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Verfahren zur Herstellung von Aminen, insbesondere 9
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Fettaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
insbesondere Fettaminen durch Umsetzung entsprechender Alkohole mit Ammoniak bzw.
umsetzungsfähigen primären oder sekundären Aminen.
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Gewöhnlich werden Alkylamine mit mindestens einem Alkylrest von 7,8
oder mehr C-Atomen Kettenlänge als Fettamine bezeichnet. Fettamine spielen als Zwischenprodukte
z.B.
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auf dem Gebiet der Herstellung industrieller Hilfsmittel oder unnittelbar
als solche Hilfsmittel eine große Rolle.
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Sie werden gewöhnlich durch Ersatz der Hydroxylgruppen entsprechender
Alkohole durch die Aminogruppe hergestelit; eine zusammenfassende Darstellung des
Sachgebiets ist beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4.Auflage,
Band 11/1, S. 108 ff. zu entnehmen, wobei mehrfach (vgl. S. 130 ff) die Verwendung
von Raney-Nickel erwähnt wird.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren, die eine möglichst
einfache Technologie voraussetzen und zuverlässig möglichst einheitliche Produkte
liefern, da Fettamine sich nur schlecht destillieren lassen.
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Besonders die übliche Verfahrensweise unter Druck und in Gegenwart
von Wasserstoff steht dem angestrebten Entwicklungsziel entgegen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Einführung eines bestimmten Katalysators
in die Verfahrenstechnologie eine stark vereinfachste Verfahrensführung ermöglicht.
Der Katalysator entspricht im Prinzip einer Zubereitung von Nickel auf
Aluminumoxid
und kann durch gemeinsame Fällung von Nickel-und Aluminiumsalzen aus w&ßriger
Lösung mittels Natriuncarbonat, Trocknen, Tempern und Reduzieren erhalten werden,
wobei die Mengen an Nickel-und Aluminium in der Lösung so gewählt werden, daß sich
eine F2llung der Formel Ni6A12(0H)16CO3*4H20 ergibt.
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Die Herstellung eines solchen Katalysators zum Zwecke der Hydrierung
von Maleinsäureanhydrid ist in der DE-OS 24 55 617 beschrieben, auf die wegen der
Einzelheiten der Herstellung verwiesen wird.
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Es ist überraschend, daß ein speziell hergestellter Nickel katalysator
die Synthese der Fettamine beträchlich verbessert; verwendet man nämlich einen Nickelkatalysator,
der nach der üblichen Methode, also Tränken eines Tragers mit Mickelsalzlösung,
Ausfällen, Tempern und Reduzieren erhalten wurde, so wird kein besonders eindrucksvolles
Ergebnis erzielt (vgl. gegenüberstellencen Versuch im experimentellen Teil der Beschreibung).
Außerdem eignet sich der Katalysator der Erfindung natürlich auch zur Herstellung
kurzkettiger Amine, also solcher Amine, deren Alkylreste z.B. nur 1 bis 6 C-Atome
umfassen, die sonst nach anderen Verfahren erhalten werden.
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Als Fettamine im Sinne der Erfindung sollen primäre, sekundäre und
tertiäre Amine mit wenigstens einem 7 oder mehr C-Atome umfassenden gesättigten
ocer olefinisch ungesättigten Alkyl- bzw. Alkylenrest verstanden werden.
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Beispiele von typischen Fettaminen sind etwa Laurylanin, Di-oleylamin,
Tristearylamin, Palmityl-methylamin, Di-dodecylethylamin; ferner sind Amine zu nennen,
die ausgehend von synthetischen Alkoholgemischen erhalten werden. Sogenannte Oxoalkohole
können z.B. nach der Erfindung praktisch L
Gollständig in langkettig
substituierte Amine entsprechenden Aufbaus überführt werden. Andere, zur Herstellung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil herstellbare Amine sind etwa Tributylamin,
Triethylamin und Amine mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten, wie Dimethylcyclohexylamin.
Gewöhnlich handelt es sich dabei um Amine, bei denen wenigstens ein Alkylsubstituent
2 oder mehr C-Atome aufweist, die durch Umsetzung von Ammoniak oder einem substitutionsfähigen
Amin mit einer entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Alkohol gewonnen werden können.
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Die anzuwendende Verfahrenstechnologie ist durch die Möglichkeit der
Umsetzung bei atmosphärischem Druck relativ einfach. Es kann ein Verfahren mit fest
angeordnetem oder suspendiertem Katalysator angewandt werden, wobei fest angeordnete
Katalysatoren in der Regel die Verwendung von Rohrreaktoren und eine mehr oder weniger
rückvermischungsfreie Betriebsweise nach sich ziehen. Suspendierte Katalysatoren
werden meistens in Rührkesseln oder wirbelbettähnlicher Anordnung verwendet.
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Ein wicntiges Merkmal zur bestmöglichen Gestaltung des Verfahrens
ist die Entfernung des gebildeten Wassers im Maße seiner Entstehung. Diese Maßnahme
hängt zwar nicht ursächlich mit der Verwendung des besonderen Katalysators zusammen;
sie ermöglicht aber die Ausnutzung der hohen, mit dem Katalysator erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit
und wird daher bevorzugt angewandt.
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Die Reaktionstemperatur kann z.B, 120 bis 2500C betragen; gewöhnlich
wird bei 160 bis 2000C ausreichender Umsatz und geringe Nebenproduktbildung erzielt.
Als Nebenprodukte, die bei dem Verfahren anfallen können, sind geringe Mengen an
Olefinen (im Bereich von 1 bis 2 # etwa) zu er-
wähnen, die zwar
durch Mitverwendung von Wasserstoff vermieden werden können, jedoch so leicht abtrennbar
sind, daß i.a. auf Wasserstoff als Hilfsmittel verzichtet werden kann.
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Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators ist
im einzelnen das folgende zu sagen: a) Fällung Man stellt zunächst eine Lösung her,
die auf 3 g-Atom Nickel wenigstens 1 g-Atom Aluminium enthält und eine mittlere
Konzentration aufweist, Lösungen, die Salze von Nickel und Aluminium in insgesamt
etwa 0,1 bis 3 gesamter ionaler Konzentration enthalten, sind z.B. geeignet.
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Die Lösung wird mittels Alkalicarbonatlösung - bevorzugt Natriumcarbonat
- zweckmäßig in der Weise versetzt, d beide Lösungen gemeinsam einem Gefäß zugeführt
werden, in dem ständig ein pH-Wert um 8 aufrechterhalten wird. Die Einstellung geschieht
z.B. durch Regulierung der relativen Zulaufgeschwindigkeit. Zur Förderung der Abscheidung
bzw. Erzielung gut filtrierbarer Niederschläge ist es günstig, erhöhte Temperatur
in allen Lösungen aufrecht zu erhalten; z.B. 60 bis 1000C.
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Man erhält eine Fällung, die eine röntgenographisch einheitliche Verbindung
Ni6Al2(0H)16CO3.H 20 enthält.
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Röntgenographisch wird die Verbindung durch folgende d--Werte der
Röntgenbeugungslinie Zur ; nml charakterisiert: 0,789; 0,388; 0,259; 0,232; 0,196;
0,177; 0,166; 0,153; 0,150; 0,142; 0,130.
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Praktisch geht man bei der Fällung beispielsweise so vor; 279,4 kg
Ni(N03)2 . 6 H20 und 120,04 kg Al(N03)3 . 9 H20 werden in Wasser gelöst, so daß
eine Lösung von insgesamt 640 1 entsteht (Lösung 1).
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159,00 kg technische Soda werden in Wasser zu 750 1 gelöst (Lösung
2). In einem ausreichend großen Fällungsgefäß wird soviel Wasser vorgelegt, daß
ein Rührer vernUnftig arbeiten kann. Beide Lösungen und die Wasservorlage werden
getrennt auf 800C erhitzt-. Die Wasservorlage wird dann mit Lösung 2 unter Rühren
auf pH 8,0 eingestellt. Durch gleichzeitigen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird bei
800r und einem pH-Wert von 8,o gefällt.
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Danach wird noch 15 Minuten bei 8000 nachgerührt und dann abfiltriert.
Der Niederschlag wird nitratfrei gewaschen, bei 100 bis 15000 getrocknet und bei
3500C kalziniert. Für einen Suspensionskatalysator wird das kalzinierte (oxidische)
Produkt als Pulver reduziert und passiviert. Will man jedoch einen Festbettkatalysator
erhalten, so muß man das oxidische Produkt zunächst, zweckmäßig nach Zusatz von
2 Gew.» Graphit zu Pillen verpressen und dann reduzieren und passivieren.
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b) Umwandlung in die aktive Form Nach der Fällung wird diese Verbindung
bei 100 bis 15000 getrocknet und dann bei 250 bis 40000 zu einem Oxidgemisch zersetzt.
Dieses wird dann mit Wasserstoff zwischen 200 und 45000 reduziert. Man erhält ein
pyrophores Pulver, das offenbar metallisches Nickel in feiner Verteilung enthält.
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Bei 20 bis 600C wird dieses pyrophore Pulver dann mit einem J
Gemisch
aus Stickstoff und Luft passiviert. Dabei entsteht ein oberflchlich oxydiertes Pulver,
welches nicht mehr pyrophor ist und an der Luft gefahrlös gehandhabt werden kann.
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Die Reduktion des Pulvers läßt sich vorteilhaft in einem Wirbelschicht-
oder einem Drehrohrofen durchführen. Dazu wird der Reaktor zunächst mit Stickstoff
gespült und auf 1000C aufgeheizt. Der Stickstoff wird dann kontinuierlich durch
Wasserstoff ersetzt und dabei auf 350 bis 4500C aufgeheizt und bei dieser- Temperatur
im Wasserstoffstrom 20 bis 60 Stunden reduziert. Am Ausgang des Reaktors bestimmt
man ständig den Wassergehalt des Gases. Verläßt trockner Wasserstoff den Reaktor,
so ist die Reduktion beendet. Man läßt im Wasserstoffstrom erkalten.
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Schließlich wird der Katalysator nach der Passivierung unterworfen:
Nach dem Erkalten wird mit Stickstoff gespült, bis aller Wasserstoff verdrängt ist.
Dem Stickstoffstrom wird dann soviel Luft zudosiert, daß die Temperatur in der Katalysatorschüttung
40 bis höchstens 600C nicht überschreitet. Ist die Passivierung abgeschlossen, so
fällt die Temperatur von selbst wieder auf Raumtemperatur ab. Man erhöht dann sicherheitshalber
langsam die Luftmenge und prüft, ob noch ein Temperaturanstieg erfolgt. Ist dies
nicht der Fall, wird der Katalysator entnommen und kann verwendet werden.
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Wird ein Festbettkatalysator gewünscht, so wird die Reduktion und
Passivierung der Formlinge in einem Festbettreaktor durchgeführt. Man geht dabei
genauso vor wie vorstehend beschrieben.
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Beispiel 1 Herstellung von Tri-n-octylamin durch Umsetzung von n-Octylamin
mit n-Octanol (vgl. Fig. 1) In den Rührbehälter K werden 780 g (6 mol) n-Octanol
und 387 g (3 mol) n-Octylamin eingefüllt und auf 1800C erhitzt.
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Der Rohrreaktor R wird mit 200 mol~5 x 5 mm großen, zylindrischen
Preßlingen des erfindungsgemäßen Katalysators beschickt und auf 1700C aufgeheizt.
Dann wird die Pumpe P in Betrieb genommen und das Reaktionsgemisch aus dem RUhrkessei
über den Katalysator in den Reaktor geleitet. Um eine ausreichende Benetzung der
Katalysatorfällung zu sichern, stellt man mittels der Pumpe eine Querschnittsbelastung
von mindestens 20 m3/m2 .h, bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt ein. Das Reaktionsgemisch
gelangt vom Reaktor in den Rührkessel zurück und wird demnach im Kreis geführt.
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Aus dem Rührbehälter wird bei Siedetemperatur und schwacher Rührung
das gebildete Wasser ausgeschleust. Dazu wird das Dampfgemisch im Kondensator W
verflüssigt und fließt in den Abscheider A. In diesem scheidet sich wie üblich das
gebildete Wasser ab, welches huber ein Ventil abgelassen wird. Die organische Phase
fließt zurück. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden ist die Umsetzung beendet.
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Das Produkt wird unter vermindertem Druck bei 100 bis 1900C Sumpftemperatur
von niedrigsiedenden Begleitstoffen, wie z.B. n-Octanol und Octen befreit und rohes
farbloses Tri--n-octylamin erhalten, das bei Bedarf noch einer Feinreinigung unterworfen
werden kann.
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'Reinheit, gaschromatographisch: 97,1 Z Gesamt-Stickstoff gefunden:
2,68 m Val/g berechnet: 2,83 m Val/g Reinheit, aus dem Stickstoffgehalt berechnet:
94 z Aminzahl: gefunden: 150,4 berechnet: 158,7 tertiär gebundener Stickstoff: 2,65
Val/g Jod-Farbzahl: o Beispiel 2 Die Umsetzung aus Beispiel 1 wird bei 1850C vorgenommen
und ist nach 4 Stunden beendet. Man gewinnt Tri-n-octylamin roh als farblose Flüssigkeit
(Jod-Farbzahi: O).
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Reinheit, gaschromatographisch: 97,5 Gesamt-Stickstoff gefunden: 2,71
m Val/g berechnet: 2,83 z Val/g Reinheit, aus dem Stickstoffgehalt berechnet: 96,4
J Aminzahl: gefunden: 152,1 berechnet: 158,7 tertiär gebundener Stickstoff: 2,69
m Valig Beispiel 3 Umsetzung von Ammoniak mit n-Cctanol zu Tri-n-octylamin Die Umsetzung
wird ebenfalls in der in Fig. 1 dargestellten Anlage vorgenommen. Dazu wird der
Rührbehälter mit 1170 g (9 mol) n-Octanol beschickt und auf 1850C gebracht.
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Nach dem Einschalten der Kreislaufpumpe wird möglichst schnell gasförmiger
Ammoniak über ein alentil-in den Kreislauf dosiert. Die Menge wird auf ca. 50 Nl/h
eingestellt.
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Der Katalysator wird auf 185°C gehalten. Nach 4 Stunden Dauer wird
die Ammoniakzufuhr abgestellt und 130 g n-Ccta-
nol zugegeben.
Zur Nachreaktion wird das Gemisch noch 3 Stunden den im Kreis gefÜhrt und dann das
Rohprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Man erhält bei der nachfolgenden
Destillation 807 g Tri-n-octylamin und überschüssiges n-Octanol.
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Reinheit, gaschromatographisch: 95 % Gesamt-Stickstoff gefunden: 2,73
m Val/g berechnet: 2,83 m Val/g Aminzahl: gefunden: 153,2 berechnet: 158,7 tertiär
gebundener Stickstoff 2,61 m Val/g Vergleichsversuch zu Beispiel 3 Man verfährt
wie vorstehend, rührt jedoch die Umsetzung von n-Octanol zu Tri-n-octylamin in der
in Fig. 1 dargestellten Apparatur an einem handelsüblichen passivierten Nickelkatalysator
(Ni/SiO2, 4 mm Stränge) durch. Man erhält ein Produkt, welches gaschromatographisch
folgende Zusammensetzung besitzt: Tri-n-octylamin: 38 » n-Octanol: 46 U n-Octylamin:
3,2 % Di-n-Octylamin: 3,1 weitere Nebenprodukte: 0,7 % Analytisches Ergebnis: Gesamt-Stickstoff
gefunden: 1,09 m Val/g berechnet: 2,83 m Val/g tertiär gebundener Stickstoff gefunden:
1,00 m Val/g Aminzahl: gefunden: 61 berechnet: 158,7 J
Beispiel
4 Herstellung von Tri-n-octylamin nach dem Suspensionsverfahren Zur Herstellung
von Tri-i-nonylamin durch Umsetzung von i-Nonylalkohol mit Ammoniak am erfindungsgemäßen
Katalysator wird die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtur,g verwendet. In den Rührkolben
K werden 2000 g (13,86 mol) i-Nonylalkohol und 40 g pulverförmiger Katalysator gefüllt.
Unter kräftigem Rühren leitet man ca. 50 Nl/h gasförmigen Ammoniak in den Kolben.
Mittels einer Außenheizung wird auf 1900C erhitzt. Die am Kondensator W sich abscheidenden
Dämpfe werden in Abscheider A aufgefangen; das gebildete Wasser wird ständig ausgeschleust,
während die organische Phase zurückfließt. Die in A anfallende Wassermenge wird
laufend gemessen. Nach 5,5 Stunden bei 1900C wird die Ammoniak-Dosierung abgestellt
und noch 1000 g i-Nonylalkohol zugegeben.
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Man hält noch 2 Stunden unter Rühren auf 1900r Nach dieser Zeit wird
kein Wasser mehr ab ge schieden. Nach dem Abkühlen wird abriltriert und das erhaltene
Rohprodukt bei 5 mbar und 93 bis 1370C Sumpftemperatur von niedrigsiedenden Begleitstoffen
befreit. Man erhält rohes Tri-i-nonylamin als leicht gelb gefärbte Flüssigkeit mit
einer Jod--Farbzahl von 1 bis 2.
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Reinheit, gaschromatographisch: 95 % Gesamt-Stickstoff gefunden: 2,47
m Val/g berechnet: 2,53 m Val/g tertiär gebundener Stickstoff 2,31 m Val/g Aminzahl:
gefunden: 138,6 berechnet: 141,7
Beispiel 5 Herstellung von Tri-i-nonylamin
nach dem Festbettverfahren Die Umsetzung von i-Nonylalkohol mit Ammoniak geschieht
in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. Es werden 1500 g i-Nonylalkohol bei 1900C
umgesetzt. Nach 5 Stunden wird die Ammoniak zugabe unterbrochen und eine Nachreaktion
während 2 Stunden bei 1900C vorgenommen. Das Rohprodukt wird destilliert und Tri-i-nonylamin
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Reinheit, gaschromatographisch: 96 » Jod-arbzahl:
2 bis 3 Gesamt-Stickstoff gefunden: 2,54 m Val/g berechnet: 2,53 m (al/g tertiär
gebundener Stickstoff: 2,40 m Val/g Aminzahl: gefunden: 142,5 berechnet: 141,7 Beispiel
6 - hierzu Fig. 3 -Herstellung von Tri-i-nonylamin nach dem Festbettverfahren In
einem 100 1 fassenden Rührbehälter (1) aus Glas werden 50 kg (347 mol) i-Nonanol
vorgelegt und auf ca. 1900C erwärmt. Der Rohrreaktor (2) ist mit 8 1 5 x 5 mm großen
zylindrischen Preßlingen des erfindungs gemäßen Katalysators beschickt und auf ca.
190 aufgeheizt. Nun wird das erwärmte i-Nonanol unter gleichzeitiger Einleitung
von Ammoniak mittels der Pumpe 3 über den Katalysator geleitet.
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In Strömungsrichtung hinter der Pumpe werden innerhalb von 8 Stunden
ca. 1000 l/h Ammoniak eingeleitet und das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit
von 300 l/h zugepumpt.
Dabei werden 7,5 kg Wasser über den Kondensator
4 abgeschieden.
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Nunmehr werden noch einmal 25 kg (173,6 mol) i-Nonanol in den Rührbehälter
gefüllt und die Umwälzung des Reaktionsgemisches weitere 3 Stunden ohne weitere
Ammoniak-Zufuhr fortgesetzt. Dabei werden weitere 0,35 kg Wasser abgeschieden.
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Das Reaktionsgemisch wird durch teilweises Destillieren (Andestillieren)
bis zu einem Siedepunkt von etwa 165°C bei 10 mbar von flüchtigen Anteilen, insbesondere
überschüssigem Isononylalkohol befreit und filtriert; man erhält 52,8 kg rohes Tri-i-nonylamin
mit einer Jod-Farbzahl von 1 als etwas viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute von 52,8 kg entspricht einem Umsatz von 75,3 P, bezogen
auf zugeführtes Isononanol.
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In Destillat, das 8,7 kg ausmacht, ist ammoniaknaltiges Wasser in
einer Plenge von 7,85 kg, berechnet: 7,18 kQ, enthalten.
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Gesamt-Stickstoff gefunden: 2,50 in Val/g berechnet: 2,53 m Val/g
Aminzahl: gefunden: 140,3 berechnet:141,7 tertiär gebundener Stickstoff: 2,17 n
Val/
Beispiel 7 Herstellung von C12,1-alkyl-dimethylamin 800 g
eines technischen C12-Cl4-Alkoholgemisches, handelsüblich unter der Bezeichnung
Alfol 1214, werden in einen Apparat mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem
Küchler mit 24 g Katalysator versetzt. Unter Durchleiten eines kräftigen Stromes
von Dimethylamin wird auf 1600C gehalten. Wenn nach ca. 15 Stunden die Wasserentwicklung
nachläßt, wird noch 2 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert
und niedrigsiedende Bestandteile durch Destillation im Wasserstrahlvakuum bis 1000C
entfernt. Man erhält etwa 790 g Rohprodukte. Darin sind 63 S Dimethyl-C 12 /14-
alkyl-amin enthalten (gaschromatographisch bestimmt).
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gewundener Gesamtstickstoff: 4,84 % tertiär gebundener Stickstoff:
4,22 %.
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Beispiel 8 Herstellung von Tri-i-nonylamin roh nach dem Suspensionsverfahren
im Technikum In einem 250 1 Emaille-Kessel werden 100 kg Nonylalkohol vorgelegt
und auf ca. 1800C aufgeheizt. Nun werden 2 kg des erfindungsgemäßen Nickelkatalysators
in Pulverform zugegeben und bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 2000C Ammoniak
eingeleitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird als Azeotrop mit i-Nonanol
aus dem Reaktionskessel entfernt.
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Nach 12 Stunden wird keine Wasserabscheidung mehr beobachtet.
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Es werden 13 l Wasser abgeschieden.
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Nun wird die Ammoniak-Zufuhr abgestellt, weitere 50 kg i-Nonanol zugegeben
und bei 195 bis 2050C 3 Stunden gerührt, bis wiederum kein Wasser mehr gebildet
wird. Es werden noch einmal 3 1 Wasser isoliert.
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Nun wird bei einem Druck von 14 mbar bei 137 bis a500C das überschüssige
i-Nonanol abdestilliert (25 kg Destillat), das zurückbleibende Tri-i-nonylamin wird
durch Filtration vom Katalysator getrennt.
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Ausbeute: 101 kg rohes Tri-i-nonylamin Jod-Farbzahl: 4 Gesamt-Stickstoff:
2,71 m Val/g; berechnet 2,53 m Val/g Aminzahl: 152 berechnet: 141,7 tertiär gebundener
Stickstoff: 2,22 m Val/g Beispiel 9 Dlbutyl-octyl-amin Tn eine Apparatur mit Rührer
und Azeotropabscheider werden 390 g n-Octanol, 483 g Dibutylamin und 25 g Kontakt
eingefüllt. Nach Zugabe von 50 ml Octan wird 6 h bei 160 bis i700C Wasser ausgetragen.
Wenn die Abscheidung nachläßt, wird das Octan im Vakuum bis 1250C Innentemperatur
abdestilliert.
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Man erhält ein Amin-Rohgemisch, das etwa 64 «0 des gesuchten Dibutyl-octyl-amins
enthält.
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Zeichn.
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