DE3217987C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum quantitativen Analysieren von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird.The invention relates to a method and an apparatus to perform the quantitative method Analyzing ion concentrations in aqueous solutions, like all kinds of water, taking a stream of water for the purpose analyzing it a specific one that can be used as a measuring material Quantity taken and this is fed to the analysis alone.
Wäßrige Lösungen, wie Wässer aller Art, gleichgültig ob als Trinkwasser oder für industriellen Bedarf verwendet, werden in vielen Anwendungsfällen aufbereitet, und zwar meistens dergestalt, daß deren Ionenkonzentration ganz oder teilweise entfernt und diese Messung derselben quantitativ und ständig erfolgt.Aqueous solutions, such as all types of water, regardless of whether used as drinking water or for industrial needs, are processed in many applications, namely mostly such that their ion concentration is entirely or partially removed and this measurement of the same quantitative and takes place constantly.
Es ist seit langem bekannt, die Ionenkonzentration mittels Titration zu bestimmen. Automatische Analysengeräte vollziehen die bisher übliche Titration von Hand in programmierten Schritten nach und benutzen die verbrauchte Reaktionslösung (Titrierlösung) als Meßwert für die Ionenkonzentration des Meßgutes. Ein solches Verfahren hat Nachteile, die sich für den praktischen Betrieb erheblich auswirken. So ist ein großer apparativer Aufwand für jeden einzelnen Verfahrensschritt der Titration erforderlich, wie z. B. Probenahme, Chemikaliendosierung, Meßwertumwandlung, Spülen der Apparatur, Eichungen der Reaktionsvolumina und der Dosiervorrichtung, Einstellen der Konzentrationen der Titrierlösungen, deren Temperatur und anderes mehr, um diese Bestimmung der Ionenkonzentration automatisch und mit der erforderlichen Genauigkeit auszuführen. Hinzu kommt, daß eine verwendete Titrierlösung ständig nachgefüllt werden muß, und daß für den einzelnen Titriervorgang längere Zeit erforderlich ist, bis alle Teilschritte nach und nach abgelaufen sind. Dadurch kann auch jeweils nur ein Meßpunkt in mehr oder weniger langen Intervallen anfallen, wobei in der Zwischenzeit keine Meßwertinformation zur Verfügung steht bzw. nur der schon längere Zeit zurückliegende Meßwert angezeigt wird, welcher wiederum mit einem gewissen Aufwand bis zum Vorliegen des nächsten Meßwertes gehalten werden muß.It has long been known to use ion concentration To determine titration. Perform automatic analyzers the previously used titration by hand in programmed Steps and use the used reaction solution (Titration solution) as a measured value for the ion concentration of the measured material. Such a process has disadvantages which have a significant impact on practical operation. So there is a great expenditure of equipment for each individual Process step of the titration required, such as. B. Sampling, chemical dosing, conversion of measured values, rinsing the apparatus, calibration of the reaction volumes and the dosing device, Setting the concentrations of the titration solutions, their temperature and other more to make this determination the ion concentration automatically and with the required accuracy. In addition, that a titration solution used must be constantly refilled must, and that for the individual titration process longer time is necessary until all sub-steps have expired gradually are. This means that only one measuring point can be used at a time occur at more or less long intervals, whereby no measured value information is available in the meantime or only the measured value that has been in the past for a long time is displayed, which in turn with a certain effort be held until the next measured value is available got to.
Großer Nachteil ist auch die Störanfälligkeit einer derart komplizierten Apparatur.Another major disadvantage is the susceptibility to faults of this type complicated equipment.
Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die mit Hilfe von Farbindikatoren das Über- oder Unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes anzeigen. Sie sind aber für viele Fälle, bei denen ein Meßwert über die tatsächliche Konzentration der Meßgutionen gebraucht wird, nicht verwendbar, weil sie keine Meßwerte erfassen können, sondern eben nur eine Information über das Erreichen oder Nichterreichen eines vorgegebenen Wertes, d. h. des Umschlagpunktes des Indikators, abgeben. Furthermore, methods and devices are known which are associated with With the help of color indicators, exceeding or falling below display a specified limit. But you are for many cases where a reading is about the actual Concentration of the measurement is needed, cannot be used, because they cannot record measured values, but just information about reaching or not reaching a predetermined value, d. H. of the transfer point of the indicator.
Des Weiteren sind Methoden bekannt, die mittels Potentialmessungen an verschiedenen Stellen eines Ionenaustauschfilters oder aber zwischen der zu messenden Lösung und einer Bezugslösung einen Differenzwert bilden und diesen zu Steuerungszwecken verwenden (DE-AS 14 98 526 und DE 22 01 304 B2) sowie Methoden, die auf elektrochemischen Wegen die Behandlung von Flüssigkeitsströmen in großen Rührkesseln mittels Chemikaliendosierung, wie Säuren und Laugen, ersetzen und diese Ströme neutralisieren bzw. deren Inhaltsstoffe auf Elektroden abscheiden (GB 20 58 409 A1) und ferner Einrichtungen zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration mittels Metallhydriden, die eine geregelte Wasserstoffzuführung besitzen, wobei als Wasserstoffquelle eine Elektrolysezelle verwendet wird (DE 24 34 318 B2).Furthermore, methods are known which can be achieved using Potential measurements at various points in a Ion exchange filter or between the one to be measured Solution and a reference solution form a difference value and use this for control purposes (DE-AS 14 98 526 and DE 22 01 304 B2) as well as methods based on electrochemical methods the treatment of liquid flows in large stirred tanks using chemical dosing such as acids and alkalis and neutralize these currents or their ingredients Deposit electrodes (GB 20 58 409 A1) and further Devices for measuring the hydrogen ion concentration by means of metal hydrides, which have a regulated hydrogen supply have an electrolysis cell as the source of hydrogen is used (DE 24 34 318 B2).
Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Ionenkonzentration wäßriger Lösungen, z. B. des Wassers, vollkommen chemikalienfrei, kontinuierlich, quantitativ und über einen großen Meßbereich mit hoher Genauigkeit zu bestimmen und anzuzeigen, wie auch einen solchen Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für vor- oder nachgeschaltete Produktionsanlagen zu benutzen.This is where the invention begins, which is based on the task the ion concentration of aqueous solutions, e.g. B. the water, completely chemical-free, continuous, quantitative and over a large measuring range with high accuracy determine and display such a measurement as a control and / or control variable for upstream or downstream To use production facilities.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasi- kontinuierlich dem Wasserstrom, insbesondere mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone dieser entnommenen Menge Reaktionsionen einbringbar sind und über eine Leitung in die jeweilige Elektrodenkammer eingegeben werden können und von dort aus zugemischt werden, welche aus einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die Reaktionsionen, beispielsweise Kationen, durchläßt, hingegen den Eintritt von beispielsweise Anionen in den Anionenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem, ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionsprodukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut und den sich dort mit den Meßgutionen umgesetzten Reaktionsionen einer Umsatzmessung zugeführt wird, wo mittels dieser Umsatzmessung der Umsetzungsgrad der Meßgutionen festgestellt und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert auskorrigierbar ist.According to the invention, this task is procedural solved by continuously or quasi- continuously the water flow, in particular by means of a Metering device, taken per unit of time, this Amount is then fed to a reaction zone that in this reaction zone this amount of reaction ions withdrawn can be introduced and via a line into the respective Electrode chamber can be entered and from there be mixed in, which from one of the reaction zone watertight separated anode compartment by means of an electrical Voltage through the reaction space from the anode space separating boundary layer, which the reaction ions, for example, cations, but allows entry blocked, for example, by anions in the anion space, be promoted into this reaction space, and that in one, also from the reaction zone by means of another boundary layer watertight separated cathode space cations be discharged from a cathode and this and / or their reaction products from this cathode compartment by means of a rinsing liquid be carried out, and that the reaction product from the material introduced into the reaction zone and the reaction ions reacted there with the measurement devices a sales measurement is supplied, where by means of this sales measurement the degree of implementation of the measurement found and this in turn according to a predetermined setpoint can be corrected.
Durch diese erfindungsgemäße kontinuierliche Analyse der Meßgutionen wird nicht nur die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vorteilhaft gelöst, sondern es wird zudem erreicht, daß die dafür notwendigen meßtechnischen Einrichtungen unkompliziert aufgebaut werden können und zudem ein zuverlässiger, störungsfreier und überaus genauer Meßwert geliefert wird, der nach Bedarf als Regel- und/oder Steuergröße für den Betrieb, beispielsweise einer Produktionsanlage, verwendet werden kann. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil ist, daß keinerlei Reaktions- bzw. Titrierlösungen zur Ermittlung des Meßwertes notwendig sind. Auch kommt hinzu, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Meßbereich extrem weit und nahtlos überstrichen werden kann, und zwar ohne Umstellung irgendwelcher, zur Messung notwendiger Reaktionskomponenten, wie z. B. Umstellung von Meßbereichen u. a., oder sonstiger Hilfseinrichtungen. Es ist ferner von Vorteil, daß der Meßwert direkt und ohne Umwandlungsaufwand angezeigt wird und die Anzeige auch dem tatsächlichen Meßvorgang entspricht und somit keine Informationslücken entstehen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei eine Vorrichtung verwendet, welche über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lösung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vorrichtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine solche Vorrichtung dadurch aus, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil, Magnetventil, Überlauf und Speichergefäß eine Meßstelle nachgeschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer ausgeführt ist und die zwei anderen, als Elektrodenkammern ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkammern mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden Ionenaustauschermembranen voneinander getrennt und beide Membranen kationendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle ein Meß- und Regelkreis für die Umsatzmessung, beispielsweise einer pH-Messung, eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß- und Regelkreis eine Stromquelle nebst Anzeige wie auch ein entsprechend vom Umsatzgrad, beispielsweise pH-Wert, steuerbares Stellglied für die Veränderung der auf die Elektroden der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.Through this continuous analysis of the invention Measurements are not only the basis of the invention Task solved advantageously, but it will also achieved that the necessary measuring equipment can be built easily and also a reliable, trouble-free and extremely accurate measured value is delivered, as required as a control and / or control variable for operation, for example a production plant, can be used. Another, essential The advantage is that no reaction or titration solutions are necessary to determine the measured value. Also comes added that in the method according to the invention the measuring range can be swept extremely wide and seamlessly, namely without changing any reaction components required for measurement, such as B. Conversion of measuring ranges u. a., or other auxiliary facilities. It is also from Advantage that the measured value directly and without conversion effort is displayed and the display also shows the actual measuring process corresponds and therefore no information gaps arise. To carry out the method according to the invention a device is used, which via a sampling line on a line carrying the aqueous solution to be analyzed connected and between this line and the device a metering device is provided. According to the invention Such a device is characterized by that this metering device, consisting of a manual valve, solenoid valve, Overflow and storage vessel downstream of a measuring point which is formed by three chambers of which the one, centrally arranged chamber as a reaction chamber is executed and the other two as electrode chambers executed and on both sides of this reaction chamber are arranged, and that the electrode chambers by means of known ion exchange membranes forming boundary layers separated from each other and both membranes permeable to cations and are designed anion blocking, and that this measuring cell has a measuring and control circuit for measuring sales, for example a pH measurement, the measuring cell leaving reaction product is connected downstream, and that this measuring and control circuit has a current source and display as well as one corresponding to the degree of sales, for example pH value, controllable actuator for the change the current acting on the electrodes of the electrode chambers assigned.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den Unteransprüchen entnommen werden.Further advantageous developments of the invention can are taken from the subclaims.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.In the drawing, a preferred embodiment is one Device for performing the method according to the invention shown.
Die zu analysierende, wäßrige Lösung bzw. das Wasser, dessen beispielsweise Bikarbonathärte gemessen werden soll, strömt über eine, in der Zeichnung strichpunktiert angedeutete Zuleitung und einen an dieser Zuleitung über eine Stichleitung angeschlossenen Druckminderer 1 und ein Handventil 2 über eine weitere Leitung in einen Überlauf 3 ein und von diesem zu einem Kanalablauf 4. Durch ein geöffnetes Magnetventil 5 füllt sich ein Speichergefäß 6 auf ein Niveau, das durch den Überlauf 3 bestimmt wird. Die Zudosierung der zu analysierenden Lösung, d. h. des Meßgutes, erfolgt durch einen Ablauf 7, wenn sich ein Magnetventil 8 öffnet und gleichzeitig das Magnetventil 5 schließt. Wenn das Magnetventil 8 schließt, öffnet sich gleichzeitig das Magnetventil 5. Der Ablauf dieser wechselseitigen Ventilbetätigungen erfolgt in bekannter Weise durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Impulsgeber und in schneller Schaltfolge, so daß ein ausreichend kontinuierlicher und sehr konstanter Zulauf zu einer Meßzelle 9 erfolgt. Die Meßzelle 9 wird von einem Gefäß gebildet, welches Reaktionskammern für unterschiedliche Funktionen aufweist. Eine Reaktionskammer 10, die den Reaktionsraum dieser Meßzelle 9 bildet, wird vom Meßgut von unten nach oben durchströmt, wobei ein von einem Motor angetriebener Rührer 11 in diesem Reaktionsraum für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten sorgt. Die Reaktionskammer 10 wird beidseitig von je einer Elektrodenkammer 18, 26 flankiert, in die Elektroden 13, 15 eintauchen. Die Elektrodenkammern 18, 26 werden von der Reaktionskammer 10 durch Ionenaustauschermembranen 12, 14 getrennt, wobei diese Membranen so ausgeführt sind, daß sie die in den Elektrodenkammern 18, 26 erzeugten Kationen durchdiffundieren lassen, den Durchtritt des Wassers aus dieser Reaktionskammer 10 in die Elektrodenkammern und umgekehrt sperren. Durch eine solche, eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 12 gelangen solche von einer Anode 13 in der Elektrodenkammer 26 produzierten Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen, in die Reaktionskammer 10 und setzen sich mit den in dieser Reaktionskammer befindenden Meßgutionen, beispielsweise Bikarbonationen, nach folgender Beziehung um:The aqueous solution to be analyzed, or the water, for example, the bicarbonate hardness of which is to be measured, flows via an inlet line, indicated by dash-dotted lines in the drawing, and a pressure reducer 1 connected to this inlet line via a branch line and a manual valve 2 via an additional line into an overflow 3 in and from it to a sewer outlet 4 . An open solenoid valve 5 fills a storage vessel 6 to a level which is determined by the overflow 3 . The solution to be analyzed, ie the material to be measured, is metered in through an outlet 7 when a solenoid valve 8 opens and at the same time the solenoid valve 5 closes. When the solenoid valve 8 closes, the solenoid valve 5 opens at the same time. The sequence of these reciprocal valve actuations takes place in a known manner by a pulse generator, not shown in the drawing, and in a rapid switching sequence, so that a sufficiently continuous and very constant feed to a measuring cell 9 takes place. The measuring cell 9 is formed by a vessel which has reaction chambers for different functions. A reaction chamber 10 , which forms the reaction chamber of this measuring cell 9 , is traversed by the material to be measured from bottom to top, a stirrer 11 driven by a motor in this reaction chamber ensuring thorough mixing of the reaction components. The reaction chamber 10 is flanked on both sides by an electrode chamber 18, 26 into which electrodes 13 , 15 are immersed. The electrode chambers 18, 26 are separated from the reaction chamber 10 by ion exchange membranes 12, 14 , these membranes being designed such that they allow the cations generated in the electrode chambers 18, 26 to diffuse, the passage of water from this reaction chamber 10 into the electrode chambers and reverse conversely. Such a cation-permeable ion-exchange membrane 12 , which forms a boundary layer, brings such cations, for example hydrogen ions, produced by an anode 13 in the electrode chamber 26 into the reaction chamber 10 and reacts with the measurements in this reaction chamber, for example bicarbonate ions, according to the following relationship:
H⁺+HCO₃- → H₂O+CO₂ (1)H⁺ + HCO₃- → H₂O + CO₂ (1)
Durch eine zweite ebenfalls eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 14 gelangen andere Kationen des Meßgutes, z. B. Calzium oder Natrium, in elektrisch äquivalenter Menge zur beispielsweise Wasserstoffionenmenge an eine Kathode 15 in der Elektrodenkammer 18 und reagieren dort durch Aufnahme von Elektronen in bekannter Weise nach der Beziehung:Through a second, also forming a boundary layer, cation-permeable ion exchange membrane 14 other cations of the material to be measured, z. B. calcium or sodium, in an electrically equivalent amount to, for example, the amount of hydrogen ions to a cathode 15 in the electrode chamber 18 and react there by taking up electrons in a known manner according to the relationship:
Ca+++2 H₂O → Ca(OH)₂+H₂ (2)Ca ++ +2 H₂O → Ca (OH) ₂ + H₂ (2)
Ein Teil des Reaktionsproduktes gelangt durch einen Überlauf 16 zu einer Umsatzmeßvorrichtung, beispielsweise pH-Elektrode 17 und dessen Rest schließlich durch die Kathodenkammer 18 und einen Überlauf 19 in den Kanalablauf 4. Es ist beispielsweise bekannt, daß bei einem pH-Wert von 4,3 die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Bikarbonationen vollständig abgelaufen ist. Da andererseits zwischen der Stromstärke und der transportierten Kationenmenge, beispielsweise Wasserstoffionenmenge, bezogen auf die Zeit, eine direkte Proportionalität besteht, wird mit einem Amperemeter 20 die Meßgutionenkonzentration, beispielsweise die Bikarbonatkonzentration, direkt angezeigt, wobei ein auf das chemische Äquivalent bezogener Meßwert analog oder digital angezeigt werden kann.Part of the reaction product passes through an overflow 16 to a conversion measuring device, for example pH electrode 17, and the rest thereof finally through the cathode chamber 18 and an overflow 19 into the channel outlet 4 . For example, it is known that at pH 4.3 the reaction of the hydrogen ions with the bicarbonate ions is complete. On the other hand, since there is a direct proportionality between the current strength and the amount of cations transported, for example the amount of hydrogen ions, with respect to time, the amperage concentration 20 , for example the bicarbonate concentration, is displayed directly with an ammeter 20, a measurement value relating to the chemical equivalent being displayed in analog or digital form can be.
Wenn sich bei Betrieb der Vorrichtung die zu messende Meßgutionenkonzentration ändert, ändert sich auch der durch die Umsatzmeßvorrichtung 17 erfaßte Umsetzungsgrad nach der Meßzelle 10 im Reaktionsprodukt. Ein Regler 21, auf den der Umsetzungsgrad als Meßgröße geschaltet ist, verändert über ein Stellglied 22 (beispielsweise einen elektrischen Widerstand) eine von einer Gleichstromquelle 23 gelieferte Strommenge soweit, bis sich wieder der gewünschte Umsetzungsgrad ergibt. Das Amperemeter 20 zeigt dann die neue Meßgutionenkonzentration an. Wenn sich im Verlauf einer längeren Betriebszeit eine Verschmutzung der Kathode und/oder Elektrodenkammer 18 ergeben sollte, beispielsweise durch abgelagerte Stoffe, so ist das am Anstieg der elektrischen Spannung, angezeigt durch das Voltmeter 24, zu sehen. In diesem Fall wird eine Reinigungschemikalie von Hand oder automatisch in eine Zuleitung 25 gegeben. Ein Spannungsanstieg zwischen den Elektroden 13 und 15 der Meßzelle 10 beeinflußt nicht den Meßwert der Meßgutionenkonzentration.If the measured product concentration to be measured changes during operation of the device, the degree of conversion detected by the turnover measuring device 17 after the measuring cell 10 in the reaction product also changes. A regulator 21 is switched to the degree of conversion as a measured variable, changed via an actuator 22 (for example, an electrical resistance) is a supplied by a DC power source 23 as far as amount of current, until again results in the desired degree of conversion. The ammeter 20 then shows the new measurement concentration. If contamination of the cathode and / or electrode chamber 18 should occur in the course of a longer operating time, for example due to deposited substances, this can be seen from the rise in the electrical voltage, indicated by the voltmeter 24 . In this case, a cleaning chemical is added to a feed line 25 by hand or automatically. A rise in voltage between the electrodes 13 and 15 of the measuring cell 10 does not influence the measured value of the measuring device concentration.
In besonderen Fällen, bei denen als Reaktionsionen Anionen verwendet werden sollen, sei es, daß sie an der Kathode 15 produziert oder sonstwie in die Kathodenkammer 18 eingebracht werden, bewegt sich der Reaktionsstrom von der Kathode bzw. dem Kathodenraum 18 ausgehend, durch anionendurchlässige und kationensperrende Ionenaustauschermembranen 14 in die Reaktionskammer 10, um sich dort mit den Meßgutionen umzusetzen. Um in die Elektrodenkammern 18, 26 Reaktionsionen einbringen zu können, sind die Elektrodenkammern an einer Zuleitung 26 für solche Reaktionsionen angeschlossen, wobei in der Zeichnung nur eine solche Zuleitung dargestellt ist. Als Reaktionsionen können dabei insbesondere Säuren verwendet werden, die entsprechend der gebotenen Reaktionen auszuwählen sind.In special cases in which anions are to be used as reaction ions, be it that they are produced on the cathode 15 or are otherwise introduced into the cathode chamber 18 , the reaction stream moves from the cathode or the cathode chamber 18 , through anion-permeable and cation-blocking ones Ion exchange membranes 14 in the reaction chamber 10 in order to react there with the measurement devices. In order to be able to introduce reaction ions into the electrode chambers 18, 26 , the electrode chambers are connected to a feed line 26 for such reaction ions, only one such feed line being shown in the drawing. Acids which are to be selected in accordance with the offered reactions can be used in particular.
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