DE3217987A1 - Method and apparatus for quantitatively analysing ion concentrations in aqueous solutions, such as all types of water - Google Patents
Method and apparatus for quantitatively analysing ion concentrations in aqueous solutions, such as all types of waterInfo
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Abstract
Description
Titel Verfahren und Vorrichtung zum quantitativenTitle method and apparatus for quantitative
Analysieren von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum quantitativen Analysieren von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird. Analyzing ion concentrations in aqueous solutions such as water of all kinds The invention relates to a method and an apparatus for Carrying out the method for quantitatively analyzing ion concentrations in aqueous solutions, such as waters of all kinds, with a stream of water for the purpose whose analysis a certain amount that can be used as a material to be measured is removed and this is fed to the analysis alone.
Wäßrige Lösungen, wie Wässer aller Art, gleichgültig ob als Trinkwasser oder für industriellen Bedarf verwendet, werden in vielen Anwendungsfällen aufbereitet, und zwar meistens dergestalt, daß deren Ionenkonzentration ganz oder teilweise entfernt und diese Messung derselben quantitativ und ständig erfolgt.Aqueous solutions, such as all types of water, regardless of whether as drinking water or used for industrial purposes, are processed in many applications, and mostly in such a way that their ion concentration is completely or partially removed and this measurement of the same quantitative and is always done.
Es ist seit langem bekannt, die Ionenkonzentration mittels Titration zu bestimmen. Automatische Analysengeräte vollziehen die bisher übliche Titration von Hand in programmierten Schritten nach und benutzen die verbrauchte Reaktionslösung (Titrierlösung) als Meßwert für die Ionenkonzentration des Meßgutes. Ein solches Verfahren hat Nachteile, die sich für den praktischen Betrieb erheblich auswirke.n.It has long been known to determine the ion concentration by means of titration to determine. Automatic analyzers carry out the previously usual titration manually in programmed steps and use the used reaction solution (Titration solution) as a measured value for the ion concentration of the material to be measured. One such The method has disadvantages which have a considerable effect on practical operation.
So ist ein großer apparativer Aufwand für jeden einzelnen Verfahrensschritt der Titration erforderlich, wie z. B.So there is a great outlay in terms of equipment for each individual process step the titration required, e.g. B.
Probenahme, Chemikaliendosierung, Meßwertumwandlung, Spülen der Apparatur, Eichungen der Reaktionsvolumina und der Dosiervorrichtung, Einstellen der Konzentrationen der Titrierlösungen, deren Temperatur und anderes mehr, um diese Bestimmung der Ionenkonzentration automatisch und mit der erforderlichen Genauigkeit auszuführen. Hinzu kommt, daß eine verwendete Titrerlösung ständig nachgefüllt werden muß, und daß für den einzelnen Titriervorgang längere Zeit erforderlich ist, bis alle Teilschritte nach und nach abgelaufen sind. Dadurch kann auch jeweils nur ein Meßpunkt in mehr oder weniger langen Intervallen anfallen, wobei in der Zwischenzeit keine Meßwertinformation zur Verfügung steht bzw. nur der schon längere Zeit zurückliegende Meßwert angezeigt wird> welcher wiederum mit einem gewissen Aufwand bis zum Vorliegen des nächsten Meßwertes gehalten werden muß.Sampling, chemical dosing, conversion of measured values, rinsing of the apparatus, Calibrations of the reaction volumes and the dosing device, setting of the concentrations of the titration solutions, their temperature and other things in order to determine the To carry out ion concentration automatically and with the required accuracy. In addition, a used titration solution has to be constantly refilled, and that a longer time is required for the individual titration process until all sub-steps gradually expired. This means that only one measuring point can be measured at a time or less long intervals occur, with no measured value information in the meantime is available or only the measured value that was a long time ago is displayed will> which in turn with a certain effort until the next one is available Measured value must be held.
Großer Nachteil ist auch die Störanfälligkeit einer derart komplizierten Apparatur.A major disadvantage is the susceptibility to failure of such a complicated one Apparatus.
Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die mit Hilfe von Farbindikatoren das Ober- .oder Unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes anzeigen. Sie sind aber für viele Fälle, bei denen ein Meßwert über die tatsächliche Konzentration der Meßgutionen gebraucht wird, nicht verwendbar, weil sie keine Meßwerte erfassen können, sondern eben nur eine Information über das Erreichen oder Nichterreichen eines vorgegebenen Wertes, d. h. des Umschlagpunktes des Indikators, abgeben.Furthermore, methods and devices are known which, with the aid of Color indicators show whether or not a given limit value has been exceeded. But they are for many cases where a measured value is above the actual concentration the measured goods are needed, cannot be used because they do not record any measured values can, but only information about reaching or not reaching a predetermined value, d. H. the transition point of the indicator.
Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Ionenkonzentration wäßriger Lösungen, z. 8. des Wassers9 vollkommen chemikalienfrei, kontinuierlich, quantitativ und über einen großen Meßbereich mit hoher Genauigkeit zu bestimmen und anzuzeigenj wie auch einen solchen Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für vor- oder nachgeschaltete Produktionsanlagen zu benutzen.This is where the invention comes in, which is based on the object Ion concentration of aqueous solutions, e.g. 8. of the water9 completely chemical-free, continuously, quantitatively and over a large measuring range with high accuracy to determine and display such as such a measured value as a control and / or To use control variable for upstream or downstream production systems.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasikontinuierlich dem Wasserstrom, insbesondere mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone dieser entnommenen Menge Reaktionsionen einbringbar sind und über eine Leitung in die jeweilige Elektrodenkammer eingegeben werden können und von dort aus zugemischt werden, welche aus einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die Reaktionsionen beispielsweise Kationen, durchläßt, hingegen den Eintritt von beispielsweise Anionen in den Anionenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem, ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionsprodukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut und den sich dort mit den Meßgutionen umgesetzten Reaktionsionen einer Umsatzmessung zugeführt wird, wo mittels dieser Umsatzmessung der Umsetzungsgrad der Meßgutionen festgestellt und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert auskorrigierbar ist.According to the invention, this object is achieved in terms of process technology solved that the material to be measured continuously or quasi-continuously to the water flow, in particular by means of a metering device, this is removed per unit of time Amount is then fed to a reaction zone that in this reaction zone this withdrawn amount of reaction ions can be introduced and via a line in the respective electrode chamber can be entered and mixed from there which from an anode compartment separated from the reaction zone in a watertight manner by means of an electrical voltage through the reaction chamber from the anode chamber separating boundary layer, which allows the reaction ions, for example cations, to pass through, on the other hand, the entry of, for example, anions into the anion space is blocked, in this reaction space are promoted, and that in one, also from the reaction zone Cathode compartment cations separated by a further boundary layer in a watertight manner are discharged at a cathode and this and / or their reaction products from be discharged from this cathode compartment by means of a flushing liquid, and that the Reaction product from the material to be measured introduced into the reaction zone and the reaction ions reacted there with the test material a sales measurement is supplied, where by means of this conversion measurement, the degree of conversion of the Meßgutionen determined and this in turn correctable according to a predetermined setpoint is.
Durch diese erfindungsgemäße kontinuierliche Analyse der Meßgutionen wird.nicht nur die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vorteilhaft gelöst, sondern es wird zudem erreicht, daß die dafür notwendigen meßtechnischen Einrichtungen unkompliziert aufgebaut werden können und'zudem ein zuverlässiger, störungsfreier und überaus genauer Meßwert geliefert wird, der nach Bedarf als Regel- und/oder Steuergröße für den Betrieb, beispielsweise einer Produktionsanlage, verwendet werden kann. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil ist, daß keinerlei Reaktions- bzw. Titrierlösungen zur Ermittlung des Meßwertes notwendig sind. Auch kommt hinzu, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Meßbereich extrem weit und nahtlos überstrichen werden kann, und zwar ohne Umstellung irgendwelcher, zur Messung notwendiger Reaktionskomponenten, wie z. B. Umstellung von Meßbereichen u.a., oder sonstiges Hilfseinrichtungen, Es ist ferner von Vorteil, daß der Meßwert direkt und ohne Umwandlungsaufwand angezeigt wird und die Anzeige auch dem tatsächlichen Meßvorgang entspricht und somit keine Informationslücken entstehen.Through this continuous analysis of the measured material according to the invention is.not only the object on which the invention is based is advantageously achieved, but it is also achieved that the necessary metrological facilities are uncomplicated can be set up and also a reliable, trouble-free and extremely exact measured value is supplied, which as required as a control and / or control variable can be used for operation, for example a production plant. Another important advantage is that there are no reaction or titration solutions whatsoever are necessary to determine the measured value. There is also the fact that in the case of the invention The measuring range can be swept over extremely widely and seamlessly, namely without changing any reaction components necessary for the measurement, such as z. B. Conversion of measuring ranges, etc., or other auxiliary equipment, It is Another advantage is that the measured value is displayed directly and without conversion effort and the display also corresponds to the actual measuring process and therefore none Information gaps arise.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei eine Vorrichtung verwendet, welche über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lösung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vor-.To carry out the method according to the invention, a Device used, which via a sampling line to one of the to be analyzed, connected aqueous solution leading line and between this line and the Before-.
richtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine solche Vorrichtung dadurch aus, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil, Mag netventil, Obenauf und Speichergefäß eine Meßstelle nach.direction a metering device is provided. According to the invention draws Such a device is characterized in that this metering device consists from hand valve, solenoid valve, top and storage vessel to a measuring point.
geschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer ausgeführt ist und die zwei anderen, als Elektrodenkammern ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkatmern mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden lonenaustauschermembranen voneinander getrennt und beide Membranen katlonendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle ein Meß- und Regelkreis für die Umsatzmessung, beispielsweise einer pH-Messung, eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß- und Regelkreis eine Stromquelle nebst Anzeige wie auch ein entsprechend vom Umsatzgrad, beispielsweise pH-Wert, steuerbares Ste.llglied für die Veränderung der auf die Elektroden der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.is connected, which is formed by three chambers, of which the one, centrally arranged chamber is designed as a reaction chamber and the two other than electrode chambers executed and on both sides of this Reaction chamber are arranged, and that the electrode batteries by means of known, Ion exchange membranes forming boundary layers are separated from one another and both Membranes are designed to be permeable to cation and anion blocking, and that this Measuring cell a measuring and control circuit for the conversion measurement, for example a pH measurement, a reaction product leaving the measuring cell is connected downstream, and that this Measuring and control circuit a power source and display as well as a corresponding from Degree of conversion, for example pH value, controllable control element for the change is assigned to the current acting on the electrodes of the electrode chambers.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können insbesondere den Unteransprüchen entnommen werden.Further advantageous developments of the invention can in particular can be taken from the subclaims.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.In the drawing is a preferred embodiment of a device for performing the method according to the invention.
Die zu analysierende, wäßrige Lösung bzw. das Wasser, dessen beispielsweise Bikarbonathärte gemessen werden soll, strömt über eine, in der Zeichnung strichpunktiert angedeutete Zuleitung und einen an dieser Zuleitung über eine Stichlei tung angeschlossenen Druckminderer 1 und ein Handventil 2 über eine weitere Leitung in einen Oberlauf 3 ein und von diesem zu einem Kanal ablauf 4. Durch ein geöffnetes Magnetventil 5 füllt sich ein Speichergefäß 6 auf ein Niveau, das durch den Oberlauf 3 bestimmt wird. Die Zudosierung der zu analysierenden Lösung, d. h. des Meßgutes, erfolgt durch einen Ablauf 7, wenn sich ein Magnetventil 8 öffnet und gleichzeitig das Magnetventil 5 schließt. Wenn das Magnetventil 8 schließt, öffnet sich gleichzeitig das. Magnetventil 5; Der Ablauf dieser wechselseitigen Ventilbetätigungen erfolgt in bekannter Weise durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Impulsgeber und in schneller Schaltfolge, so daß ein ausreichend kontinuierlicher und sehr konstanter Zulauf zu einer Meßzelle 9 erfolgt. Die Meßzelle 9 wird von einem Gefäß gebildet, welches Reaktionskammern für unterschiedliche Funktionen aufweist. Eine Reaktionskammer 10, die den Reaktionsraum dieser Meßzelle 9 bildet, wird vom Meßgut von unten nach oben durchströmt, wobei ein von einem Motor angetriebener Rührer 11 in diesem Reaktionsraum für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten sorgt. Die Reaktionskammer 10 wird beidseitig von je einer Elektrodenkammer 18, 26 flankiert,. in die Elektrodten 13, 15 eintauchen. Die Elektrodenkammern 18, 26 werden von der Reaktionskammer 10 durch Ionenaustauschermembranen 12, 14 getrennt, wobei diese Membranen so ausgeführt sind, daß sie die in den Elektrodenkammern 18, 26 erzeugten Kationen durchdiffundieren lassen, den Durchtritt des Wassers aus dieser Reaktionskammer 10 in die Elektrodenkammern und umgekehrt sperren. Durch eine solche, eine Grenzschicht bildende, kationendurchlassige Ionenaustauschermembran 12 gelangen solche von einer Anode 13 in der Elektrodenkammer 26 produzierten Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen, in die Reaktionskammer 10 und setzen sich mit den in dieser Reaktionskammer befindenden Meßgutionen, beispielsweise Bikarbonationen, nach folgender Beziehung um: Durch eine zweite ebenfalls eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 14 gelangen andere Kationen des Meßgutes, z. B. Calzium oder Natrium, in elektrisch äqulvalenter Menge zur beispielsweise Wasserstoffionenmenge an eine Kathode 15 In der Anodenkammer 18 und reagieren dort durch Aufnahme von Elektronen in bekannter Weise nach der Beziehung: Ein Teil des Reaktionsproduktes gelangt durch einen Uberlauf 16 zu einer Umsatzmeßvorrichtung, beisplejsweise pH-Elektrode 17 und dessen Rest schließlich durch die Kathodenkammer 18 und einen Oberlauf 19 in den Kanalablauf 4. Es ist beispielsweise bekannt, daß bei einem pH-Wert von 4,3 die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Bikarbonationen vollständig abgelaufen ist. Da andererseits zwischen der Stromstärke und der transportierten Kationenmenge, beispielsweise Wasserstoffionenmenge, bezogen auf die Zeit, eine direkte Proportionalität besteht, wird mit einem Amperemeter 20 die Meßgutionenkonzentration, beispielsweise die Bikarbonatkonzentration, direkt angezeigt, wobei ein auf das chemische Äquivalent bezogener Meßwert analog oder digital angezeigt werden kann.The aqueous solution to be analyzed or the water whose bicarbonate hardness is to be measured, for example, flows through a supply line indicated by dash-dotted lines in the drawing and a pressure reducer 1 connected to this supply line via a branch line and a manual valve 2 via another line into a Overflow 3 and drain from this to a channel 4. When the solenoid valve 5 is open, a storage vessel 6 fills to a level that is determined by the overflow 3. The solution to be analyzed, ie the material to be measured, is metered in through an outlet 7 when a solenoid valve 8 opens and the solenoid valve 5 closes at the same time. When the solenoid valve 8 closes, the solenoid valve 5 opens at the same time. The sequence of these reciprocal valve actuations takes place in a known manner by a pulse generator (not shown in the drawing) and in rapid switching sequence, so that a sufficiently continuous and very constant feed to a measuring cell 9 takes place. The measuring cell 9 is formed by a vessel which has reaction chambers for different functions. A reaction chamber 10, which forms the reaction space of this measuring cell 9, is flowed through by the material to be measured from bottom to top, a stirrer 11 driven by a motor ensuring thorough mixing of the reaction components in this reaction space. The reaction chamber 10 is flanked on both sides by an electrode chamber 18, 26. Immerse in the electrodes 13, 15. The electrode chambers 18, 26 are separated from the reaction chamber 10 by ion exchange membranes 12, 14, these membranes being designed so that they allow the cations generated in the electrode chambers 18, 26 to diffuse through, the passage of the water from this reaction chamber 10 into the electrode chambers and reverse lock. Such cations produced by an anode 13 in the electrode chamber 26, for example hydrogen ions, pass through such a boundary layer forming, cation-permeable ion exchange membrane 12 into the reaction chamber 10 and react with the measured material ions in this reaction chamber, for example bicarbonate ions, according to the following relationship: Other cations of the material to be measured, e.g. B. calcium or sodium, in an electrically equivalent amount to the amount of hydrogen ions, for example, to a cathode 15 in the anode chamber 18 and react there by absorbing electrons in a known manner according to the relationship: Part of the reaction product passes through an overflow 16 to a conversion measuring device, for example pH electrode 17 and the remainder finally through the cathode chamber 18 and an overflow 19 into the channel drain 4. It is known, for example, that at a pH of 4.3 the reaction of the hydrogen ions with the bicarbonate ions is complete. Since, on the other hand, there is a direct proportionality between the current strength and the amount of cations transported, for example the amount of hydrogen ions, based on time, the ammeter 20 is used to directly display the measured material ion concentration, for example the bicarbonate concentration, with a measured value related to the chemical equivalent being displayed in analog or digital form can be.
Wenn sich beim Betrieb der Vorrichtung die zu messende Meßgutionenkonzentration ändert, ändert sich auch. der durch die Umsatzmeßvorrichtung 17 erfaßte Umsetzungsgrad nach der Meßzelle 10 im Reaktionsprodukt. Ein Regler 21, auf den der Umsetzungsgrad als Meßgröße geschaltet ist, verändert über ein Stellglied 22 (beispielsweise einen elektrischen Widerstand) eine von einer Gleichstromquelle 23 gelieferte Strommenge. soweit, bis sich wieder der gewünschte Umsetzungsgrad ergibt. Das Amperemeter 20 zeigt dann die neue Meßgutionenkonzentration an. Wenn sich im Verlauf einer längeren Betriebszeit eine Verschmutzung der Kathode und/oder Elektrodenkammer 18 ergeben sollte, beispielsweise durch abgelagerte Stoffe, so Ist das am Anstieg der elektrischen Spannung, angezeigt durch das'Voltmeter 24, zu sehen. In diesem Fall wird eine Reinigungschemikalie von Hand oder automatisch in eine Zuleitung 25 gegeben. Ein Spannungsanstieg zwischen den Elektroden 13 und 15 der Meßzelle 10 beeinflußt nicht den Meßwert der Meßgutlonenkonzentration.If the measurement material ion concentration to be measured changes during operation of the device changes, changes too. the degree of conversion detected by the conversion measuring device 17 after the measuring cell 10 in the reaction product. A regulator 21 to which the degree of conversion is switched as a measured variable, changed via an actuator 22 (for example a electrical resistance) an amount of current supplied by a direct current source 23. until the desired degree of conversion is achieved again. The ammeter 20 then shows the new sample ion concentration. If in the course of a long Operating time result in contamination of the cathode and / or electrode chamber 18 Should, for example, by deposited substances, then this is due to the increase in electrical Voltage indicated by the voltmeter 24 can be seen. In this case it becomes a cleaning chemical given manually or automatically into a supply line 25. A voltage surge between the electrodes 13 and 15 of the measuring cell 10 does not affect the measured value of the Meßgutlonenkonzentration.
In besonderen Fällen, bei denen als Reaktionsionen Anionen verwendet werden sollen, sei es, daß sie an der Kathode 15 produziert oder sonstwie in die Kathodenkammer.18 eingebracht werden bewegt sich der Reaktionsstrom von der kathode bzw. dem Kathodenraum 18 ausgehend, durch anionendurchlässige und katlonensperrende Ionenaustauschermembranen 14 in die Reaktionskammer 10, um sich dort mit den Meßgutionen umzusetzen. Um in die Elektrodenkammern 18, 26 Reaktionsionen einbringen zu können, sind die Elektrodenkammern an einer Zuleitung 26 für solche Reaktionsionen angeschlossen, wobei in der Zeichnung nur eine solche Zuleitung dargestellt ist.In special cases where anions are used as reaction ions should be, be it that they are at the cathode 15 produced or otherwise introduced into the cathode chamber. 18 the reaction current moves starting from the cathode or the cathode chamber 18, through anion-permeable and katlon-blocking ion exchange membranes 14 in the reaction chamber 10 in order to be to implement there with the test reports. In order to get into the electrode chambers 18, 26 reaction ions to be able to bring in, the electrode chambers are on a supply line 26 for such Reaction ions connected, with only one such feed line shown in the drawing is.
Als Reaktionsionen können dabei insbesondere Säuren verwendet werden, die entsprechend der gebotenen Reaktion auszuwählen sind.In particular acids can be used as reaction ions, which are to be selected according to the required reaction.
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