ca. 1 cm verbleibt. Der Zwischenraum 9 kann über eine mit dem Anschluß 10 verbundene Vakuumpumpe auf einen Druck in der Größenordnung von 2 mb mb ausgepumpt werden. Unmittelbar an das Außenrohr 8 grenzt der auf Hochvakuum (10 7 mb) befindliche Massenspektrometerraum an. Das Massenspektrometer selbst ist mit 11, die Ionenquelle des Massenspektrometers mit 12 bezeichnet. Die an den Massenspektrometerraum angeschlossenen Hochvakuumpumpen sind der übersichtlichkeit halber weggelassen.
Die Rohre 6 und 8 sind an ihrer Längsseite (Mantelfläche) mit Lochblenden 13,14 mit einem Durchmesser von ca. 0,1 mm versehen. Sie sind derart angeordnet, daß sie zusammen mit der Probenkammer 3 und der Ionenquelle 12 auf einer Geraden liegen. Die Lochblenden 13 und 14 bilden die Druckreduzierstufe zwischen der Probenkammer 3 des DTA-Meßkopfes 1 und dem Massenspektrometer 11. Durch die erste Blende 13 strömt das zu untersuchende Gas aus der Probenkammer 3 in den Zwischenraum 9 und wird von der Vorvakuumpumpe größtenteils abgesaugt. Ein kleiner Teil tritt durch die zweite Blende 14 in das Hochvakuum des Massenspektrometers 11 und gelangt als Molekularstrahl 15 in die Ionenquelle 12. Bei dieser Anordnung gelingt es, die Quelle (Probenkammer 3) der Spalt- oder Zersetzungsprodukte in einer Entfernung von nur 2 bis 3 cm von der Ionenquelle aufzustellen und den Weg des Molekularstrahles im Hochvakuum auf ca. 1 bis 2 cm zu verkürzen. Auf diese Weise wird eine um Größenordnungen höhere Empfindlichkeit erreicht. Außerdem ist die Anordnung kompakt und raumsparend aufgebaut. Sie nimmt nur ein Volumen in der Größe von 0,3 1 ein.
Der DTA-Meßkopf 1, das Innenrohr 6 und das Außenrohr 8 sind an einem gemeinsamen Mehrfachflansch 16 befestigt.
Diese Konstruktion erlaubt eine schnelle und bequeme Montage bzw. Demontage, was für Servicezwecke wichtig ist. Das Massenspektrometer 11 ist senkrecht zur Achse der Rohre 6 und 8 seitlich angeflanscht.

Claims

Patentansprüche rn Massenspektrometer (11) in Verbindung mit einem DTA-Meßkopf (1) unter Zwischenschaltung einer aus zwei hintereinander angeordneten Blenden (13,14) bestehenden Druckreduzierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß der unter Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck stehende DTA-Meßkopf (1) in einem Innenrohr (6) angeordnet ist, das von einem Außenrohr (8) umgeben ist und daß im Zwischenraum (9) der beiden Rohre Vorvakuum und außerhalb des Außenrohres (8) das zum Massenspektrometer gehörende Hochvakuum herrscht.
2) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (3) im DTA-Meßkopf (1), die zwei Blenden (13,14) und die Ionenquelle (12) im Massenspektrometer (11) auf einer Geraden liegen.
3) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Probenkammer (3) und der Ionenquelle (12) 1-5 cm, vorzugsweise 2-3 cm, beträgt.
4) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der DTA-Meßkopf (1) strahlungsbeheizt ist.
5) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der DTA-Meßkopf und die beiden Rohre (6,8) mit Hilfe eines gemeinsamen Mehrfachflansches (16) an das Massenspektrometer (11) angebaut sind.